CN106467581B - 三孔硅胶载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种三孔硅胶载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用，本发明的三孔硅胶载体的平均粒子直径为20‑60μm，比表面积为150‑600m²/g，孔体积为0.1‑2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1‑4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5‑15nm的第二最可几孔径和孔径为20‑50nm的第三最可几孔径。本发明的三孔硅胶载体能够具有高的负载率，制备得到的负载型聚乙烯催化剂能够具有更高的催化剂活性。

Description

三孔硅胶载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种三孔硅胶载体、一种三孔硅胶载体的制备方法以及由该方法制备得到的三孔硅胶载体、一种负载型聚乙烯催化剂、一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法及由该方法制备得到的负载型聚乙烯催化剂、一种负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。

背景技术

聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。

1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的规整介孔材料，具有高的比表面积，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注(Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843)；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm³/g)、较厚的孔壁(4-6nm)，能够保持高机械强度以及良好的催化吸附性能(D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550；赵东元，余承忠，余永豪)；CN1341553A，一种介孔分子筛载体材料的制备方法，其公开了介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。

然而，常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，和微观形貌为球形的材料相比本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此将有序介孔材料制成球形可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。

目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料主要有MCM-41，以MAO处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程中孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。

为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种具有高负载率的含有三孔硅胶载体的负载型聚乙烯催化剂。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种三孔硅胶载体，该载体的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.1-2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5-15nm的第二最可几孔径和孔径为20-50nm的第三最可几孔径。

第二方面，本发明提供一种三孔硅胶载体的制备方法，该方法包括：在无机酸溶液中，将水玻璃、模板剂和正丁醇进行接触反应，并将接触反应后所得混合物进行过滤和洗涤；然后将得到的硅胶进行球磨后得到固体粉末；将所述固体粉末在水溶液中配制成浆体后依次进行喷雾干燥和煅烧；其中，该方法使得制备得到的三孔硅胶载体的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.1-2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5-15nm的第二最可几孔径和孔径为20-50nm的第三最可几孔径；优选

所述载体的平均粒子直径为30-60μm，比表面积为180-500m²/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为2-4nm的第一最可几孔径、孔径为5.5-10nm的第二最可几孔径和孔径为32-48nm的第三最可几孔径。

第三方面，本发明提供由本发明的上述方法制备得到的三孔硅胶载体。

第四方面，本发明提供一种负载型聚乙烯催化剂，该催化剂包括三孔硅胶载体和负载在所述三孔硅胶载体上的镁元素和/或钛元素；所述三孔硅胶载体的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.1-2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5-15nm的第二最可几孔径和孔径为20-50nm的第三最可几孔径；优选

所述载体的平均粒子直径为30-60μm，比表面积为180-500m²/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为2-4nm的第一最可几孔径、孔径为5.5-10nm的第二最可几孔径和孔径为32-48nm的第三最可几孔径。

第五方面，本发明提供一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：

在惰性气体存在下，将三孔硅胶载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；所述三孔硅胶载体的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.1-2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5-15nm的第二最可几孔径和孔径为20-50nm的第三最可几孔径；优选

所述载体的平均粒子直径为30-60μm，比表面积为180-500m²/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为2-4nm的第一最可几孔径、孔径为5.5-10nm的第二最可几孔径和孔径为32-48nm的第三最可几孔径。

第六方面，本发明提供由上述方法制备得到的负载型聚乙烯催化剂。

第七方面，本发明提供所述负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。

本发明的三孔硅胶载体能够具有高的负载率，制备得到的负载型聚乙烯催化剂能够具有更高的催化剂活性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的三孔硅胶载体的微观形貌的SEM扫描电镜图。

图2是根据本发明的负载型聚乙烯催化剂的微观形貌的SEM扫描电镜图。

图3是根据本发明的三孔硅胶载体的平均粒径分布图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，所述比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得。

在本发明中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。

一方面，本发明提供了一种三孔硅胶载体，该载体的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.1-2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5-15nm的第二最可几孔径和孔径为20-50nm的第三最可几孔径。

优选情况下，在本发明中，所述载体的平均粒子直径为30-60μm，比表面积为180-500m²/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为2-4nm的第一最可几孔径、孔径为5.5-10nm的第二最可几孔径和孔径为32-48nm的第三最可几孔径。

本发明提供的所述三孔硅胶载体具有明显较现有技术更大的三孔径分布和孔体积以及流动性能好的球体形貌，更加有利于催化反应的进行，将该三孔硅胶载体形成聚乙烯催化剂时，获得的聚乙烯催化剂具有明显高于955硅胶的催化活性。

第二方面，本发明提供了一种三孔硅胶载体的制备方法，该方法包括：在无机酸溶液中，将水玻璃、模板剂和正丁醇进行接触反应，并将接触反应后所得混合物进行过滤和洗涤；然后将得到的硅胶进行球磨后得到固体粉末；将所述固体粉末在水溶液中配制成浆体后依次进行喷雾干燥和煅烧；其中，该方法使得制备得到的三孔硅胶载体的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.1-2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5-15nm的第二最可几孔径和孔径为20-50nm的第三最可几孔径。

在本发明提供的三孔硅胶载体的制备方法中，制备得到的三孔硅胶载体具有明显较现有技术更大的三孔径分布和孔体积以及流动性能好的球体形貌，更加有利于催化反应的进行，将该三孔硅胶载体形成聚乙烯催化剂时，获得的聚乙烯催化剂具有明显高于955硅胶的催化活性。

根据本发明所述的三孔硅胶载体的制备方法，优选该方法使得得到的所述载体的平均粒子直径为30-60μm，比表面积为180-500m²/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为2-4nm的第一最可几孔径、孔径为5.5-10nm的第二最可几孔径和孔径为32-48nm的第三最可几孔径。

在本发明所述的三孔硅胶载体的制备方法中，优选情况下，所述接触反应的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。

在本发明所述的三孔硅胶载体的制备方法中，优选情况下，所述水玻璃、模板剂和正丁醇的用量重量比为2-10：0.8-2.5：1。在本发明中，所述水玻璃、模板剂和正丁醇的用量重量比中的水玻璃为含有水溶液的形式的重量，也就是说，其中包括水的含量。

在本发明所述的三孔硅胶载体的制备方法中，优选情况下，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述无机酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液。

在本发明所述的三孔硅胶载体的制备方法中，优选情况下，所述球磨的条件包括：磨球直径为2-3mm，转速为300-500r/min，温度为15-100℃，时间为0.1-100h。

在本发明所述的三孔硅胶载体的制备方法中，优选情况下，所述煅烧的温度为300-600℃，时间为10-80h。

在本发明所述的三孔硅胶载体的制备方法中，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

根据本发明所述的三孔硅胶载体的制备方法，优选将得到的过滤和洗涤后的所得混合物制备成滤饼形式，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10次)，然后进行抽滤。

在本发明所述的三孔硅胶载体的制备方法中，优选还包括将所得混合物进行洗涤至钠离子含量为0.03重量％以下。

在本发明中，具体地，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100h。

根据本发明所述的三孔硅胶载体的制备方法，优选所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，旋转的转速为10000-15000r/min；更加优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

本发明优选在马弗炉中进行煅烧。

第三方面，本发明提供了由上述制备方法制备得到的三孔硅胶载体。

第四方面，本发明提供了一种负载型聚乙烯催化剂，该催化剂包括三孔硅胶载体和负载在所述三孔硅胶载体上的镁元素和/或钛元素；所述三孔硅胶载体的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.1-2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5-15nm的第二最可几孔径和孔径为20-50nm的第三最可几孔径。

优选情况下，在本发明所述的负载型聚乙烯催化剂中，所述载体的平均粒子直径为30-60μm，比表面积为180-500m²/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为2-4nm的第一最可几孔径、孔径为5.5-10nm的第二最可几孔径和孔径为32-48nm的第三最可几孔径。

根据本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，优选所述三孔硅胶载体的含量为50-99重量％，所述镁元素和钛元素以氧化物计的含量之和为1-50重量％。

更加优选情况下，在本发明中以所述催化剂的总重量为基准，所述三孔硅胶载体的含量为85-99重量％，所述镁元素和钛元素以氧化物计的含量之和为1-15重量％。

在本发明中，优选所述镁元素和钛元素分别以镁盐和钛盐的形式提供，所述镁盐和钛盐可以为本领域内常规使用的各种镁盐和钛盐，只要能够提供镁元素和钛元素即可。优选情况下，在本发明中，所述镁盐为氯化镁；所述钛盐四氯化钛和/或三氯化钛。

第五方面，本发明提供了一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：

在惰性气体存在下，将三孔硅胶载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；所述三孔硅胶载体的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.1-2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5-15nm的第二最可几孔径和孔径为20-50nm的第三最可几孔径。

优选情况下，在本发明所述负载型聚乙烯催化剂的制备方法中，所述载体的平均粒子直径为30-60μm，比表面积为180-500m²/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为2-4nm的第一最可几孔径、孔径为5.5-10nm的第二最可几孔径和孔径为32-48nm的第三最可几孔径。

在本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法中，对所述镁元素和钛元素的定义、形式及来源均如本发明前面所述，本发明在此不再一一赘述。

根据本发明，所述惰性气体可以为不与载体和活性组分发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以由氮气和元素周期表中零族气体中的一种或几种来提供。

根据本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法，优选所述浸渍的条件包括：温度为45-100℃，时间为2-8h。

优选情况下，在本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法中，所述三孔硅胶载体、镁元素和钛元素的用量使得在制备得到的负载型聚乙烯催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，镁元素和钛元素以氧化物计的含量之和为1-50重量％，三孔硅胶载体的含量为50-99重量％。

更加优选情况下，在本发明所述负载型聚乙烯催化剂的制备方法中，所述三孔硅胶载体、镁元素和钛元素的用量使得在制备得到的负载型聚乙烯催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述三孔硅胶载体的含量为85-99重量％，所述镁元素和钛元素以氧化物计的含量之和为1-15重量％。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，在本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法中，制备所述三孔硅胶载体的步骤包括：在无机酸溶液中，将水玻璃、模板剂和正丁醇进行接触反应，并将接触反应后所得混合物进行过滤和洗涤；然后将得到的硅胶进行球磨后得到固体粉末；将所述固体粉末在水溶液中配制成浆体后依次进行喷雾干燥和煅烧。在本发明的该优选的具体实施方式中，制备所述三孔硅胶载体的步骤中的相关定义及限定与本发明的前述三孔硅胶载体的制备方法中的相应的定义和限定相同，本发明在此不再赘述。

根据本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法，优选所述浸渍在复合溶剂中进行，所述复合有机溶剂可以为能够溶解所述镁元素和钛元素并且易于脱除的各种溶剂，优选地，所述复合有机溶剂为四氢呋喃和异丙醇。更加优选，四氢呋喃和异丙醇的体积比为1：1-3，特别优选为1：1-1.5。

第六方面，本发明提供了由上述方法制备得到的负载型聚乙烯催化剂。

本发明提供的上述负载型聚乙烯催化剂相对于现有技术的产品具有更好的酸催化性能以及良好的流动性能。

第七方面，本发明提供了所述负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。

本发明对所述负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用没有特别的限定，采用本发明所述的三孔硅胶载体制备得到的催化剂催化乙烯聚合反应时，能够获得明显比采用现有技术的955硅胶制备得到的催化剂催化乙烯聚合反应时更高的催化效率。

将含有本发明所述的三孔硅胶载体的催化剂用于乙烯聚合的均聚反应时，催化效率明显优于同等反应条件下的工业955硅胶的催化效率。而且，所述负载型聚乙烯催化剂的粒径较大，载体具有高度有序的大孔径，硅胶部分的平均孔径大，孔壁强度适中，催化剂衰减较慢，聚合过程平稳持续，催化活性高。因此，本发明所述的三孔硅胶载体为适合用于烯烃聚合的无机材料载体。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，十六烷基三甲基溴化铵来自商购。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；平均粒径在马尔文公司的型号为Mastersizer2000的激光粒度分布仪上进行，将样品溶于乙醇；X射线荧光分析在荷兰公司的型号为Axios-Advanced的X射线荧光分析仪上进行。

聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的三孔硅胶载体、负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备三孔硅胶载体

将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵和正丁醇以重量比为5：1：1：1进行混合并在20℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将10g上述制备得到的硅胶滤饼一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，得到固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到目标载体。

(2)制备负载型聚乙烯催化剂

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在75℃下加入1g上述载体浸渍4h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状负载型聚乙烯催化剂。

用XRD、扫描电镜、美国康塔公司Atsorb-1型氮气吸附仪器、粒度分析仪和X射线荧光分析对该负载型聚乙烯催化剂进行表征。

图1是根据本发明的三孔硅胶载体的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，三孔硅胶载体的微观形貌为平均粒径为30-60μm的介孔球。

图2是根据本发明的负载型聚乙烯催化剂的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，负载型聚乙烯催化剂的三孔硅胶载体的微观形貌依旧基本保持球形，平均粒径为30-60μm。

图3是根据本发明的三孔硅胶载体的平均粒径分布图。

表1为三孔硅胶载体的孔结构参数。

表1

由上表1的数据可以看出，三孔硅胶载体为三孔分布。

通过X荧光分析得出，本实施例的负载型聚乙烯催化剂中，以所述负载型聚乙烯催化剂的总重量计，以氧化物计的镁元素的含量为4.6重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.6重量％，氯的含量为3.0重量％以及剩余部分为载体。

对比例1

将商购的ES955硅胶(GRACE公司)在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

按照实施例1步骤(2)的方法制备催化剂，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅胶代替三孔硅胶载体。从而制得对比催化剂D1。

元素分析结果显示，对比催化剂D1中，相对于催化剂D1的总重量，钛的含量为1.2重量％，氯的含量为6.8重量％，Mg含量为1.8重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的三孔硅胶载体、负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备三孔硅胶载体

将浓度为13重量％的水玻璃、浓度为15重量％的硫酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵和正丁醇以重量比为4：1.2：0.9：1进行混合并在25℃下接触反应1.6h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3.5，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将10g上述制备得到的硅胶滤饼一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，得到固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到目标载体。

(2)制备负载型聚乙烯催化剂

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.3)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在85℃下加入1g上述载体浸渍5h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状负载型聚乙烯催化剂。

表2为本实施例的三孔硅胶载体的孔结构参数。

表2

由上表2的数据可以看出，三孔硅胶载体为三孔分布。

通过X荧光分析得出，本实施例的负载型聚乙烯催化剂中，以所述负载型聚乙烯催化剂的总重量计，以氧化物计的镁元素的含量为4.8重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.9重量％，氯的含量为3.5重量％以及剩余部分为载体。

实施例3

本实施例用于说明本发明所述的三孔硅胶载体、负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备三孔硅胶载体

将浓度为14重量％的水玻璃、浓度为10重量％的硫酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵和正丁醇以重量比为7：1.3：1.1：1进行混合并在30℃下接触反应1.6h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3.5，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将10g上述制备得到的硅胶滤饼放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，得到固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到目标载体。

(2)制备负载型聚乙烯催化剂

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.4)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在80℃下加入1g上述载体浸渍5h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状负载型聚乙烯催化剂。

表3为本实施例的三孔硅胶载体的孔结构参数。

表3

由上表3的数据可以看出，三孔硅胶载体为三孔分布。

通过X荧光分析得出，本实施例的负载型聚乙烯催化剂中，以所述负载型聚乙烯催化剂的总重量计，以氧化物计的镁元素的含量为4.8重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.9重量％，氯的含量为3.6重量％以及剩余部分为载体。

对比例2

按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述载体的步骤中，采用相同重量份的叔丁醇代替正丁醇。从而制得对比催化剂D2。

表4为本对比例的载体的孔结构参数。

表4

元素分析结果显示，对比催化剂D2中，相对于催化剂D2的总重量，以氧化物计的镁元素的含量为2.6重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.2重量％，氯的含量为14.2重量％以及剩余部分为载体。

对比例3

按照实施例3的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述载体的步骤中，采用相同重量份的异丁醇代替正丁醇。从而制得对比催化剂D3。

表5为本对比例的载体的孔结构参数。

表5

元素分析结果显示，对比催化剂D3中，相对于催化剂D3的总重量，以氧化物计的镁元素的含量为2.7重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.1重量％，氯的含量为14.3重量％以及剩余部分为载体。

对比例4

按照实施例3的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述载体的步骤中，采用相同重量份的去离子水代替正丁醇。从而制得对比催化剂D4。

表6为本对比例的载体的孔结构参数。

表6

元素分析结果显示，对比催化剂D4中，相对于催化剂D4的总重量，以氧化物计的镁元素的含量为2.5重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.1重量％，氯的含量为14.6重量％以及剩余部分为载体。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1g的实施例1制备得到的催化剂，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.40g/mL，熔融指数MI2.16＝0.70g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2700g PE/gcat^.h。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2.2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1克的实施例2制备得到的催化剂，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在80℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.38g/mL，熔融指数MI2.16＝0.73g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2765gPE/gcat^.h。

实验实施例3

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至85℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2.5毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1克的实施例3制备得到的负载型聚乙烯催化剂，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在90℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.39g/mL，熔融指数MI2.16＝0.74g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2723g PE/gcat^.h。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例1制备的D1代替实施例1制备得到的催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/mL，熔融指数：MI2.16＝0.89g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1636g PE/gcat^.h。

实验对比例2

采用与实验实施例2相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例2制备的D2代替实施例2制备得到的催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/mL，熔融指数：MI2.16＝1.12g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1836g PE/gcat^.h。

实验对比例3

采用与实验实施例3相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例3制备的D3代替实施例3制备得到的催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.42g/mL，熔融指数：MI2.16＝1.03g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1969g PE/gcat^.h。

实验对比例4

采用与实验实施例3相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例4制备的D4代替实施例3制备得到的催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/mL，熔融指数：MI2.16＝1.01g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1956g PE/gcat^.h。

由以上的实验实施例1-3可以看出，在乙烯聚合过程中，含有实施例1-3的负载型聚乙烯催化剂具有较高的催化效率，而且本发明提供的负载型聚乙烯催化剂中金属活性组分的负载率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种三孔硅胶载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：在无机酸溶液中，将水玻璃、模板剂和正丁醇进行接触反应，并将接触反应后所得混合物进行过滤和洗涤；然后将得到的硅胶进行球磨后得到固体粉末；将所述固体粉末在水溶液中配制成浆体后依次进行喷雾干燥和煅烧；其中，该方法使得制备得到的三孔硅胶载体的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.1-2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5-15nm的第二最可几孔径和孔径为20-50nm的第三最可几孔径。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法使得制备得到的三孔硅胶载体的平均粒子直径为30-60μm，比表面积为180-500m²/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为2-4nm的第一最可几孔径、孔径为5.5-10nm的第二最可几孔径和孔径为32-48nm的第三最可几孔径。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水玻璃、模板剂和正丁醇的用量重量比为2-10：0.8-2.5：1。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述无机酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述球磨的条件包括：磨球直径为2-3mm，转速为300-500r/min，温度为15-100℃，时间为0.1-100h。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧的温度为300-600℃，时间为10-80h。

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的三孔硅胶载体。

10.一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

在惰性气体存在下，将三孔硅胶载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；所述三孔硅胶载体的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.1-2.5mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径、孔径为5-15nm的第二最可几孔径和孔径为20-50nm的第三最可几孔径，

其中，制备所述三孔硅胶载体的步骤包括：在无机酸溶液中，将水玻璃、模板剂和正丁醇进行接触反应，并将接触反应后所得混合物进行过滤和洗涤；然后将得到的硅胶进行球磨后得到固体粉末；将所述固体粉末在水溶液中配制成浆体后依次进行喷雾干燥和煅烧。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述载体的平均粒子直径为30-60μm，比表面积为180-500m²/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应孔径为2-4nm的第一最可几孔径、孔径为5.5-10nm的第二最可几孔径和孔径为32-48nm的第三最可几孔径。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为45-100℃，时间为2-8h。

13.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述三孔硅胶载体、镁元素和钛元素的用量使得在制备得到的负载型聚乙烯催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，镁元素和钛元素以氧化物计的含量之和为1-50重量％，三孔硅胶载体的含量为50-99重量％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述三孔硅胶载体的含量为85-99重量％，所述镁元素和钛元素以氧化物计的含量之和为1-15重量％。

15.权利要求10-14中任意一项所述的方法制备得到的负载型聚乙烯催化剂。

16.权利要求15所述的负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。