CN107417828A - 球形复合材料和负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种球形复合材料，该球形复合材料的制备方法，由该方法制备的球形复合材料，一种负载型聚乙烯催化剂，该负载型聚乙烯催化剂的制备方法，以及由该方法制备的负载型聚乙烯催化剂。本发明公开的球形复合材料含有具有空心球状结构的介孔分子筛材料和硅胶。本发明提供的球形复合材料的介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且将由其制备得到的负载型聚乙烯催化剂用于催化乙烯聚合反应时具有高催化活性。

Description

球形复合材料和负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种球形复合材料，该球形复合材料的制备方法，由该方法制备的球形复合材料，一种负载型聚乙烯催化剂，该负载型聚乙烯催化剂的制备方法，以及由该方法制备的负载型聚乙烯催化剂。

背景技术

自从1992年Mobile公司合成孔道高度有序的规整介孔材料，由于其具有高的比表面、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注。1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的孔径(6-30nm)、大的孔体积(1.0cm³/g)、较厚的孔壁(4-6nm)、保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(见D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550)。CN1341553A公开了一种介孔分子筛载体材料的制备方法，该方法制得的介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。

然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，其本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这进一步加剧了有序介孔材料的团聚，限制了有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用。

聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的齐格勒-纳塔催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大、生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要研究不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料为MCM-41，以甲基铝氧烷(MAO)处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此，有必要寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载后依旧可以保持有序的介孔材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔材料，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高活性的球形复合材料。

为了实现上述发明目的，一方面，本发明提供了一种球形复合材料，其中，该复合材料含有具有空心球状结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述复合材料的孔体积为0.5-1.8mL/g，比表面积为100-650m²/g，平均粒径为20-60μm，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10nm，所述第二最可几孔径为10-50nm。

第二方面，本发明提供了一种制备球形复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有空心球状结构的介孔分子筛材料或者制备具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；

(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(3)将所述组分a、所述组分b和粘结剂进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，上述步骤使得所述球形复合材料的孔体积为0.5-1.8mL/g，比表面积为100-650m²/g，平均粒径为20-60μm，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10nm，所述第二最可几孔径为10-50nm。

第三方面，本发明提供了由上述制备方法制备得到的球形复合材料。

第四方面，本发明提供了一种负载型聚乙烯催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的镁盐和/或钛盐，其中，所述载体为本发明提供的上述球形复合材料。

第五方面，本发明提供了一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体在含有镁盐和/或钛盐的母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；其中，所述载体为本发明提供的上述球形复合材料。

第六方面，本发明提供了有上述方法制备的负载型聚乙烯催化剂。

本发明提供的球形复合材料的介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且将由其制备得到的负载型聚乙烯催化剂用于催化乙烯聚合反应时具有高催化活性，同时可以获得堆密度和熔融指数较低且不易破碎的聚乙烯产品，具体地，制备的聚乙烯产品的堆密度为0.41g/mL以下，熔融指数为0.5g/10min以下，破粉率小于3％。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1所述的球形复合材料C1的X-射线衍射图谱；

图2是本发明实施例1所述的球形复合材料C1的微观形貌的SEM扫描电镜图；

图3是本发明实施例1所述的球形复合材料C1的孔径分布图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种球形复合材料，其中，该复合材料含有具有空心球状结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述复合材料的孔体积为0.5-1.8mL/g，比表面积为100-650m²/g，平均粒径为20-60μm，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10nm，所述第二最可几孔径为10-50nm。

在本发明中，所述球形复合材料的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得，所述球形复合材料的表面形貌通过扫描电镜仪(SEM)测得。在本发明中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。

在本发明中，通过将球形复合材料的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高乙烯聚合反应过程中的反应原料转化率。当所述球形复合材料的比表面积小于100m²/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形复合材料的比表面积大于650m²/g和/或孔体积大于1.8mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在乙烯聚合反应过程中容易发生团聚，从而影响乙烯聚合反应过程中单体的转化率。

在优选情况下，所述球形复合材料的孔体积为0.6-1.6mL/g，比表面积为200-450m²/g，平均粒径为30-55μm，第一最可几孔径为3-8nm，第二最可几孔径为30-45nm。

进一步优选地，所述球形复合材料的孔体积为1.0-1.2mL/g，比表面积为200-300m²/g，平均粒径为48-52μm，第一最可几孔径为5-7nm，第二最可几孔径为40-43nm。

根据本发明，本发明对球形复合材料中具有空心球状结构的分子筛材料和硅胶的含量没有特别地限定，只要使球形复合材料的微观尺寸满足上述条件即可。在优选的情况下，相对于100重量份的所述具有空心球状结构的介孔分子筛材料，所述硅胶的含量可以为1-200重量份，从进一步提高聚乙烯产品的性能的角度，更优选地，相对于100重量份的所述具有空心球状结构的介孔分子筛材料，所述硅胶的含量为50-200重量份。

第二方面，本发明提供了一种制备球形复合材料的方法，该方法可以包括以下步骤：

(1)提供具有空心球状结构的介孔分子筛材料或者制备具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；

(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(3)将所述组分a、所述组分b和粘结剂进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，上述步骤使得所述球形复合材料的孔体积为0.5-1.8mL/g，比表面积为100-650m²/g，平均粒径为20-60μm，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10nm，所述第二最可几孔径为10-50nm。

在优选情况下，所述球形复合材料的孔体积为0.6-1.6mL/g，比表面积为200-450m²/g，平均粒径为30-55μm，第一最可几孔径为3-8nm，第二最可几孔径为30-45nm。

进一步优选地，所述球形复合材料的孔体积为1.0-1.2mL/g，比表面积为200-300m²/g，平均粒径为48-52μm，第一最可几孔径为5-7nm，第二最可几孔径为40-43nm。

在步骤(1)中，制备具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程可以包括：在酸性水溶液中，在三甲基戊烷和乙醇的存在下，将模板剂与硅源进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。

在步骤(1)中，模板剂、乙醇、三甲基戊烷和硅源的摩尔比为1：100-500：200-500：50-200，优选为1：180-400：250-400：70-150。

在本发明中，所述模板剂可以为本领域常规使用的各种模板剂。优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀₂，分子量Mn为5800)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇时，所述模板剂的摩尔数根据聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的平均分子量计算得到。

在本发明中，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，优选所述硅源为四甲氧基硅烷。

在本发明中，所述酸性水溶液可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，优选地，所述酸性水溶液为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。

在本发明中，模板剂与硅源接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7；优选地，模板剂与硅源接触的条件可以包括：温度为10-20℃，时间为10-30h。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述模板剂与硅源接触优选在搅拌条件下进行。所述酸性水溶液的用量优选使得模板剂与硅源的接触反应体系的pH值为1-7。

在本发明中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-40h；优选地，温度为40-80℃，时间为20-30h。进一步优选地，所述晶化通过水热晶化法来实施。

在本发明中，在上述制备具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。

在步骤(1)中，“提供具有空心球状结构的介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取具有空心球状结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有空心球状结构的介孔分子筛材料。所述具有空心球状结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥。

在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程可以包括：在无机酸存在下，将水玻璃与多元醇进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。

根据本发明，本发明对所述多元醇没有特别的限定，优选所述多元醇为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种，优选为乙二醇和/或丙三醇，更优选为丙三醇。

根据本发明，本发明对水玻璃与多元醇接触的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺中适当地确定。优选情况下，所述接触的条件包括：温度为10-60℃，优选为30-45℃；时间为1-5h，优选为1-3h；pH值为2-4，优选为2.5-3.5。

为了更有利于各物质间的均匀混合，水玻璃与多元醇接触反应的过程优选在搅拌条件下进行。

优选地，所述水玻璃、无机酸和多元醇的重量比为3-6：2-3：1；更优选为3-5：1：1。

所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为3-20重量％，优选为10-20重量％。

所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与多元醇的接触反应体系的pH值为2-4。

在步骤(2)中，“提供硅胶”可以是直接称取或选取硅胶产品，也可以是制备硅胶。制备硅胶的方法可以根据常规的方法实施，例如可以包括：根据上述方法制备硅胶的滤饼，然后将所得滤饼干燥。

根据本发明，在步骤(3)中，本发明对所述粘结剂的用量和种类没有特别的限制，为了提高球形复合材料的强度，进而提高聚乙烯产品的性能，相对于100重量份的所述组分a，所述组分b的用量可以为1-200重量份，所述粘结剂的用量可以为1-10重量份；优选地，所述组分b的用量为50-200重量份，所述粘结剂的用量为2-8重量份。更优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇和/或聚乙二醇，最优选为聚乙烯醇。

在步骤(3)中，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为玛瑙内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速为200-800r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100h；优选地，磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为25-50℃，球磨的时间为5-20h。

在步骤(3)中，将球磨后得到的固体粉末用水制浆的过程可以在25-60℃的下进行。在制浆过程中，固体粉末与水的用量的重量比可以为1:0.1-5，优选为1：0.5-3.5。

在步骤(3)中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为150-600℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

在步骤(3)中，当所述组分a为具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为硅胶的滤饼时，也即当步骤(1)为制备具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤(2)为制备硅胶的滤饼的过程时，所述球形复合材料的制备方法还可以包括：在步骤(3)的喷雾干燥过程之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。优选地，所述脱除模板剂的条件包括：温度为90-600℃，更优选为400-600℃；时间为10-80小时，更优选为10-24h。

第三方面，本发明还提供了由上述方法制备的球形复合材料。

第四方面，本发明还提供了一种负载型聚乙烯催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的镁盐和/或钛盐，其中，所述载体为本发明提供的球形复合材料。

根据本发明，在所述负载型催化剂中，本发明对所述镁盐和/或钛盐的含量没有特别的限定，可以根据本领域常规的负载型催化剂进行适当地确定，例如，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-10重量％；优选地，所述载体的含量为92-96重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为4-8重量％；进一步优选地，所述载体的含量为94-95.5重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为4.5-6重量％。

在本发明中，所述催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制备，只要在所述球形复合材料上负载镁盐和/或钛盐即可。

第五方面，本发明还提供了一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体在含有镁盐和/或钛盐的母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；其中，所述载体为本发明提供的球形复合材料。

根据本发明，所述浸渍的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为0.1-5h；优选地，所述浸渍的条件包括：温度为40-60℃，时间为1-3h。

在本发明中，对所述镁盐和钛盐的用量没有特别的限定，在优选情况下，所述载体、镁盐和钛盐的用量使得在制备得到的负载型聚乙烯催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-10重量％；更优选地，所述载体的含量为92-96重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为4-8重量％；进一步优选地，所述载体的含量为94-95.5重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为4.5-6重量％。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述镁盐和钛盐的用量重量比为1：0.1-2，优选为1：0.5-2。

在本发明中，所述镁盐可以为本领域常规使用的各种镁盐，例如，可以为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，优选为氯化镁。

在本发明中，所述钛盐可以为本领域常规使用的各种钛盐，例如，可以为四氯化钛和/或三氯化钛。

在本发明中，所述催化剂中元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。

在优选的情况下，所述母液还可以含有溶解镁盐和钛盐的有机溶剂，本发明对所述有机溶剂没有特别的限制，只要可以溶解镁盐和钛盐即可，例如可以为异丙醇和四氢呋喃，异丙醇和四氢呋喃的体积比可以为1：1-3，优选为1：1-1.5。

在本发明中，本发明对所述催化剂的制备的干燥条件没有特别的限制，可以为本领域常用的各种条件；优选催化剂的制备还包括在过滤之后且在干燥之前的洗涤过程，和/或在干燥之后的研磨过程。本领域技术人员可以根据实践情况对所述洗涤和研磨的条件进行选择，在此不再赘述。

在本发明中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。

第六方面，本发明还提供了由上述方法制备的负载型聚乙烯催化剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀₂，分子量Mn为5800。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；X射线荧光分析在荷兰公司的型号为Axios-Advanced的X射线荧光分析仪上进行。

聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

聚乙烯碎粉率：通过800目筛网筛分测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明的球形复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备球形复合材料

将1g(0.00017mol)模板剂P123和1.69g(0.037mol)乙醇加入到28mL的pH＝4.4的乙酸和乙酸钠缓冲溶液中，15℃下搅拌至模板剂完全溶解，将6g(0.05mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃下搅拌8h后，再将2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃下搅拌20h后，将溶液转移到玛瑙内衬的反应釜中，60℃烘箱晶化24h后，接着进行过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼A1。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为5：1：1进行混合并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼B1。

将上述制备的10g滤饼A1、10g滤饼B1和0.5g聚乙烯醇一起放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为25℃下球磨5h，得到固体粉末；将该固体粉末溶解在25g去离子水中，在200℃下于转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中于550℃下煅烧10h，脱除P123(模板剂)，得到球形复合材料C1。

用XRD、扫描电镜和氮气吸附仪对球形复合材料C1进行表征。

图1是X-射线衍射图谱，由图可知，球形复合材料C1具有介孔材料所特有的空心球状结构。

图2是球形复合材料C1的微观形貌SEM图，由图可知，球形复合材料C1的微观形貌为粒径为20-60μm的微球，且其分散性能良好。

图3是球形复合材料C1的孔径分布图，由图可以看出，球形复合材料C1具有双孔结构分布，且孔道均匀。

球形复合材料C1的孔结构参数如下表1所示。

表1

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

(2)制备催化剂

将0.1g氯化镁和0.1g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)，形成催化剂母液。在45℃下将1g球形复合材料C1加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂D1。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所述的催化剂D1中，以元素计，镁元素的含量为3.93重量％，钛元素的含量为1.89重量％。

对比例1

将商购的ES955硅胶(GRACE公司)在氮气保护下400℃煅烧10h，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

按照实施例1步骤(2)的方法制备催化剂，所不同的是，采用相同重量份的上述活化的ES955硅胶代替球形复合材料C1，从而制得对比催化剂DD1。

通过X射线荧光分析得出，在对比催化剂DD1中，以元素计，镁元素的含量为3.0重量％，钛元素的含量为1.2重量％。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备球形复合材料和催化剂，其中所不同的是，在步骤(1)制备球形复合材料过程中，将10g滤饼A1和10g滤饼B1一起放入100mL的球磨罐中，即未加入粘结剂聚乙烯醇。从而制得对比催化剂DD2。

通过X射线荧光分析得出，在对比催化剂DD2中，以元素计，镁元素的含量为2.9重量％，钛元素的含量为0.77重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的球形复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备球形复合材料

将1g(0.00017mol)模板剂P123和1.4g(0.03mol)乙醇加入到28mL的pH＝4.4的乙酸和乙酸钠缓冲溶液中，10℃下搅拌至模板剂完全溶解，将4.56g(0.04mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，10℃下搅拌8h后，再将1.83g(0.012mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，10℃下搅拌30h后，将溶液转移到玛瑙内衬的反应釜中，80℃烘箱晶化20h后，接着进行过滤并用去离子水洗涤6次，然后抽滤得到具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼A2。

将浓度为20重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和丙二醇以重量比为4：1：1进行混合并在40℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼B2。

将上述制备的10g滤饼A2、5g滤饼B2和0.2g聚乙烯醇一起放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为30℃下球磨10h，得到固体粉末；将该固体粉末溶解在100g去离子水中，在150℃下于转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中于600℃下煅烧15h，脱除P123(模板剂)，得到球形复合材料C2。

球形复合材料C2的孔结构参数如下表2所示。

表2

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

(2)制备催化剂

将0.1g氯化镁和0.2g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.5)，形成催化剂母液。在60℃下，将1g球形复合材料C2加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂D2。

通过X荧光分析得出，本实施例所述的催化剂D2中，以元素计，镁元素的含量为4.0重量％，钛元素的含量为1.2重量％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的球形复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备球形复合材料

将1g(0.00017mol)模板剂P123和3.13g(0.068mol)乙醇加入到28mL的pH＝4.4的乙酸和乙酸钠缓冲溶液中，20℃下搅拌至模板剂完全溶解，将7.75g(0.068mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃下搅拌8h后，再将3.8g(0.025mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，20℃下搅拌10h后，将溶液转移到玛瑙内衬的反应釜中，40℃烘箱晶化30h后，接着进行过滤并用去离子水洗涤6次，然后抽滤得到具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼A3。

将浓度为10重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和乙二醇以重量比为3：1：1进行混合并在45℃下接触反应1h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼B3。

将上述制备的10g滤饼A3、20g滤饼B3和0.8g聚乙二醇一起放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为50℃下球磨20h，得到固体粉末；将该固体粉末溶解在50g去离子水中，在250℃下于转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中于400℃下煅烧24h，脱除P123(模板剂)，得到球形复合材料C3。

球形复合材料C3的孔结构参数如下表3所示。

表3

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

(2)制备催化剂

将0.2g氯化镁和0.1g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1)，形成催化剂母液。在40℃下将1g球形复合材料C3加入到母液中浸渍3h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂D3。

通过X荧光分析得出，本实施例所述的催化剂D3中，以元素计，镁元素的含量为3.6重量％，钛元素的含量为1.2重量％。

实施例4

本实施例用于说明本发明的球形复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。

按照与实施例1相同的方法制备球形复合材料和催化剂，其中所不同的是，在步骤(1)制备球形复合材料过程中，在制备硅胶的滤饼的过程中，未加入丙三醇，得到球形复合材料C4和催化剂D4。

球形复合材料C4的孔结构参数如下表4所示。

表4

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，

通过X荧光分析得出，本实施例所述的催化剂D4中，以元素计，镁元素的含量为3.7重量％，钛元素的含量为1.0重量％。

实验实施例1

本实验实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂的应用。

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入0.5g的催化剂组分D1，通入乙烯气体，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。对聚乙烯颗粒粉料进行测定，聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.38g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.45g/10min，碎粉率小于2％。经计算确定，催化剂的效率为2195gPE/gcat·h。

实验对比例1

按照实验实施例1的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例1制备的对比催化剂DD1代替由实施例1制备得到的催化剂D1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.4g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.87g/10min，碎粉率大于8％。经计算确定，催化剂的效率为1767g PE/gcat·h。

实验对比例2

按照实验实施例1的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例2制备的对比催化剂DD2代替由实施例1制备得到的催化剂D1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.43g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.55g/10min，碎粉率大于8％。经计算确定，催化剂的效率为1106g PE/gcat·h。

实验实施例2

本实验实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂的应用。

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至75℃，再加入900mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入0.1g的催化剂组分D2，通入乙烯气体，将压力升至1MPa并维持为1MPa，在75℃反应1.5小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.38g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.45g/10min，碎粉率小于3％。经计算确定，催化剂的效率为2100g PE/gcat·h。

实验实施例3

本实验实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂的应用。

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至85℃，再加入700mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入1g的催化剂组分D3，通入乙烯气体，将压力升至1MPa并维持为1MPa，在85℃反应2小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.4g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.5g/10min，碎粉率小于3％。经计算确定，催化剂的效率为2200g PE/gcat·h。

实验实施例4

本实验实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂的应用。

按照实验实施例1的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的实施例4制备的对比催化剂D4代替由实施例1制备得到的催化剂D1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.44g/10min，碎粉率小于3％。经计算确定，催化剂的效率为1889g PE/gcat·h。

从以上实验实施例1-4与实验对比例1-2对比的结果可以看出，将本发明提供的球形复合材料和负载型催化剂用于乙烯聚合反应时，催化剂具有较高的催化活性，并且能够得到堆密度和熔融指数较低且不易破碎的聚乙烯产品，具体地，制备的聚乙烯产品的堆密度为0.41g/mL以下，熔融指数为0.5g/10min以下，破粉率小于3％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种球形复合材料，其特征在于，该复合材料含有具有空心球状结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述复合材料的孔体积为0.5-1.8mL/g，比表面积为100-650m²/g，平均粒径为20-60μm，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10nm，所述第二最可几孔径为10-50nm。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有空心球状结构的介孔分子筛材料，所述硅胶的含量为1-200重量份；优选地，所述硅胶的含量为50-200重量份。

3.一种制备球形复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有空心球状结构的介孔分子筛材料或者制备具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；

(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(3)将所述组分a、所述组分b和粘结剂进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，上述步骤使得所述球形复合材料的孔体积为0.5-1.8mL/g，比表面积为100-650m²/g，平均粒径为20-60μm，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10nm，所述第二最可几孔径为10-50nm。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(3)中，相对于100重量份的所述组分a，所述组分b的用量为1-200重量份，所述粘结剂的用量为1-10重量份；优选地，所述组分b的用量为50-200重量份，所述粘结剂的用量为2-8重量份；

更优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇和/或聚乙二醇，最优选为聚乙烯醇。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，制备具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在酸性水溶液中，在三甲基戊烷和乙醇的存在下，将模板剂与硅源进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，模板剂、乙醇、三甲基戊烷和硅源的摩尔比为1：100-500：200-500：50-200，优选为1：180-400：250-400：70-150；

优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇；所述硅源为四甲氧基硅烷；所述酸性水溶液为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液；

优选地，所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：在无机酸存在下，将水玻璃与多元醇进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种，优选为乙二醇和/或丙三醇；更优选地，所述水玻璃、无机酸和多元醇的重量比为3-6：2-3：1。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。

10.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度150-600℃，转速为10000-15000r/min。

11.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述组分a为具有空心球状结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为硅胶的滤饼，所述方法还包括：在步骤(3)的喷雾干燥过程之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂；优选地，所述脱除模板剂的条件包括：温度为90-600℃，时间为10-80小时。

12.由权利要求3-11中任意一项所述的方法制备的球形复合材料。

13.一种负载型聚乙烯催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的镁盐和/或钛盐，其特征在于，所述载体为权利要求1-2和12中任意一项所述的球形复合材料。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-10重量％。

15.一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体在含有镁盐和/或钛盐的母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；其中，所述载体为权利要求1-2和12中任意一项所述的球形复合材料。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为25-100℃，时间为0.1-5h；

优选地，所述载体、镁盐和钛盐的用量使得在制备得到的负载型聚乙烯催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-10重量％。

17.由权利要求15或16所述的方法制备的负载型聚乙烯催化剂。