CN108794665A - 乙烯聚合的方法和聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合反应领域，公开了一种乙烯聚合的方法和由该方法制备得到的聚乙烯。所述乙烯聚合的方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂的存在下，使乙烯进行聚合反应，其特征在于，所述催化剂含有硅胶载体以及负载在所述硅胶载体上的镁盐和/或钛盐，所述硅胶载体是由包括以下步骤的制备方法得到的：(1)将水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体。本发明的方法使用的催化剂催化活性高，能够获得堆密度和熔融指数较低的聚乙烯产品。

Description

乙烯聚合的方法和聚乙烯
技术领域
本发明涉及聚合反应领域，具体地，涉及一种乙烯聚合的方法和由该方法制备得到的聚乙烯。
背景技术
自从1992年Mobile公司合成孔道高度有序的规整介孔材料，由于其具有高的比表面、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注。1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的孔径(6-30nm)、大的孔体积(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)、保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(见D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550)。CN1341553A公开了一种介孔分子筛载体材料的制备方法，该方法制得的介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。
然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，其本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这进一步加剧了有序介孔材料的团聚，限制了有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用。
聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大、生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要研究不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
目前常见的催化剂载体为介孔材料和硅胶载体。其中，硅胶载体在负载聚乙烯催化剂后的催化活性不够高，亟需开发一种能够提高活性的催化剂载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种乙烯聚合的方法和聚乙烯，该方法使用的催化剂催化活性高，能够获得堆密度和熔融指数较低的聚乙烯产品。
目前的硅胶通常使用板框式压滤机去除杂质，但是使用该方法得到的硅胶载体在负载催化剂后的催化活性较低，可能是由于杂质去除的不够彻底。此外，板框式压滤机还存在诸多缺点，例如，板框式压滤机占地面积较大，同时，由于板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，有二次污染，此外，由于使用滤布，去除杂质效果较差，废水不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。而本发明的发明人经过深入研究后发现，当使用陶瓷膜对硅胶进行过滤处理时，所得到的硅胶载体在负载聚乙烯催化剂后具有较高的催化活性，所得到的聚乙烯产品堆密度和熔融指数均较低。本发明的发明人基于上述发现，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂的存在下，使乙烯进行聚合反应，所述催化剂含有硅胶载体以及负载在所述硅胶载体上的镁盐和/或钛盐，所述硅胶载体是由包括以下步骤的制备方法得到的：
(1)将水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；
(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚乙烯。
采用本发明的陶瓷膜过滤的方法制备硅胶载体，具有以下优点：(1)分离过程简单，分离效率高，配套装置少，能耗低，操作运转简便；(2)采用错流过滤，使用较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜通量；(3)陶瓷膜的化学稳定性好，耐酸耐碱耐有机溶剂，再生能力强，能够适用于硅胶载体的制备过程；(4)废液产生量明显减少，绿色环保。
采用本发明的方法制备的硅胶载体，具有大孔径和高比表面积，有利于催化组分的负载；另外，所述硅胶载体具有球形几何外形，该外形在减少粉体团聚、改善流动性等方面具有明显优势。采用本发明制备的硅胶载体，制备得到负载型催化剂在催化乙烯聚合反应过程中具有较高的催化活性，并且能够得到堆密度和熔融指数均较低的聚乙烯产品，所得聚乙烯产品为球形且粒径均匀。
附图说明
图1是实施例1中硅胶载体A1的微观形貌的SEM扫描电镜图；
图2是实施例1中负载型催化剂B1的微观形貌的SEM扫描电镜图；
图3是实施例1中硅胶载体A1的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂的存在下，使乙烯进行聚合反应，所述催化剂含有硅胶载体以及负载在所述硅胶载体上的镁盐和/或钛盐，所述硅胶载体是由包括以下步骤的制备方法得到的：
(1)将水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；
(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体。
根据本发明，在步骤(1)中，所述水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸的用量可以为本领域的常规选择，例如，所述水玻璃、无机酸、正丁醇和多元醇的用量的重量比可以为3-6：0.5-4：0.5-1.5：1，优选为3-6：1-3：1：1。所述无机酸的用量使得步骤(1)中的混合接触的pH值为2-4。
在本发明中，所述水玻璃通常是指硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。在用量比值中，水玻璃以硅酸钠的水溶液的重量计，即其中包含水的重量。所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸、盐酸和氢溴酸中的一种或多种。所述无机酸优选以3-20重量％的水溶液形式使用。在用量比值中，无机酸以其水溶液的重量计，即其中包含水的重量。
在本发明中，所述多元醇的种类没有特别的限定，例如可以为丙三醇和/或乙二醇，优选为丙三醇。
本发明对步骤(1)中的混合接触的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，时间可以为1-5小时，pH值可以为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述混合接触的过程优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，陶瓷过滤器是以陶瓷膜元件为核心的一种集过滤、排渣、清洗再生为一体的气、液、固分离与净化装置。所述陶瓷膜过滤器可以包括陶瓷膜组件和陶瓷膜元件，所述陶瓷膜元件可以为无机陶瓷膜元件(简称为无机陶瓷膜)。无机陶瓷膜通常是指氧化铝、氧化钛、氧化锆等经高温烧结而成的具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过渡层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤、超滤、纳滤。陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。所述陶瓷膜可以通过商购获得，例如可以为购自江苏久吾高科技股份有限公司的无机陶瓷膜元件，具体规格可以根据实际情况进行选择。陶瓷膜组件可以根据陶瓷膜元件以及需要处理的样品的具体情况进行确定。
根据一种具体的实施方式，本发明所使用无机陶瓷膜元件的参数包括：膜材质为氧化铝，形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm，有效膜面积为0.24m2。
在本发明中，所述使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理的条件包括：操作压力可以为2.5-3.9bar，优选为3-3.5bar；循环侧进膜压力可以为3-5bar，优选为3.5-4.5bar；循环侧出膜压力可以为2-2.8bar，优选为2.2-2.6bar；循环侧膜面流速可以为4-5m/s，优选为4-4.5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度可以为10-60℃。其中，操作压力为循环侧进膜压力与循环侧出膜压力的平均值。
本发明可以在使用陶瓷膜对步骤(1)中混合接触后的产物进行处理之前可以先进行抽滤或过滤，然后使用水和/或醇(例如乙醇)在陶瓷膜过滤器中对抽滤得到的滤饼进行洗涤处理，也可以直接对步骤(1)中的混合接触后的产物使用陶瓷膜过滤器进行过滤与洗涤处理。
洗涤处理可以使用水和/或醇(例如乙醇)进行。根据本发明的一种优选的实施方式，当检测到陶瓷膜过滤器的洗涤液中的钠离子含量为0.02重量％以下时，即可停止过滤，得到硅胶滤饼。
根据本发明，在步骤(2)中，球磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
根据本发明，在步骤(2)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。
现有技术中的硅胶载体的制备方法中，通常还包括喷雾干燥之后的脱除模板剂的步骤，例如通过煅烧法脱除模板剂。由于本发明的方法采用陶瓷膜进行过滤和/或洗涤处理，所以本发明制备硅胶载体的方法中可以不包括煅烧脱除模板剂的步骤。
在本发明中，所述硅胶载体的平均粒径为30-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-2.5mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-4.5nm和20-50nm。
优选情况下，所述硅胶载体的平均粒径为30-60μm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为1-2mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为2-4nm和25-40nm。
在本发明中，所述比表面积、孔体积和孔径根据氮气吸附法测得，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得。所述平均粒径即为平均颗粒直径。
根据本发明，所述催化剂中的硅胶载体和负载在所述硅胶载体上的镁盐和/或钛盐的含量可以在较大范围内变动。例如，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计的镁元素和钛元素的含量之和可以为1-50重量％，优选为1-15重量％；所述硅胶载体的含量可以为50-99重量％，优选为85-99重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述镁盐和钛盐的用量重量比为1：0.1-2，优选为1：0.5-2。
在本发明中，所述镁盐和钛盐的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述镁盐可以为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，优选为氯化镁；所述钛盐可以为四氯化钛和/或三氯化钛。
在本发明中，所述催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
在本发明中，所述催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制备，只要在所述硅胶载体上负载镁盐和/或钛盐即可。
根据一种优选的实施方法，所述催化剂的制备方法包括：在惰性气体存在下，将硅胶载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触。
在本发明中，所述含有镁盐和/或钛盐的母液可以为含有镁盐和/或钛盐的有机溶剂，所述有机溶剂可以为异丙醇和四氢呋喃，且四氢呋喃和异丙醇的体积比可以为1：1-3，优选为1：1-1.5。
在所述催化剂的制备过程中，所述镁盐和所述钛盐的用量优选为相对于硅胶载体过量。例如，所述镁盐、所述钛盐与所述硅胶载体的用量使得制备得到的负载型催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计的镁元素和钛元素的含量之和为1-50重量％，优选为1-15重量％；所述硅胶载体的含量为50-99重量％，优选为85-99重量％。
优选地，所述硅胶载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触的条件包括：温度为25-100℃，优选为40-75℃；时间为0.1-5h，优选为1-4h。
在本发明中，所述催化剂的制备方法还包括：在硅胶载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触之后，将负载有镁盐和/或钛盐的硅胶载体进行过滤和干燥。所述干燥的条件没有特别的限制，可以为本领域的常规的干燥方式和条件。优选催化剂的制备还包括在过滤之后且在干燥之前的洗涤过程，和/或在干燥之后的研磨过程。本领域技术人员可以根据实践情况对所述洗涤和研磨的条件进行选择，在此不再赘述。
在本发明中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度可以为10-100℃，时间可以为0.5-5h，压力可以为0.1-2MPa；优选地，温度为20-95℃，时间为1-4h，压力为0.5-1.5MPa；进一步优选地，温度为70-85℃，时间为1-2h，压力为1-1.5MPa。
本发明所述压力指的是表压。
在本发明中，所述聚合反应可以在溶剂存在下进行，对所述聚合反应中所使用的溶剂没有特别地限定，例如，可以为己烷。
根据本发明，在优选的情况下，乙烯聚合的方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂和助剂存在下，使乙烯进行聚合反应；优选地，所述助剂为烷基铝化合物。
在本发明中，所述烷基铝化合物的结构如式I所示：
AlRnX5 (3-n) 式I
式I中，R可以各自为C1-C5的烷基；X5可以各自为卤素基团中的一种，优选为-Cl；n为0、1、2或3。
优选地，所述C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。
在本发明中，所述烷基铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、二甲基氯化铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三正丙基铝、二正丙基氯化铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝。
在本发明中，所述烷基铝化合物的用量也可以为本领域常规的选择，一般地，所述烷基铝化合物与所述催化剂用量的质量比可以为1：0.1-10；优选情况下，所述烷基铝化合物与所述催化剂用量的质量比为1：0.2-8；更优选为1：0.4-4。
在本发明中，所述乙烯聚合的方法还可以包括，在聚合反应结束后，对最终的反应混合物进行抽滤分离，从而制得聚乙烯颗粒粉料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚乙烯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
所使用的陶瓷膜过滤器为购自江苏久吾高科技股份有限公司的编号为JWCM19*30的无机陶瓷膜元件以及装填膜面积为0.5m2的陶瓷膜组件；无机陶瓷膜元件的参数包括：形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm。
扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；X射线荧光分析在荷兰公司的型号为Axios-Advanced的X射线荧光分析仪上进行；粒度分布曲线由马尔文激光粒度仪测得。
聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。
聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明的乙烯聚合的方法和得到的聚乙烯
(1)制备硅胶载体
将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液、正丁醇和丙三醇以重量比为5：1：1：1进行混合并在20℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％得到硅胶滤饼。其中，膜组件操作压力为3.3bar，循环侧进膜压力为4bar，循环侧出膜压力为2.5bar，循环侧膜面流速为4m/s，渗透侧压力为0.3bar，温度为20℃。得到一重量份硅胶滤饼使用三重量份的洗涤水。
将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，球磨后的浆料在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到目标硅胶载体A1。
(2)制备负载型催化剂
在N2保护下，将1g的MgCl2和1g的TiCl4溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在75℃下加入1g上述硅胶载体A1浸渍4h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状催化剂B1。
用扫描电镜和氮气吸附仪对硅胶载体A1进行表征，用扫描电镜对催化剂B1进行表征。
图1为硅胶载体A1的微观形貌的SEM扫描电镜图，从图1中可以看出，硅胶载体A1的微观形貌为粒径为30-60μm的微球，且其分散性能良好。
图2为负载型催化剂B1的微观形貌的SEM扫描电镜图，从图2中可以看出，负载型催化剂B1的微观形貌为粒径为30-60μm的微球，且其分散性能良好。
图3为硅胶载体A1的孔径分布图。从图中可以看出，硅胶载体A1具有双孔分布结构。
硅胶载体A1的孔结构参数如下表1所示。
表1
通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂B1中，以氧化物计的镁元素的含量为2.84重量％，以氧化物计的钛元素的含量为0.74重量％，氯元素含量为1.72重量％。
(3)乙烯聚合
在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入0.5g的催化剂组分B1，通入乙烯气体，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。
实施例2
本实施例用于说明本发明的乙烯聚合的方法和得到的聚乙烯
(1)制备硅胶载体
将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液、正丁醇和丙三醇以重量比为6：3：1：1进行混合并在60℃下接触反应3小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％得到硅胶滤饼。其中，膜组件操作压力为3bar，循环侧进膜压力为3.5bar，循环侧出膜压力为2.5bar，循环侧膜面流速为4.5m/s，渗透侧压力为0.4bar，温度为60℃。得到一重量份硅胶滤饼使用三重量份的洗涤水。
将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为30℃下球磨24h，球磨后的浆料在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥，得到目标硅胶载体A2。
(2)制备负载型催化剂
在N2保护下，将1g的MgCl2和2g的TiCl4溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.5)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在60℃下加入1g上述硅胶载体A2浸渍1h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状负载型催化剂B2。
硅胶载体A2的孔结构参数如下表2所示。
表2
通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂B2中，以氧化物计的镁元素的含量为2.80重量％，以氧化物计的钛元素的含量为0.71重量％，氯元素含量为1.50重量％。
(3)乙烯聚合
在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至75℃，再加入900mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入0.1g的催化剂组分B2，通入乙烯气体，将压力升至1MPa并维持为1MPa，在75℃反应1.5小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。
实施例3
本实施例用于说明本发明的乙烯聚合的方法和得到的聚乙烯
(1)制备硅胶载体
将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液、正丁醇和丙三醇以重量比为3：2：0.8：1进行混合并在40℃下接触反应1小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％得到硅胶滤饼。其中，膜组件操作压力为3.4bar，循环侧进膜压力为4.5bar，循环侧出膜压力为2.3bar，循环侧膜面流速为4.2m/s，渗透侧压力为0.5bar，温度为40℃。其中，得到一重量份硅胶滤饼使用三重量份的洗涤水。
将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为50℃下球磨10h，球磨后的浆料在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥，得到目标硅胶载体A3。
(2)制备负载型催化剂
在N2保护下，将2g的MgCl2和1g的TiCl4溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在40℃下加入1g上述硅胶载体A2浸渍2h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状负载型催化剂B3。
硅胶载体A3的孔结构参数如下表3所示。
表3
通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂B3中，以氧化物计的镁元素的含量为2.66重量％，以氧化物计的钛元素的含量为0.69重量％，氯元素含量为1.70重量％。
(3)乙烯聚合
在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至85℃，再加入700mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入1g的催化剂组分B3，通入乙烯气体，将压力升至1MPa并维持为1MPa，在85℃反应2小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。
对比例1
本对比例用于说明参比的乙烯聚合的方法和得到的聚乙烯
(1)制备硅胶载体
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为5：1：1：1进行混合并在20℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料使用板框式压滤机处理，然后用水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。制备一重量份的硅胶滤饼消耗水十一重量份。
将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，球磨后的浆料在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在氮气氛围中400℃下煅烧10h，以脱除羟基和残余水分，得到硅胶载体DA1。
(2)制备负载型催化剂
按照实施例1的方法进行，不同的是，将硅胶载体A1替换为上述硅胶载体DA1，得到负载型催化剂DB1。
通过X射线荧光分析得出，在得到的催化剂DB1中，以氧化物计，镁元素的含量为1.1重量％，钛元素的含量为1.7重量％，氯元素含量为18.32重量％。
(3)乙烯聚合
按照实验实施例1的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份对比催化剂DB1代替由实施例1制备得到的催化剂B1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。
对比例2
本对比例用于说明参比的乙烯聚合的方法和得到的聚乙烯
(1)制备硅胶载体
将商购的ES955硅胶(GRACE公司)在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。
(2)制备负载型催化剂
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，将硅胶载体A1替换为上述热活化的ES955硅胶，得到负载型催化剂DB2。
通过X射线荧光分析得出，在得到的催化剂DB2中，以氧化物计的镁元素的含量为1.8重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.2重量％，氯元素含量为6.8重量％。
(3)乙烯聚合
按照实验实施例1的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比催化剂DB2代替由实施例1制备得到的催化剂B1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。
表4
从实施例1-3和对比例1的结果可以看出，采用本发明的方法制备硅胶载体，耗水量少，产生的废水少。喷雾干燥之后可以直接负载催化剂，不需要进行煅烧过程，简化了制备工艺。此外，采用本发明的方法制备得到的硅胶载体制备的聚乙烯催化剂，催化活性高，能够获得堆密度和熔融指数均较低的球形聚乙烯产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙烯聚合的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂的存在下，使乙烯进行聚合反应，其特征在于，所述催化剂含有硅胶载体以及负载在所述硅胶载体上的镁盐和/或钛盐，所述硅胶载体是由包括以下步骤的制备方法得到的：
(1)将水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；
(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理的条件包括：操作压力为2.5-3.9bar，循环侧进膜压力为3-5bar，循环侧出膜压力为2-2.8bar，循环侧膜面流速为4-5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度为10-60℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述水玻璃、无机酸、正丁醇和多元醇的用量的重量比为3-6：0.5-4：0.5-1.5：1，所述无机酸的用量使得步骤(1)中的混合接触的pH值为2-4；
优选地，步骤(1)中混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅胶载体的平均粒径为30-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-2.5mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-4.5nm和20-50nm；
优选地，所述硅胶载体的平均粒径为30-60μm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为1-2mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为2-4nm和25-40nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计的镁元素和钛元素的含量之和为1-50重量％，优选为1-15重量％；所述硅胶载体的含量为50-99重量％，优选为85-99重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：在惰性气体存在下，将硅胶载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触；
优选地，所述接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为0.1-5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为10-100℃，时间为0.5-5h，压力为0.1-2MPa。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的聚乙烯。
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