MX2013000032A

MX2013000032A - Soportes de catalizador, catalizadores y su manufactura y uso.

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Publication number: MX2013000032A
Application number: MX2013000032A
Authority: MX
Inventors: Rasiklal Shah Parag; Rachel Hu Yatao; Kie Lee Myoung
Original assignee: Pq Corp
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2013-03-22
Also published as: EA027044B1; WO2011161412A1; JP2013534470A; KR20130041138A; EA201390023A1; MX337353B; US9228029B2; EP2585214A1; CN103140284B; HUE030161T2; JP5944894B2; MY160564A; ES2604109T3; CN103140284A; BR112012032827B1; SG10201507873YA; US20130090437A1; KR101820064B1; BR112012032827A2; SG186280A1

Abstract

Un proceso para la preparación de partículas de soporte catalizador de xerogel de sílice que tienen áreas de superficie elevada que involucran el endurecimiento de un hidrogel de sílice a un pH desde 3 hasta 5 y a una temperatura de 45°C o más. El endurecimiento a pH bajo conduce a un gel de sílice que puede convertirse en un xerogel que tiene un volumen de poro de 1.5 cm3/g o más y un área superficial de 600 m2/g o más mediante retiro de líquido de la estructura de poro mediante intercambio por solvente con un solvente líquido que tiene una tensión superficial de 35 mN/m o menos. Las partículas resultantes son útiles para transportar compuestos de metal catalizador, tales como compuestos de cromo, en la estructura de poro a fin de actuar como precursores de catalizador. Estos precursores de catalizador pueden activarse en partículas de catalizador porosas, adecuadas para uso en la polimerización de olefina a fin de proporcionar elevada actividad y para formar polímeros de alto peso molecular (polímeros de bajo MI) con buena resistencia a la fisura.

Description

SOPORTES DE CATALIZADOR, CATALIZADORES Y SU MANUFAC URA Y USO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a procesos para la formación de partículas sólidas porosas para utilizarse como partículas de soporte de catalizador, particularmente partículas de xerogel de sílice, porosas. Estas son adecuadas para utilizarse en el transporte de compuestos de catalizador, tales como compuestos de cromo, como precursores de catalizador que pueden activarse para utilizarse en reacciones de polimerización, tal como polimerización de olefinas. La invención se refiere adicionalmente a las partículas de soporte de catalizador, precursores de catalizador y catalizadores activados, preparados a partir de las partículas de soporte y su uso en la polimerización de olefinas (a-alquenos) .

ANTECEDENTES Los típicos catalizadores activados de tipo Phillips para utilizarse en la polimerización de olefinas comprenden óxido de cromo transportado sobre las superficies dentro de la estructura de poro de partículas de soporte inorgánico porosas. Para muchos usos, también pueden presentarse óxido de aluminio, óxido de titanio y otros óxidos, ya sea como parte del soporte inorgánico en sí (por ejemplo, donde el soporte es un soporte de co-gel de sílice-alúmina) o transportado también junto con el óxido de cromo, dentro de la estructura de poro del soporte inorgánico poroso.

Típicamente, los compuestos de catalizador se impregnan, en forma líquida, en la estructura de poro de partículas de soporte porosas. Por ejemplo, el compuesto catalizador puede impregnarse en la estructura de poro como un compuesto órgano-metálico, por ejemplo, disperso o disuelto en un solvente. El retiro de solvente puede llevarse a cabo por evaporación previa a la activación del compuesto catalizador. Las partículas de soporte impregnadas (es decir, las partículas de soporte porosas inorgánicas, impregnadas con compuestos cat a 1 i zado re s 9 son referidas como partículas precursoras de catalizador y posteriormente pueden requerir la activación con objeto de hacerlas útiles como partículas de catalizador, por ejemplo, para polimerización de olefina.

Generalmente, las partículas transportadoras, después de impregnación con el compuesto catalizador, se suministran y transportan en forma no activada (es decir, como partículas precursoras de catalizador) y pueden requerir activación previa a ser útiles como partículas de catalizador para polimerización de olefina. La activación se lleva a cabo mediante calentamiento de las partículas precursoras de catalizador a una temperatura elevada, tal como desde 200°C hasta 1200°C, preferentemente desde 400°C hasta 1000°C durante un tiempo, desde unos cuantos segundos, pero típicamente hasta varias horas, por ejemplo, desde 30 minutos hasta 15 horas, en una atmósfera no reductora, tal como nitrógeno, gas inerte o dióxido de carbono, o preferentemente en una atmósfera oxidante tal como aire u oxígeno, a fin de que el catalizador se convierta a un estado activo. Por ejemplo, el cromo se convierte adecuadamente en un estado de cromo VI mediante oxidación. Una vez activado, el catalizador puede utilizarse de una vez por todas o almacenarse en una atmósfera inerte, seca, hasta utilizarse, Es deseable que las partículas de soporte tengan una estructura de poro con un volumen de poro elevado. Por ejemplo, es deseable un volumen de poro de 1.5 cm3/g o más. También es deseable que las partículas transportadoras exhiban una elevada área superficial, por ejemplo, 600 m2 / g o más.

El diámetro de poro promedio para la estructura de poro de una partícula de soporte es proporcional al volumen de poro e inversamente proporcional a un área superficial de poro. Por lo tanto, es posible, en principio, que dos partículas transportadoras tengan el mismo diámetro de poro promedio, pero teniendo la primer partícula de soporte un bajo volumen de poro y baja área superficial, y teniendo la segunda partícula de soporte un volumen de poro elevado y una elevada área superficial. Es deseable que el diámetro de poro para los poros que conforman la estructura de poro deba ser grande con objeto de obtener un catalizador activo (existe un mínimo requisito de diámetro de poro para que el catalizador sea activo de acuerdo con la literatura de la técnica anterior) . Los procesos de polimerización pueden dirigirse a la producción de polímero de un cierto peso molecular seleccionado. Este se determina normalmente por el índice de Fusión (MI) del polímero, teniendo el MI una relación inversa con el peso molecular (indicando un elevado MI un bajo peso molecular y viceversa) . Para un objetivo de MI fijo y un diámetro de poro de catalizador fijo, un mayor volumen de poro se asocia con una mayor área superficial, mayor actividad y también con mejoras en la Resistencia a Fisuras por Tensión Ambiental (ESCR) por ejemplo, según se mide por comportamiento de NCTL (Carga por Tracción Constante Dentada) para el polímero generado por polimerización mediante el uso de las partículas de soporte. La actividad de catalizador es un parámetro que indica el peso del polímero generado por peso del catalizador usado por hora, así que es deseable un elevado valor por razones de eficiencia.

- € - Si dos partículas de catalizador que tienen el mismo volumen de poro, pero que difieren en diámetros de poro y que por lo tanto difieren ; en áreas superficiales, se comparan: la partícula de catalizador con la mayor área superficial tendrá un diámetro de poro inferior y para las mismas condiciones de reactor de polimerización y activación producirán un polímero de menor MI en comparación con la partícula de catalizador con una menor área superficial. El volumen de poro y el área superficial para un catalizador se relacionan de cerca con los valores correspondientes para la partícula de soporte usada en su elaboración (por ejemplo, dependiendo de las condiciones de tratamiento, el área superficial puede ser de hasta, por decir, 150 m2/g menor que la partícula de soporte correspondiente y el volumen de poro puede reducirse en hasta, por decir, 0.8 cm3/g en comparación con el volumen de poro de la partícula de soporte) . En otras palabras, la provisión de una partícula de soporte con un volumen de poro fijo y una mayor área superficial para su estructura de poro permite la polimerización de olefinas a fin de producir polímeros de bajo MI (polímeros de elevado peso molecular) a elevada actividad y con buen comportamiento de NCTL/ESCR para el polímero resultante .

El índice de fusión de carga elevado (HLM) y el índice de fusión (MI) son características de polímero determinadas de acuerdo con ASTM D-1238 usando cargas de 21.6 kg y 2.16 kg, respectivamente, a 190°C.

En procesos convencionales de manufactura para la preparación de partículas vehículo en base a sílice, se prepara un hidrogel de sílice y después se retira el agua del hidrogel para producir un gel seco o xerogel que tiene una estructura de poro dejada por el agua retirada. Por ejemplo, puede llevarse a cabo una reacción entre un silicato de metal alcalino, tal como silicato de sodio, y un ácido para formar una solución coloidal, seguida por gelificación de la solución coloidal para producir un hidrogel.

Típicamente, los hidrogeles para utilizarse como partículas de soporte de catalizador se endurecen a una temperatura de 40 °C o más durante varias horas o más, y a un pH típicamente mayor de 7. Esta etapa de endurecimiento se ha considerado necesaria en la técnica anterior con objeto de fortalecer lo suficiente el hidrogel de sílice resultante a fin de que el retiro posterior del agua del hidrogel, para proporcionar la estructura de poro, no conduzca a que el esqueleto de sílice de las partículas colapse durante el retiro de agua y produzca un bajo volumen de poro. Sin embargo, este proceso de endurecimiento, cuando se utiliza para obtener un volumen de poro final de 1.5 cm3/g o más, conduce a una reducción acompañante en el área superficial hasta valores menores de 600 m2/g.

El volumen de poro teóricamente obtenible se determinará por el contenido de sólidos del hidrogel final después del enjuague, con agua llenando la estructura de poro, y por lo tanto el contenido de sólidos de la solución coloidal a partir de la cual se forma el hidrogel. En esta especificación, el término "contenido de sólidos" según se aplica a hidrogel se refiere al porcentaje en peso de sólidos de óxido insolubles en el hidrogel enjuagado, es decir, con sales solubles substancialmente retiradas de la estructura de poro. Para un hidrogel de sílice con un esqueleto que consiste solo en sílice, esto corresponderá al contenido de sílice, pero cuando otros sólidos insolubles tales como titanio o alúmina se presentan también dentro de la estructura molecular esquelética del sílice, la cantidad total de óxido insoluble debe tomarse en cuenta.

El máximo volumen de poro que puede obtenerse en teoría se determinará por el volumen de sólidos insolubles en el coloide líquido/gel. En el caso en que los sólidos por formar una red esquelética completamente líquida no colapsaran cuando se retiró el líquido del gel, entonces todo el volumen desocupado por el líquido permanecerá como volumen de poro para las partículas de soporte de catalizador resultante. Típicamente, el máximo volumen de poro teórico (TPV en cm3/g) se estima por ( 100 - % S i02 ) / % S i 02 , para un gel de sílice, donde %SiÜ2 es el porcentaje en peso de Si02 en el hidrogel de sílice enjuagado (es decir, substancialmente sin sales solubles en la estructura de poro del hidrogel) .

Sin desear relacionarse con teoría alguna, se piensa que el retiro de agua de la estructura de poro de un gel de sílice conduce a fuerzas, que surgen de la tensión superficial del agua, que colapsan la estructura de poro al menos en parte a medida que se retira el agua. Este efecto puede reducirse mediante métodos de intercambio con solvente, donde el agua dentro del hidrogel llenado se reemplaza primero de manera parcial o por completo por un solvente que tiene una tensión superficial inferior a la del agua (tal como un alcohol alifático, por ejemplo, metanol o etanol, o por ejemplo propan-2-ol, ácido t ri f luo roacé t i co o acetona) . Los métodos de intercambio por solvente son muy conocidos en el campo e incluyen destilación azeotrópica y múltiples procesos de intercambio con solvente donde se lleva a cabo un primer intercambio con solvente con un primer solvente miscible en agua y un intercambio posterior con un segundo solvente inmiscible en agua que es miscible con el primer solvente. Aunque tales procesos de intercambio con solvente pueden reducir la pérdida de volumen de poro resultante de secar el hidrogel (por ejemplo, al intercambiar el primer solvente por agua y retirar después el solvente intercambiado), esto puede no eliminar la pérdida de volumen de poro por completo y por lo tanto el refuerzo de la estructura de sílice porosa es aún importante si debe mantenerse el volumen de poro cuando se retire el agua de la estructura de poro del hidrogel. Los procesos de intercambio por solvente, cuando se utilizan para obtener un volumen de poro final de más de 1.5 cm3/g aún requieren del endurecimiento del hidrogel previo al retiro del agua, lo cual típicamente conduce a una reducción acompañante en el área superficial hasta valores menores de 600 m2/g.

Es deseable que las partículas de soporte de catalizador sean lo suficientemente friables para que las partículas se fracturen durante los procesos de polimerización de olefina con objeto de evitar una textura arenosa en la poliolefina resultante. Los fragmentos de partículas de catalizador típicamente se permiten permanecer en las poliolefinas resultantes y por lo tanto es importante que se fracturen en pequeñas partículas que se dispersen a través de toda la poliolefina. Sin embargo, las partículas de soporte de catalizador que son demasiado friables pueden ser incapaces de soportar las etapas del procesamiento usadas para depositar el metal catalizador en la estructura de poro y para formar la partícula de catalizador activada .

El endurecimiento a un pH mayor de 7 ha sido típicamente el método convencional usado para lograr un diámetro de poro adecuadamente grande para partículas de soporte de catalizador de xerogel. El endurecimiento se piensa que resulta de un reforzamiento de la matriz de sílice o esqueleto para resistir el colapso y se piensa que el reforzamiento surge de la maduración Ostwald de las partículas de sílice, por lo tanto, convencionalmente , las condiciones se seleccionan (es decir, pH mayor de 7) a fin de que el sílice sea relativamente soluble con objeto de que tal maduración pueda ocurrir dentro de tiempos razonables. En la práctica, se ha encontrado que el volumen de poro que surge de tal reforzamiento tiene que relacionarse con una reducción acompañante en el área superficial. Esto típicamente da como resultado valores de área superficial de menos de 600 m2/g para las partículas de soporte de catalizador que tienen volúmenes de poro de 1.5 cm3/g o más y se preparan por intercambio con solvente de hidrogel endurecido a pH 7 o más.

Los intentos por superar estos problemas de la técnica anterior han incluido el uso de un fluido supercrítico, tal como solvente orgánico o dióxido de carbono, para el reemplazo de agua en el hidrogel. El principio subyacente al uso de solvente supercrítico es que la tensión superficial degrada un solvente en un estado supercrítico y por lo tanto puede eliminarse el re fo r z ami ent o por endurecimiento a un pH mayor de 7. Los geles de sílice con un área superficial de 1195 m2/g y con un volumen de poro de 3.53 cm3/g se lograron mediante el uso de fluido supercrítico como un medio de intercambio. Ver Ranliao Huaxue Xuebao 1996 -24(6) 517 a 521. Ver también Yang Ru et al., Microporous and Mesoporous Materials, 129(2010) 1 a 10. Sin embargo, el uso de fluidos supercrít icos típicamente requiere de recipientes de contención y es proceso altamente complejo para operación de manera segura a una escala industrial. Además, los xerogeles resultantes pueden ser más débiles que los xerogeles convencionalmente reforzados.

De manera alternativa, la superficie del sílice puede tratarse con un agente sililante previo a la formación de un xerogel. Esto se describe, por ejemplo, en US 7 , 470 , 725 y en Microporous and Mesoporous Materials (2008) 112 (1-3), 504 a 509 o Applied Surface Science (2007), 254(2) 574 a 579. El uso de un agente sibilante conduce a que se elimine la mayoría de los grupos hidróxilo superficiales de vehículo de sílice debido a reacción con el agente sililante. Por lo tanto, los geles secos típicamente tienen un elevado contenido de carbono. Por ejemplo, el vehículo de sílice preparado de acuerdo con la US 7 , 470, 725 puede contener tanto como el 12% en peso de carbono en el estado seco. Para muchas aplicaciones catalíticas, los grupos hidróxilo superficiales del sílice pueden tener una función importante a desempeñar en el anclaje de especies catalíticamente activas y por lo tanto es indeseable su inactivación química por agentes s i 1 i lante s .

Otra ruta que se ha demostrado eficaz para dar partículas de soporte con elevadas áreas superficiales y elevados volúmenes de poro, es la liofilización de hidrogeles . Esto involucra la congelación a una temperatura lo suficientemente baja para que el agua en los poros de hidrogel se mantenga en un estado sólido, seguido por sublimación al vacío de agua proveniente del hidrogel. Esto se describe, por ejemplo, en la UJ3 3,652 , 214 en la cual el vehículo de sílice resultante tiene un área superficial de 757 m2/g y un volumen de poro de 2.77 cm3/g. El proceso de liof ilización es un proceso lento e intenso en energía en comparación con la formación a base de intercambio por solvente de las partículas de soporte de catalizador de xerogel.

Otra ruta de la técnica anterior requiere la presencia de una pequeña cantidad de modificador de polimerización que se presente en la solución/coloide líquido a partir de lo cual se forma el hidrogel. Este método, descrito en la US 5,229,096 proporcionó un vehículo de sílice, después de enjuague, con un área superficial de 995 m2/g y un volumen de poro de 2.32 cm3/g. El modificador de polimerización puede permanecer como una impureza en el vehículo y podría tener un efecto negativo sobre el desempeño del catalizador si no se retira por completo de las partículas de soporte de catalizador.

Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso para la preparación de partículas de soporte de catalizador de xerogel poroso que tienen tanto una elevada área superficial como también un volumen de poro elevado para la estructura de poro. El método también debe ser adecuado para llevarse a cabo usando equipo de procesamiento actual y no requerir la introducción de contaminantes de catalizador potenciales en el xerogel durante su preparación. También existe la necesidad de un proceso para la preparación de tales partículas de soporte de catalizador de xerogel, porosas, a fin de que las partículas tengan la fuerza adecuada para proporcionar resistencia al transporte y manejo pero la suficiente friabilidad para fracturarse cuando se utilicen en reacciones de polimerización.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Entre otros, un objeto de la invención es proporcionar partículas de soporte de catalizador de xerogel, porosas, que tengan una elevada área superficial en combinación con un elevado volumen de poro. Otro objeto es proporcionar un proceso para la preparación de tales partículas de soporte usando aparatos convencionales y técnicas de intercambio con solvente. Otro objeto de la invención es evitar la necesidad de usar solventes supercrí ticos para la formación de xerogel. También es un objeto de la invención evitar la incorporación de aditivos en el xerogel, lo cual puede interferir con la actividad del catalizador o puede requerir de etapas de proceso adicionales para su retiro .

Un primer aspecto de la invención proporciona un proceso para la preparación de partículas de soporte de catalizador que tienen una estructura de poro con un volumen de poro de 1.5 cm3/g o más y un área superficial de 600 m2/g o más, comprendiendo el proceso: a) proporcionar un hidrogel de sílice que tiene un contenido de sólidos desde 15% hasta 33% en peso mediante acidificación de un silicato de metal alcalino, b) conformar el hidrogel de sílice en partículas de hidrogel, c) enjuagar las partículas de hidrogel durante un periodo de 1 hora o más, a un pH de 3.5 o menos hasta retirar substancialmente la sal, d) contactar las partículas de hidrogel con una solución acuosa de endurecimiento, instalada para proporcionar una dispersión acuosa que tiene un pH desde 3 hasta 5, y a una temperatura de endurecimiento desde 40°C hasta el punto de ebullición de la solución, durante un periodo de endurecimiento de 4 horas o más, a fin de proporcionar partículas de hidrogel endurecidas, e) llevar a cambio intercambio con solvente sobre las partículas de hidrogel endurecidas con un solvente líquido que tiene una tensión superficial de 35 nM/m o menos mediante lo cual la solución acuosa en las partículas de hidrogel endurecidas se reemplaza substancialmente por el solvente líquido, y f)- retirar subs tancialmente el solvente líquido de las partículas de hidrogel endurecidas para proporcionar las partículas de soporte de catalizador.

Un segundo aspecto de la invención proporciona una partícula de soporte de catalizador obtenida mediante el método del primer aspecto de la invención. Por lo tanto, el segundo aspecto de la invención proporciona una partícula de soporte de catalizador que es un xerogel de sílice que comprende al menos 90% en peso de sílice, que tiene un volumen de poro de 1.5 cm3/g o más y un área superficial de 600 m2/g o más, en donde la partícula de soporte de catalizador proporciona un pH de 6 o menor cuando se mide a 25°C en una mezcla acuosa de agua desmineralizada, hervida, con 12.5g de soporte de catalizador por 100 mi de mezcla acuosa. La partícula de soporte de catalizador del segundo aspecto de la invención puede tener un contenido de hidróxido de sodio (es decir, Na20) desde 20 hasta 1000 ppm (partes por millón) en peso, por ejemplo, desde 60 hasta 600 ppm en peso.

Un tercer aspecto de la invención proporciona un precursor de catalizador que comprende una partícula de soporte de catalizador de acuerdo con el segundo aspecto de la invención que comprende un compuesto de un metal catalizador depositado dentro de la estructura de poro, preferentemente en donde el metal catalizador comprende cromo.

Un cuarto aspecto de la invención proporciona un catalizador de polimerización de olefina obtenido o que puede obtenerse mediante calentamiento de un precursor de catalizador de acuerdo con el tercer aspecto de la invención en una atmósfera no reductora, preferentemente una atmósfera oxidante, a una temperatura desde 200 hasta 1200°C durante un periodo de activación desde 30 minutos hasta 15 horas.

Un quinto aspecto de la invención proporciona un método para la polimerización de uno o más a-alquenos C2 a Ce, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de polimerización de olefina de acuerdo con el cuarto aspecto de la invención .

Un sexto aspecto de la invención proporciona el uso de un catalizador de polimerización de olefina de acuerdo con el cuarto aspecto de la invención para polimerización de uno o más a-alquenos a fin de generar polímeros de bajo índice de fusión.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN A través de toda esta especificación, el término "que comprende" o "comprendiendo" representa la inclusión del (de los) componente ( s ) e spe c i f i cado ( s ) pero no la exclusión de la presencia de otros. El término "que consiste esencialmente de" o "consistiendo esencialmente de" representa la inclusión de los componentes especificados pero la exclusión de otros componentes excepto por los materiales presentes como impurezas, materiales inevitables que se presentan como resultado de procesos usados para proporcionar los componentes, y componentes agregados con un propósito diferente al de lograr el efecto técnico de la invención. Típicamente, una composición que consiste esencialmente de un conjunto de componentes comprenderá menos de 5% en peso, típicamente menos de 3% en peso, más típicamente menos de 1% en peso de componentes no especificados.

Siempre que sea adecuado, el uso del término "que comprende" o "comprendiendo" también puede considerarse que incluye el significado "que consiste esencialmente de" o "consistiendo esencialmente de".

El primer aspecto de la invención proporciona un proceso para la preparación de partículas de soporte de catalizador que tienen una estructura de poro con un volumen de poro de 1.5 cm3/g o más y un área superficial de 600 m2 /g o más .

En la etapa a) se proporciona un hidrogel de sílice, que tiene un contenido de sólidos desde 15% hasta 33% en peso, preferentemente desde 20% hasta 30% en peso, mediante acidificación de una solución de silicato de metal alcalino, tal como potasio o silicato de sodio, normalmente silicato de sodio. El contenido de sólidos se define en esta especificación como el por ciento en peso de óxido insoluble en el hidrogel en base al peso de las partículas de hidrogel enjuagadas (es decir, con la estructura de poro de las partículas rellenas con agua y con sales solubles que son los sub-product os de la formación de hidrogel, substancialmente separada por enjuague de las partículas) . Para la medición del contenido de sólidos, las sales solubles se retiran substancialmente del hidrogel mediante enjuague a fin de que el hidrogel contenga menos de 2000 ppm en peso de óxido de metal alcalino (por ejemplo, Na20), preferentemente menos de 1000 ppm en peso del hidrogel. Típicamente, esto puede lograrse mediante enjuague con una solución acuosa de pH 3 durante 5 horas .

La etapa de proceso a) típicamente involucrará la formación de una solución coloidal mediante adición de un exceso de ácido fuerte a una solución de silicato de metal alcalino tal como solución de silicato de sodio, por ejemplo, a una temperatura desde 30 hasta 60°C, tal como 55°C, con la posterior gelificación de la solución coloidal a fin de producir un hidrogel que tiene el contenido de sólidos requerido. Típicamente, tomará aproximadamente 3 a 20 minutos, es decir de 4 a 10 minutos, para que el coloide líquido se solidifique en un gel, y típicamente se permitirá entonces que el gel se consolide durante 40 hasta 150 minutos más previo a la realización de etapas de proceso ulteriores. Típicamente el ácido se agrega a fin de que el coloide líquido resultante tenga una normalidad de 0.5 a 1 (es decir, el coloide líquido es 0.5 a 1 N ácido) . Puede utilizarse cualquier ácido mineral adecuado, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido hidroclórico . Se prefiere ácido sulfúrico. El pH durante la formación del gel será típicamente menor de 3. Sin embargo, si el gel resultante tiene un pH mayor de 3, el pH del gel se reduce adecuadamente hasta 3 o menos mediante acidificación previa al procesamiento ulterior con objeto de evitar la pérdida inadvertida de área superficial previa al enjuague.

En una instalación adecuada, la solución de silicato de metal alcalino inicial puede tener típicamente un contenido en peso de Si02 desde 13 hasta 40% en peso con una proporción molar de Si02:M20 desde 0.9 hasta 3.7, típicamente desde 2.0 hasta 3.3, donde M representa un metal alcalino tal como K o Na. El ácido usado para formar la solución coloidal puede ser, por ejemplo, ácido sulfúrico, agregado típicamente bajo condiciones de alto desgarramiento en el aparato de mixtura o mezcla. La proporción molar de H2S04:M20 será típicamente mayor ; de 1, por ejemplo, desde 1.2 hasta 2, por ejemplo, de aproximadamente 1.4.

La solución coloidal inicialmente formada puede tener típicamente un contenido en peso de Si02% desde 12% hasta 19%: el Si02% del gel resultante es generalmente mayor al del coloide líquido a partir del cual se formó, perdiéndose cierto líquido debido a la sinéresis y retiro de sal soluble durante el enjuague posterior. Esta instalación puede ser referida como un hidrogel fabricado por ácido.

En otra instalación adecuada de acuerdo con la invención, la solución inicial de silicato de metal alcalino puede tener un contenido en peso de Si02 desde 10 hasta 13% y la proporción molar de H2S04:M20 puede ser desde 0.7-0.95. El hidrogel enjuagado resultante que resulta típicamente de tal proceso puede tener desde 15 hasta 18% en peso de Si02. El hidrogel resultante de este proceso tendría un pH típicamente de 10 o más previo al enjuague. La instalación puede ser referida como un hidrogel fabricado por base. Debido a este pH elevado, el pH del gel se reduce adecuadamente hasta 3 o menos mediante acidificación previa al procesamiento ulterior con objeto de evitar la pérdida inadvertida de área superficial previa al enjuague.

La última etapa de proceso d) conducirá inevitablemente a una pérdida de área superficial para el gel ya que el gel se endurece en presencia del liquido acuoso en una dispersión acuosa que tiene un pH desde 3 hasta 5. El área superficial de inicio para el gel que entra en la etapa d) del proceso de la invención será adecuadamente mayor de 600 M2/G con objeto de que el área superficial de las partículas finales de soporte de catalizador pueda ser de 600 m2/g o más. Cuando se forma un gel de sílice a partir de ácido silícico generado por la adición de un ácido fuerte a un silicato de metal alcalino, tal como silicato de sodio, las nanopart i culas iniciales de sílice que se combinan para formar el gel tendrán un tamaño desde 1 hasta 2 nm debido a que se forman a pH bajo. Las nanopart ículas de sílice pueden crecer posteriormente a medida que el gel se forma y enjuaga. El tamaño de las partículas de sílice a partir de las cuales se forma el gel limitará el área superficial máxima, ¡potencialmente obtenible para las partículas finales de soporte de catalizador. Por lo tanto, es deseable, con objeto de asegurar una elevada área superficial final, formar el gel de sílice bajo agitación elevada y con un pH de 3 o menos, preferentemente 2 o menos y para mantener un pH de menos de 3 hasta el comienzo de la etapa d) . Esta área superficial inicial puede determinarse fácilmente mediante secado del hidrogel resultante de la etapa de proceso c) (es decir, un hidrogel enjuagado), por ejemplo, mediante calentamiento en un horno al vacío a 150°C y la posterior medición del área superficial del gel seco resultante.

Aunque el proceso de secado puede conducir a un volumen de poro bajo, el área superficial debe permanecer subs tancialmente sin afectarse por el método de secado usado. El hidrogel usado al inicio de la etapa de proceso d) debe tener un área superficial de 620 m2/g o más, preferentemente 720 m2/g o más, más preferentemente 820 m2/g o más, incluso más preferentemente 920 m2/g o más, tal como 950 o más, tal como 1000 m2/g o más, es decir hasta 1100 m2/g, medida sobre el hidrogel enjuagado después de que se ha secado.

El volumen de poro para el hidrogel usado al inicio de la etapa de proceso (d) será típicamente menor de 1.5 cm3/g, tal como 1.3 cm3/g o menos, por ejemplo, 1.2 cm3/g o menos, es decir 1 cm3/g o menos. El volumen de poro puede medirse después de llevar a cabo el intercambio por solvente usando metanol como el solvente de intercambio y evaporando el metanol al vacío, seguido por medición de volumen de poro según se establece en la presente.

El hidrogel de sílice se conforma en la etapa b) en partículas de hidrogel. Estas serán adecuadamente de 2cm o menos de diámetro (según se mide por criba) . La formación de partículas puede ser mediante pulverización del gel fabricado mediante cualquier método adecuado, tal como, por ejemplo, mediante trituración usando un molturador o lo similar. Esto permite que tome lugar cualquier procesamiento químico ulterior dentro de escalas de tiempo razonables: si las partículas de hidrogel son demasiado grandes entonces la difusión de químico hacia dentro y fuera de las partículas de hidrogel puede tomar tiempo excesivamente largos. De manera alternativa, el coloide líquido puede fabricarse por rocío con objeto de conformarse en partículas de gel esferoidales de un tamaño adecuado. La fabricación por rocío es particularmente útil para hidrogeles fabricados por base según se establece aquí con anterioridad.

Después de la gelificación y conformación en partículas, el hidrogel de sílice se enjuaga en la etapa c) con objeto de retirar el exceso de ácido y retirar subs tancialment e las sales solubles en agua, presentes después de la gelificación. La sal soluble en agua típicamente se presentará como un sub-producto de la reacción entre la solución de silicato y el ácido mineral usado para formar la solución coloidal y el hidrogel. Por soluble en agua se entiende que tiene una solubilidad en agua de al menos 10 g/litro a 25°C.

Las partículas de gel se enjuagan durante un periodo de 1 hora o más, tal como desde 1 hasta 24 horas, es decir 2 a 12 horas usando un licor de enjuague acidificado a fin de que el pH del gel durante el enjuague sea típicamente de 3.5 o menos, preferentemente 3 o menos. El licor de enjuague acidificado puede acidificarse en agua hasta un pH bajo con ácido sulfúrico, u otro ácido mineral tal como ácido nítrico o ácido hidroclórico , por ejemplo. El licor de enjuague acidificado puede tener pH desde 2.5 hasta 3.5, tal como 3 a 3.5. Típicamente, la etapa de enjuague c) se llevará a cabo por decir desde 15 hasta 40°C. Esto es benéfico para el retiro de sales solubles resultantes de la reacción de coloide líquido/gel. Por retiro substancial de sales solubles en agua se entiende que el hidrogel se enjuaga para proporcionar un contenido de óxido de metal alcalino (por ejemplo, Na20) , expresado como porcentaje en peso de hidrogel, de menos de 2000 ppm, preferentemente menos de 1000 ppm. El licor de enjuague usado en esta etapa puede consistir esencialmente de agua y ácido mineral. Típicamente se requerirán desde 5 hasta 50 litros de licor de enjuague acidificado por kg de hidrogel con objeto de retirar substancialmente las sales solubles en agua .

La etapa de enjuague c) para retirar substancialmente las etapas solubles en agua puede tomar lugar antes del endurecimiento en la etapa d) o después del endurecimiento en la etapa d) . Como se establece en lo sucesivo, también pueden ser concurrentes las etapas c) y d) .

La etapa d) del proceso del primer aspecto de la invención involucra el contacto de las partículas de hidrogel con una solución acuosa de endurecimiento, instalada para proporcionar una dispersión acuosa que tiene un pH desde 3 hasta 5, y a una temperatura de endurecimiento desde 40°C hasta el punto de ebullición de la solución, tal como 45° a 100°C, durante un periodo de endurecimiento de 4 horas o más, a fin de proporcionar partículas de hidrogel endurecidas.

La temperatura de endurecimiento es preferentemente desde aproximadamente 60°C hasta el punto de ebullición donde se lleva a cabo el endurecimiento a pH 3 y desde aproximadamente 40°C hasta 71°C, preferentemente aproximadamente a 45 °C hasta aproximadamente 70°C, cuando el endurecimiento se lleva a cabo a pH 5. En otras palabras,' las temperaturas, ínfima y máxima, de endurecimiento, adecuadas, se relacionan con el pH como sigue para un tiempo de endurecimiento típico de aproximadamente 20 horas: TL = temperatura ínfima de endurecimiento, adecuada = (90 - 10 x pH) °C. Por lo tanto, a pH=3, TL es 60°C y a pH 5, TL es 40 °C .

TH = temperatura máxima de endurecimiento, adecuada = (184 - 22.6 x pH) °C. Por lo tanto, a ph=3, TH es 116°C y a pH 5 , TH es 71°C.

A pH para la temperatura de endurecimiento, por ejemplo, la temperatura ínfima, adecuada, de endurecimiento sería 50°C y la mayor temperatura adecuada de endurecimiento sería 93.6°C.

La mayor temperatura adecuada de endurecimiento se determina por la necesidad de mantener un área superficial elevada: a medida que se incrementa la temperatura de endurecimiento, el proceso de endurecimiento conduce a una mayor pérdida de área superficial del área superficial inicial.

La temperatura ínfima, adecuada, de endurecimiento se determina por el deseo de incrementar el volumen de poro hasta un valor de 1.5 cm3/g o más.

La temperatura de endurecimiento requerida puede ajustarse dependiendo del tiempo de endurecimiento usado: pueden utilizarse menores temperaturas de endurecimiento para mayores tiempos de endurecimiento y mayores temperaturas de endurecimiento para menores tiempos de endurecimiento.

La dispersión acuosa de gel de sílice en solución acuosa tiene un pH desde 3 hasta 5, por ejemplo, desde 3.5 hasta 4.5, y una temperatura de endurecimiento desde 40°C hasta el punto de ebullición de la solución de endurecimiento, tal como 45°C hasta 100°C, con la máxima e ínfima temperatura de endurecimiento adecuada preferentemente según se determina en la presente con anterioridad, para un periodo de endurecimiento de 4 horas o mayor, tal como desde 4 hasta 30 horas, por ejemplo, desde 4 hasta 20 horas con objeto de proporcionar partículas endurecidas de hidrogel de sílice. Este contacto puede llevarse a cabo en un recipiente cerrado, o sistema cerrado, a fin de que el líquido acuoso de endurecimiento e hidrogel de sílice entren en contacto y opcionalment e se agiten, sacudan o reciclen, con la cantidad y concent ación de la solución acuosa siendo tal que proporcione el pH requerido desde 3 hasta 5. Esto es referido en la materia como "endurecimiento". Cuando se lleva a cabo endurecimiento de esta manera, típicamente se requerirán de 0.5 a 10 litros de líquido acuoso de endurecimiento por kg de hidrogel .

Alternativamente, el contacto puede tomar lugar en un sistema abierto, cuando es referido en la materia como "enjuague", a fin de que una solución acuosa de endurecimiento del pH requerido pase a través de las partículas de hidrogel de sílice.

Preferentemente, la etapa d) se lleva a cabo como una etapa de endurecimiento.

La solución acuosa de endurecimiento que tiene un pH desde 3 hasta 5 típicamente será agua hecha acídica mediante la adición de ácido y/o sales reguladoras. Por lo tanto, la solución acuosa de endurecimiento puede consistir esencialmente de agua y ácido mineral, tal como ácido sulfúrico. Por ejemplo, puede utilizarse agua acidificada con ácido sulfúrico, nítrico o hidroclór ico . Puede emplearse un sistema regulador tal como carboxilato de sodio/ácido carboxílico, por ejemplo, acetato de sodio/ácido acético o citrato de sodio/ácido cítrico. Si la etapa d) se lleva a cabo como una etapa de endurecimiento, según se describe en la presente con anterioridad, es preferible usar un sistema regulado como la solución acuosa de endurecimiento a fin de que el pH pueda mantenerse substancialmente constante a través de todo el proceso de endurecimiento. Por pH substancialmente constante se entiende que el pH varía por menos de +/-0.2 unidades de pH durante el periodo de endurecimiento.

La etapa de contacto d) toma lugar durante un periodo de endurecimiento y a una temperatura desde 40°C hasta el punto de ebullición de la solución de endurecimiento, produciendo partículas de hidrogel de sílice al final de la etapa.

Será evidente a partir de las descripciones de las etapas c) y d), según se establece con anterioridad, que se encuentra dentro del alcance de la invención el que estas etapas ocurran por separado o se combinen en una etapa de un solo proceso. Si se elige llevar a cabo la etapa de enjuague c) bajo condiciones adecuadas que caigan dentro de las condiciones de la etapa d) , entonces la etapa d) ocurrirá de manera concurrente a la etapa c) . En otras palabras, el licor de enjuague, acuoso, acidificado de la etapa c) puede actuar como la solución acuosa de endurecimiento de la etapa d ) .

Preferentemente, el hidrogel endurecido se acidifica hasta un pH menor de 3 después de endurecerse en la etapa d) y antes del intercambio por solvente en la etapa e) .

Por ejemplo, el hidrogel endurecido de la etapa d) puede acidificarse hasta un pH desde 1.5 hasta 3 previo a la etapa e), después de la etapa d), particularmente si el gel está por almacenarse o transportarse previo al procesamiento ulterior. El gel de hidrogel endurecido se acidifica de manera adecuada, mediante la adición de un ácido tal como ácido sulfúrico, a un pH de 1.5 a 3 (es decir, 2) con objeto de asegurar que el endurecimiento posterior, no propuesto, del gel endurecido, en almacenamiento previo al intercambio por solvente, se reduzca o elimine. Tal endurecimiento no propuesto, en almacenamiento, puede conducir a cambios no propuestos en el volumen de poro o área superficial.

Previo a la etapa e) , de intercambio por solvente para retirar agua, puede haber una etapa de enjuague opcional, adicional, que utilice un licor adicional de enjuague acuoso, acidificado a un pH de 2.5 a 3.5, es decir, 3 a 3.5 con objeto de retirar por enjuague cualquier sal soluble presente, por ejemplo, en el caso de que se haya empleado un sistema regulador en la etapa d) y con objeto de conducir el pH del gel hasta un valor menor de 3.5, por ejemplo, menor de 3, previo al intercambio por solvente. Es deseable asegurar que el pH sea de 3.5 o menor, preferentemente de 3 o menos para el gel endurecido durante el intercambio por solvente, con objeto de reducir cualquier endurecimiento no propuesto que pueda conducir a cambios no propuestos en el área superficial y/o volumen de poro.

Las partículas de hidrogel endurecidas experimentan entonces, en la etapa e) , el intercambio por solvente con un solvente líquido que tiene una tensión superficial de 35 iN/m o menos, mediante lo cual la solución acuosa en la estructura de poro de las partículas de hidrogel endurecidas se reemplaza substancialmente por el solvente líquido. Tales procesos de intercambio por solvente son muy conocidos en la materia y pueden involucrar múltiples enjuagues del hidrogel de sílice mediante lo cual el agua en la estructura de poro del gel se reemplaza substancialmente por completo, de manera eventual, por un solvente que es miscible en agua, parcialmente miscible en agua o inmiscible en agua. Por ejemplo, el agua puede reemplazarse por un solvente inmiscible en agua mediante su reemplazo primero con un primer solvente que es miscible en agua y reemplazando este primer solvente con un segundo solvente que es miscible con el primer solvente pero inmiscible en agua. Por inmiscible en agua se entiende que el solvente tiene una solubilidad en agua de menos de 0.1% a 25 °C .

Este intercambio por solvente es seguido por la etapa f ) en la cual el solvente liquido se retira substancialmente de las partículas de hidrogel endurecidas a fin de proporcionar las partículas de soporte de catalizador. El retiro del solvente líquido será típicamente mediante secado por evaporación, por ejemplo, en un horno, y puede llevarse a cabo bajo presión reducida, algunas veces referida como al vacío, aunque se entenderá que el término se refiere a la reducción de la presión sobre las partículas de gel mediante lo cual se expide el retiro de solvente. Alternativamente, el retiro de solvente puede efectuarse mediante secado por rocío de una mezcla acuosa de partículas intercambiadas con solvente, pulverizadas. Esto típicamente da como resultado la formación de partículas aglomeradas que comprenden partículas menores de xerogel . El término "intercambio por solvente" según se utiliza en esta especificación se entiende que se refiere a procesos donde se utiliza un solvente liquido para reemplazar agua en la estructura de poro de un hidrogel y el solvente se retira posteriormente. El término puede incluir el uso de un solvente en un estado supercritico en el retiro, pero el proceso de la invención se lleva a cabo usando preferentemente intercambio por solvente con un solvente que es un liquido, y no en un estado sólido ni en un estado supercritico, durante el retiro.

En otras palabras, el solvente se retira preferentemente bajo una presión de presión atmosférica o menor.

El periodo de endurecimiento es tal que las partículas de soporte de catalizador tienen una estructura de poro con un volumen de poro de 1.5 cm3/g o más y un área superficial de 600 m2/g o más. El periodo de endurecimiento más adecuado puede determinarse simplemente mediante la ejecución de una serie de ensayos a fin de establecer el periodo de endurecimiento requerido para dar un volumen de poro deseado y área superficial para una temperatura en particular y pH de la solución acuosa usada en la etapa de contacto d) . A un pH bajo dentro del rango especificado, tal como 3, son adecuadas temperaturas mayores y tiempos dé endurecimiento más prolongados dentro de los rangos especificados. A un pH mayor, tal como 4 ó 5, pueden usarse temperaturas menores y tiempos de endurecimientos más breves dentro de los rangos especificados.

A partir de los datos experimentales determinados en la presente a continuación, se observará que para un periodo de endurecimiento de 20 horas, dentro del rango de pH de 3 a 5, el área superficial resultante después del endurecimiento dependerá de la temperatura a la cual se lleva a cabo el endurecimiento. A pH 5, para obtener un área superficial de más de 600 m2/g, el endurecimiento puede llevarse a cabo a una temperatura de aproximadamente 71°C o menos, tal como 70°C o menos, pero para obtener mayores áreas superficiales, tales como 800 m2/g, la temperatura de endurecimiento debe ser menor, por decir 55°C o menos. Sin embargo, para obtener el área superficial requerida a un pH de 3, el endurecimiento puede llevarse a cabo a una temperatura hasta el punto de ebullición de la solución de endurecimiento, pero la temperatura debe ser adecuadamente de más de aproximadamente 60 °C con objeto de¡ proporcionar el volumen de poro requerido para las partículas de soporte de catalizador.

Los detalles de las temperaturas de endurecimiento adecuadas y de los momentos para diferentes valores de pH para la solución acuosa se determinan en los ejemplos a continuación con objeto de proporcionar una guía en cuanto a la manera de poner en efecto la materia de la invención.

El periodo de endurecimiento es de 4 horas o mayor, tal como desde 4 hasta 30 horas, aunque pueden emplearse mayores periodos de endurecimiento si se desea.

El área superficial, junto con el volumen de poro, se mide mediante medición de poro por nitrógeno usando un analizador Autosorb 6 (proporcionado por Quantachrome Corporation, Boynton Beach, Florida, EUA) . Las muestras se desgasifican primero a 350°C durante 4 horas en la estación de desgasificación del instrumento, previo a la medición. El tubo de ensayo (que contiene la muestra desgasi icada) se transfiere a la estación de análisis, se sumerge en nitrógeno liquido y se determina isotermía por nitrógeno. Se calcula un área superficial usando teoría BET, tomando puntos de datos en el rango P/Po 0.05 a 0.30. Se registra un volumen de poro a P/Po de 0.98 en la extremidad de adsorción.

El xerogel de sílice puede comprender al menos 90% en peso de sílice. Otros óxidos, tales como titanio o aluminio, o mezclas de tales óxidos, pueden incluirse en la estructura de retícula atómica del xerogel de sílice, pero estos también pueden estar ausentes. Adecuadamente, los xerogeles de sílice usados en la invención comprenden al menos 90% en peso de Si02, expresados como porcentaje en peso de las partículas de soporte de catalizador de xerogel. Más preferentemente, los xerogeles de sílice comprenden al menos 95% en peso de sílice. El nivel de Si02 en el xerogel se mide adecuadamente por análisis elemental usando XRF (espectroscopia de fluorescencia por rayos X), según se detalla a continuación.

En esta especificación, a menos que se explique de otro modo, los porcentajes en peso se refieren a porcentajes según se mide por análisis elemental usando XRF. En otras palabras, los porcentajes se expresan en relación con el material total medido por XRF. Las temperaturas elevadas usadas en la preparación de muestras para XRF significan que cualquier material volátil, tal como agua, se habrá perdido antes de la medición y no se incluirá. Adecuadamente, el xerogel de sílice de las partículas de soporte de catalizador de la invención comprende menos de 10% de óxidos diferentes de la sílice. Por ejemplo, las partículas de soporte de catalizador son preferentemente un xerogel de sílice que comprende al menos 90% en peso de Si02.

El xerogel de sílice puede consistir de o consistir esencialmente de sílice. El xerogel de sílice puede ser también un co-gel que comprende uno o más óxidos seleccionados a partir de óxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de circonio o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el xerogel de sílice puede comprender desde 0.01 hasta 9.9% en peso de tales óxidos en total .

En otras palabras, la cantidad total de óxidos que no son sílice es normalmente de menos de 10% en peso del xerogel de sílice.

Las partículas de soporte de catalizador pueden tener adecuadamente un volumen de poro de 1.5 cm3/g o más, 1.6 cm3/g o más, 1.7 cm3/g o más, 1.8 cm3/g o más, 1.9 cm3/g o más, 2.0 cm3/g o más, 2.2 cm3/g o más o 2.4 cm3/g o más. Las partículas de soporte de catalizador pueden tener un área superficial de 600 m2/g o más, 700 m2/g o más, 800 m2/g o más, 900 m2/g o más o incluso 950 m2/g o más. Por ejemplo, las partículas pueden tener un volumen de poro de 1.8 cm3/g con un área superficial de 800 m2/g o más, 900 m2/g o más o incluso 950 m2/g con un volumen de poro de 1.7 cm3/g o más, 1.8 cm3/g, 1.9 cm3/g o más, 2.0 cm3/g o más, 2.2 cm3/g o más o 2.4 cm3/g o más.

El solvente usado en el proceso de intercambio por solvente de la etapa e) adecuadamente tiene una tensión superficial considerablemente inferior a la del agua, por ejemplo, 35 mNrn-1 o menos, tal como 30 rnNm"1 a 20°C.

El · intercambio por solvente puede lograrse mediante retiro del agua de un hidrogel mediante contacto con un exceso del solvente usando un solvente que es miscible en agua. Esta etapa puede repetirse varias veces y después el solvente de intercambio puede retirarse del gel intercambiado por solvente, resultante, en la etapa f), por ejemplo, mediante evaporación, a fin de producir la estructura de poro en las partículas de soporte de catalizador. Otro proceso de intercambio por solvente para retirar agua puede involucrar un intercambio por solvente de dos etapas para reemplazar el agua inicialmente con un primer solvente miscible en agua, seguido por reemplazo del primer solvente con un segundo solvente que es miscible con el primer solvente pero inmiscible o parcialmente miscible con agua. Otra ruta para el retiro del solvente es mediante destilación azeotrópica con un solvente parcialmente miscible en agua. El solvente parcialmente miscible en agua, tal como acetato de etilo, se agrega al hidrogel y la mezcla se destila. El condensado rico en solvente se regresa a la mezcla de destilación mientras que se descarta el destilado rico en agua, conduciendo a un eventual reemplazo del agua en el hidrogel por el solvente. El gel resultante puede tener entonces el solvente retirado por evaporación u otro medio adecuado a fin de formar un xerogel.

El solvente usado para intercambio por solvente puede ser un solvente tal como metanol, etanol, alcohol isopropilo, acetona, ácido t ri f luoroacét ico o algún otro solvente adecuado. El acetato de etilo puede usarse como un solvente que solo es parcialmente miscible con agua. Puede utilizarse más de un solvente para intercambio por solvente, en mezclas o de manera secuencial. Preferentemente, el intercambio por solvente no se lleva a cabo con un solvente supercri tico . El solvente liquido tampoco se encuentra en un estado sólido durante el retiro del sólido del gel.

Sin desear relacionarse con teoría alguna, se piensa que la tensión superficial inferior del solvente da como resultado fuerzas capilares reducidas, en comparación con aquellas que surgen para el agua, dentro del esqueleto de sílice del gel a medida que se retira el solvente. Se piensa que conduce a una reducción en la cantidad de pérdida de estructura de poro debido a colapso del esqueleto de sílice durante retiro del solvente. Esto permite que el solvente se encuentre en un estado líquido a medida que se retira, evitando la necesidad de liof ilización o el uso de condiciones supercrí ticas .

Aunque el solvente se retira substancialmente para formar el xerogel, puede haber cierto solvente remanente en las partículas de soporte de catalizador de la invención. En particular, el solvente puede presentarse en una forma químicamente unida a grupos hidróxilo del esqueleto de sílice. Esto puede conducir a que las partículas de soporte de catalizador de la invención tengan un contenido de carbono desde 0.05% hasta 3% en peso, por ejemplo, desde 0.1% hasta 2% en peso. Preferentemente, deben evitarse las cantidades excesivas de grupos hidróxilo unidos ya que esto puede afectar el desempeño del catalizador cuando se proporciona el soporte de catalizador con un catalizador mediante impregnación y activación .

El contenido de carbono puede medirse adecuadamente mediante el Analizador de Nitrógeno de Carbono LECO CN-2000 (proporcionado por LECO Corporation, St . Joseph, Michigan, EUA) . El análisis se lleva a cabo mediante combustión de la muestra a temperatura elevada (aproximadamente 1350°C) a fin de convertir cualquier carbono elemental en C02. Antes de la combustión, las muestras se secan a 120°C bajo un vacio de 5.3 pulgadas de mercurio (18 kPa) durante 2 horas. La cantidad de CO2 generado se mide al pasar el gas generado a través de una celda detectora de infrarrojo.

El segundo aspecto de la invención proporciona una partícula de soporte de catalizador que es un xerogel de sílice que comprende al menos 90% en peso de sílice, que tiene un volumen de poro de 1.5 cm3/g o más y un área superficial de 600 m2/g o más, en donde la partícula de soporte de catalizador proporciona un pH de 6 o menos, típicamente desde 3 hasta 6, tal como desde 3 hasta 5, cuando se mide a 25°C en una mezcla acuosa de agua desmineralizada, hervida, con 12.5 g de soporte de catalizador por 100 mi de mezcla acuosa. La partícula de soporte de catalizador puede tener un contenido de hidróxido de sodio (Na20) desde 20 hasta 1000 ppm (partes por millón) en peso, por ejemplo, desde 60 hasta 600 ppm en peso. El contenido de ' sodio de las partículas de soporte de catalizador puede medirse adecuadamente mediante Espectroscopio de Absorción Atómica (AA) de flama que utiliza, por ejemplo, un instrumento Perkin Elmer Model Analyst 100. Las muestras para análisis se digieren primero en ácido hidrofluórico y las soluciones se aspiran en el espectrofotómet ro AA para análisis de Na.

El contenido de hidróxido de sodio del soporte de catalizador tiene un efecto sobre el desempeño del catalizador activado resultante y sobre las propiedades de los polímeros formados, usando tal catalizador. Se ha encontrado que la actividad de catalizador y MI de polímero se incrementan con el creciente contenido de hidróxido de sodio, y la ESCR de polímero disminuye con el creciente contenido de hidróxido de sodio dentro del rango desde 20-1000 ppm de Na20.

Con respecto al pH del soporte de catalizador, la estabilidad del área de superficie de soporte, particularmente para soporte con área superficial muy elevada, depende del pH del soporte. Para dos partículas de soporte que tienen la misma área superficial y se almacenan bajo las mismas condiciones de humedad e igual temperatura, las partículas de soporte con un mayor pH mostrarán una pérdida de área superficial más rápida en almacenamiento. Por lo tanto, es deseable que las partículas de soporte exhiban un pH bajo, según se mide en la presente, a fin de que el área superficial elevada, deseable, pueda mantenerse durante almacenamiento a largo plazo de las partículas de soporte.

La partícula de soporte de catalizador del segundo aspecto de la invención se obtiene adecuadamente mediante el proceso del primer aspecto de la invención y las características preferidas o adecuadas de ese aspecto de la invención también son aplicables, cuando sea adecuado, a este segundo aspecto de la invención. Aunque el hidrogel es endurecido en el proceso de la invención a pH 3 a 5 y puede acidificarse hasta un pH de menos de 3 y/o enjuagarse a un pH desde 3 a 3.5, se ha encontrado que el xerogel, que sigue al retiro de agua de la estructura de poro mediante intercambio por solvente, puede tener un pH de hasta 6.

El valor de pH para las partículas de soporte de catalizador se mide mediante toma de 12.5 g de partículas y la adición, a las partículas, de agua desmineralizada, hervida, a fin de proporcionar una mezcla acuosa que tiene un volumen de 100 mi (y, por lo tanto, un contenido de partícula de 12.5% en peso/volumen) . El agua desmineralizada debe cumplir la ISO 3696 (1987) grado 2 previo a la ebullición. El agua desmineralizada se hierve para retirar el dióxido de carbono disuelto y después se enfría a temperatura ambiente (25°C) antes de utilizar el agua desmineralizada, hervida, para la medición de pH . La mezcla acuosa se agita durante 10 minutos o más hasta que el pH alcanza un valor de equilibrio. El pH de 6 o menos para la partícula se piensa que surge como resultado de la etapa de proceso d) que involucra contacto a largo plazo entre las partículas y una solución acuosa en la dispersión acuosa que tiene un pH desde 3 hasta 5. La acidificación opcional a pH 1.5-3.0 (es decir, 2.0) después del endurecimiento pero antes del enjuague con solvente también puede contribuir a este pH reducido.

Según se establece arriba para el primer aspecto de la invención, el xerogel de sílice comprende adecuadamente al menos 90% en peso de sílice. Las partículas de soporte de catalizador tienen un volumen de poro y área superficial según se determina en la presente con anterioridad para las partículas de soporte de catalizador obtenidas mediante el proceso del primer aspecto de la invención.

Las partículas de soporte de catalizador se encuentran adecuadamente en la forma de partículas que tienen un diámetro de partícula promedio en volumen desde 1 hasta 300 mieras. Típicamente, las partículas que resultan del proceso de la invención pueden pulverizarse y cribarse aún más mientras se encuentran en la forma de partículas de xerogel (es decir, después de la etapa f) con objeto de proporcionar un diámetro de partícula promedio en volumen desde 1 hasta 300 mieras, según se mide por difusión de luz, para las partículas de soporte de xerogel finales. El término diámetro se utiliza para referirse al tamaño de partícula según se mide por difusión de luz como se determina posteriormente en la presente, aunque esto no significa que sea implícito el que las partículas sean de forma esférica. Cuando el proceso de la invención involucra fabricación por rocío de las partículas de coloide líquido o secado por rocío de las partículas intercambiadas por solvente para proporciona aglomerados de xerogel, según se determina con anterioridad en la presente, entonces el tamaño de la partícula puede ajustarse usando modificaciones de las condiciones de rocío en combinación con clasificación (por ejemplo, por criba) . El diámetro de partícula promedio en volumen también es referido como el promedio de momento en volumen de las partículas, o D [ 4 , 3 ] =?nidi" /?nidi3 sumado sobre todas las part í culas i .

Este diámetro promedio típico también se aplica a las partículas precursoras de catalizador del tercer aspecto de la invención y las partículas de catalizador activadas del quinto aspecto de la invención, las cuales tienen esencialmente el mismo diámetro de partícula que el material de soporte. Esto puede medirse adecuadamente mediante análisis de tamaño de partícula por difusión de luz, usando un aparato tal como Malvern™ Mastersizer. Este instrumento, elaborado por Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire, utiliza la teoría de Mié para calcular la distribución del tamaño de partícula. La teoría de Mié predice la manera en que la luz se difunde por las partículas esféricas y toma en cuenta el índice refractivo de las partículas. El valor real usado para el índice refractivo del sílice es 1.45 y 0.1 se utiliza para el índice refractivo imaginario de la partícula (correspondiente a la absorción de luz) , con un dispersante de agua a un índice refractivo de 1.33.

Cuando se considera la distribución de tamaño de partícula, contrario al tamaño de partícula promedio, las partículas tienen adecuadamente un dg0 de 500 µp? o menos, preferentemente 400 o menos. Pueden tener un d50 de 300 µta o menos. Las partículas pueden tener dio de 1 µp? o más, preferentemente 10 o más. (Por razones de claridad, dgo es el diámetro en el cual 90% en volumen de las partículas tiene un diámetro menor a dgo. se aplican definiciones equivalentes a d50 y di0) -Preferentemente, las partículas tienen un d50 desde 1 hasta 300 µp?, más preferentemente desde 5 hasta 250 µp?, incluso más preferentemente desde 25 hasta 150 µp? .

Las partículas pueden prepararse mediante pulverización, combinada opcionalmente con clasificación por tamaño, mediante medios tales como cribado.

Un tercer aspecto de la invención proporciona un precursor de catalizador que comprende una partícula de soporte de catalizador de acuerdo con el segundo aspecto de la invención, o un precursor de catalizador obtenido o que puede obtenerse mediante el primer aspecto de la invención, comprendiendo un compuesto de un metal catalizador depositado dentro de la estructura de poro.

Por "precursor de catalizador" se entiende un producto, que es adecuado para el manejo y transporte hacia un sitio donde puede activarse con objeto de utilizarse como un catalizador, particularmente como un catalizador de polimerización de olefina. En general, ; tales catalizadores se activan, por medio de calentamiento en una atmósfera no reductora, preferentemente oxidante, según se describe con anterioridad en la presente, poco antes de utilizarse. Por lo tanto, el precursor de catalizador es un material comercialmente útil que puede utilizarse para formar catalizadores simplemente mediante activación o calcinación.

Preferentemente, el metal catalizador es o comprende cromo, pero puede ser, o incluir, otros metales o sus mezclas, tales como aluminio, titanio, circonio, vanadio, boro o lo similar. Pueden utilizarse procesos conocidos para impregnar un compuesto que contiene metal catalizador en la estructura de poro de las partículas de soporte de catalizador usando, por ejemplo, deposición a partir de solución que utiliza solventes acuosos o preferentemente no acuosos. Pueden utilizarse ya sea sales o compuestos órgano-metálicos para efectuar la deposición, preferentemente en una manera tal que la deposición no ¦disminuye subs tancialmente el volumen de poro de la estructura de poro de las partículas de soporte de catalizador, por ejemplo, mediante lo cual el volumen de poro del precursor de catalizador es al menos 70% el de la partícula de soporte de catalizador, tal como por lo menos 80% o por lo menos 90%.

El proceso de la GB 1 575 352 A permite la impregnación simultánea de un material de vehículo inorgánico poroso con compuestos tanto de cromo como también de aluminio. El método descrito requiere que los compuestos órgano-metálicos de cromo y aluminio se disuelvan en un solvente de vehículo alifático y/o cicloalifático , en contacto con las partículas de soporte de catalizador y después se retira el solvente vehículo mediante evaporación, dejando los compuestos órgano-metálicos de cromo y aluminio depositados al interior de la estructura de poro de las partículas.

La WO 99/12978 describe catalizadores preparados por un proceso que comprende una primer etapa durante la cual las partículas de soporte de catalizador se impregnan con un solvente que transporta un compuesto de cromo y una segunda etapa opcional durante la cual el producto proveniente de la primer etapa se impregna ya sea con un compuesto de titanio o uno de aluminio. El compuesto de cromo es un óxido de cromo o un compuesto que puede convertirse en óxido de cromo mediante calcinación, tal como nitrato de cromo, sulfato, carbonato, acetato, acetilacetonato, cromato de amoniaco o cromato de tert-butilo. Los compuestos de aluminio mencionados son acetato de acetilo, acetilacetonato, alcoxi o tipos de alquilo.

La US 4,814,308 describe partículas de soporte de catalizador cargadas con cromo, fósforo y aluminio, cada una en forma de óxido, usadas en combinación con un co-catal i zador . El catalizador soportado se forma por medio de impregnación de las partículas de soporte porosas, usando compuestos órgano-metálicos de cromo y aluminio en un solvente orgánico.

La O 2009/053672 describe un método para cargar la estructura de poro de las partículas de soporte de catalizador con cromo y aluminio así como también boro, usando soluciones alifáticas de alcohol, acuosas o inferiores, y sales no ó rgano -me tá 1 i ca s .

El precursor de catalizador del tercer aspecto de la invención adecuadamente comprende, como material transportado, típicamente depositado en la estructura de poro, aunque parte del material puede transportarse sobre las superficies externas de las partículas de soporte de catalizador, desde 0.01 hasta 3% en peso de cromo, si se presenta, expresado como el elemento, preferentemente desde 0.1 hasta 2%, más preferentemente desde 0.25 hasta 1.5%. El precursor de catalizador adecuadamente comprende, como material transportado, desde 0.1 hasta 8% de aluminio, si se presenta, expresado como el elemento, preferentemente desde 0.2 hasta 4%, más preferentemente desde 0.5 hasta 2.5%. El precursor de catalizador comprende adecuadamente, como material transportado, 0.1 a 8% de titanio expresado como el elemento, si se presenta, preferentemente desde 0.2 hasta 5%, más preferentemente desde 0.5 hasta 4&. Pueden utilizarse mezclas de metales, o puede presentarse solo uno de los metales. Los niveles de cromo, titanio y/o aluminio se miden adecuadamente por medio de XRF (fluorescencia por rayos X) usando, por ejemplo, un Instrumento PANalytical™ PW2440 Magix Pro proporcionada por PANalytical BV, Almedo, Países Bajos. Las muestras para análisis se calcinan primero a 1000°C en aire durante 1 hora y se preparan como lechos fusionados usando un flujo de borato de litio. La fusión es típicamente entre 1000°C y 1250°C.

Las cantidades de metal catalizador presente como material transportado (es decir, típicamente depositado en las superficies del precursor catalizador, particularmente superficies dentro de la estructura de poro) se determinan por comparación con los niveles medidos en el material de soporte inorgánico previo a la impregnación para formar el precursor de catalizador. Los niveles presentes como material transportado se obtienen mediante sustracción de cualquier contribución proveniente de materiales ya dentro de la estructura del material de soporte inorgánico.

Un cuarto aspecto de la invención proporciona un catalizador de polimerización de olefina obtenido mediante calentamiento de un precursor de catalizador de acuerdo con el tercer aspecto de la invención, en una atmósfera no reductora, preferentemente una atmósfera oxidante a una temperatura desde 200 hasta 1200°C, preferentemente desde 400 hasta 1000°C durante un periodo de activación desde 30 minutos hasta 15 horas.

Preferentemente, la atmósfera no reductora es una atmósfera oxidante, tal como una atmósfera que contiene oxigeno o mezclas del mismo. Este proceso se conoce como activación o calcinación del precursor de catalizador con objeto de formar el catalizador activo de polimerización de olefina. La activación puede proceder inicialmente en una atmósfera no reductora libre de oxigeno, seguida por activación en una atmósfera que comprende oxigeno o viceversa. Puede emplearse cualquier proceso de activación adecuado.

Típicamente, el catalizador activado de polimerización de olefina comprende niveles de metal catalizador, como material transportado, similar a los niveles preferidos arriba detallados para el precursor de catalizador.

Los niveles de cromo, aluminio o titanio se miden adecuadamente por medio de XRF según se detalla arriba. La cantidad de metal catalizador presente como material i transportado en las partículas de soporte de catalizador se obtiene mediante sustracción de las cantidades medidas ya presentes en las partículas de soporte de catalizador previo a la impregnación para formar un precursor de catalizador.

Un quinto aspecto de la invención proporciona un método para polimerización de uno o más a-alquenos C2 a C8 caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de polimerización de olefina de acuerdo con el cuarto aspecto de la invención.

Un sexto aspecto de la invención proporciona el uso de un catalizador de polimerización de olefina de acuerdo con el cuarto aspecto de la invención para polimerización de uno o más cc-alquenos C2 a Cs a fin de generar polímeros de bajo índice de fusión. En particular, el catalizador de polimerización de olefina se utiliza para la generación de polímeros de bajo índice de fusión, tal como polímeros que tienen un Elevado índice de Fusión de Carga (HLMI) de 15 g/10 min o menos, más preferentemente 10 g/10 min o menos. El HLMI puede ser mayor de 1 g/10 min .

Las mezclas de alquenos o alquenos en combinación con otros monómeros pueden emplearse. El uso de los catalizadores preparados mediante el uso de los métodos de la invención y de los precursores de catalizador de la invención no se limita particularmente a la polimerización de alqueno, sino que es particularmente adecuado para ese propósito. Los co-catal i zadores pueden usarse en combinación con los catalizadores preparados a partir de los precursores de la invención o mediante el método de la invención. Típicamente, después de la activación, el catalizador se enfría a temperatura ambiente (es decir, 15 a 35°C) y se almacena listo para utilizarse en la polimerización. El catalizador preparado mediante el uso de la invención puede usarse en una variedad de rutas de homo- o co-polimeri zación , por ejemplo, para la producción de poliet ilenos , mediante rutas de proceso tales como solución, ciclo de mezcla acuosa, CSTR de solución (tanque agitado de flujo continuo) o polimerización de fase gaseosa.

Se ha : encontrado que la polimerización de olefina llevada a cabo de acuerdo con el quinto o sexto aspectos de la invención da como resultado la actividad de catalizador medida y el comportamiento de NCTL/ESCR para el polímero producido siendo mayor, para un índice de Fusión (MI) requerido y objetivos de densidad para el polímero producido, en comparación con as partículas de soporte de catalizador con áreas superficiales de menos de 600 m2/g y/o volumen de poro menor de 1.5 cm3/g. El MI es casi una medida del peso molecular de polímero con un MI elevado correspondiendo a un bajo peso molecular para el polímero. Para los catalizadores con el mismo volumen de poro pero con diferentes áreas superficiales, el catalizador con la mayor área superficial tendrá menores diámetros de poro y en consecuencia es adecuado para la elaboración de polímeros de bajo MI (es decir, polímeros de elevado peso molecular) . El catalizador de elevada área superficial puede activarse a una temperatura relativamente elevada que aún logra el objetivo de MI bajo requerido. La activación a una temperatura elevada da buena actividad de catali zado .

Para el mismo catalizador, el polímero del mismo MI (y la misma densidad) producido a partir de un catalizador activado a una mayor temperatura tendrá características típicamente más escasas de NCTL/ESCR que si el catalizador se activara a una temperatura inferior (y debe emplearse típicamente una mayor temperatura de reacción de polimerización) . Para el mismo PV de catalizador y la misma temperatura de activación, el polímero del mismo MU y densidad, producido a partir de un catalizador con elevada área superficial (que requiere de una mayor temperatura de polimerización) tiene comportamiento mejorado de NCTL/ESCR que si se utilizara un catalizador de menos área superficial.

Tomando estas tendencias en consideración, una partícula de catalizador con un área superficial elevada para un volumen de poro en particular permitirá que se utilice una mayor temperatura de activación para lograr un objetivo de MI específico, dando mejor actividad de catalizador, mientras se mantienen o mejoran también las características de NCTL/ESCR del polímero, en comparación con un polímero producido mediante el uso de una partícula de catalizador con una menor área superficial pero el mismo volumen de poro.

La actividad de polímero es el peso de polímero generado por peso de catalizador usado por hora. Sin desear relacionarse con teoría alguna, se piensa que la actividad catalítica mejorada puede surgir como consecuencia de la mayor área superficial de la estructura de poro en las partículas de soporte de catalizador.

También, cuando se utilizan los catalizadores activados a fin de catalizar la polimerización, la polimerización en sitios activos dentro de los catalizadores conduce a fragmentación de las partículas de soporte. Esta fragmentación de las partículas de catalizador durante la polimerización es una característica importante y ventajosa ya que significa que las partículas de catalizador no tienen que retirarse del polímero - pueden permanecer como un "material de relleno" en el polímero. Sin embargo, si son grandes, las partículas de catalizador no fragmentadas permanecen en el polímero, esto puede conducir a la formación de defectos en : artículos posteriormente formados a partir del polímero. La invención proporciona partículas de catalizador que se fragmentan fácilmente durante la polimerización, reduciendo o eliminando los defectos del proceso corriente abajo.

La invención se describirá ahora además con relación a los siguientes Ejemplos no limitantes .

E emplos La Figura 1 muestra un diagrama de flujo esquemático que representa las etapas de proceso del primer aspecto de la invención.

Tabla 1 Para los ejemplos en la Tabla 1, la formación de solución coloidal fue mediante mezcla de silicato de sodio (24.5% Si02 que tiene una proporción molar de Si02: a20 de 3.22) con ácido sulfúrico y agua bajo elevado desgarre con una proporción molar de 1.4 para H2S04:Na20. El contenido objetivo de sólidos de la solución coloidal fue de aproximadamente 16% en peso de S1O2. La solución coloidal se gelificó en aproximadamente 7 minutos y se permitió madurar durante 70 minutos previo a la trituración. El hidrogel triturado se enjuagó con agua acidificada a pH 3.3 con ácido sulfúrico con objeto de retirar Na2S0 que surge como sub-producto de la formación del gel y también para retirar el exceso de ácido sulfúrico. El valor del sílice en peso en la tabla es para el hidrogel enjuagado, con sales solubles que son los sub-product os de la formación del coloide líquido-gel substancialmente retirado de la estructura de poro del hidrogel.

Las porciones del hidrogel enjuagado se endurecieron posteriormente usando las condiciones establecidas en la Tabla 1. La solución acuosa de endurecimiento se reguló usando ácido cítrico/ci trato de sodio. El tiempo de endurecimiento usado en cada caso fue de 20 horas. Después del endurecimiento, el pH del gel se ajustó a pH 2 mediante acidificación. Los geles se enjuagaron posteriormente con agua acidificada a pH 3.3, previo al intercambio por solvente.

El intercambio pos solvente se llevó a cabo usando metanol como el solvente de intercambio. . Se llevaron a cabo ¡ enjuagues repetidos con metanol hasta que el agua residual fue de 1% en peso o menos. Los geles intercambiados por metanos se secaron entonces para formar xerogeles mediante evaporación de metanol .

Tabla 2 Para los Ejemplos mostrados en la Tabla 2, el hidrogel se preparó como se determina para los Ejemplos presentados en la Tabla 1, pero con tiempos de endurecimiento variantes y una temperatura de endurecimiento fija de 65°C. estos Ejemplos en la Tabla 2, el regulador fue citrato de sodio/ácido cítrico.

Tabla 3 Para los Ejemplos mostrados en la Tabla 3, el hidrogel se preparó como se determina en los Ejemplos presentados en la Tabla 1, pero con un contenido de Si02 de 15% para el hidrogel. El tiempo de endurecimiento fue de 24 horas y la temperatura de endurecimiento fue de 65°C. Para estos Ejemplos en la Tabla 3, el regulador usado fue nuevamente citrato de sodio/ácido cítrico.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de partículas de soporte de catalizador que tienen una estructura de poro con un volumen de poro de 1.5 cm3/g o más y un área superficial de 600 m2/g o más, caracterizado el proceso porque comprende: a) proporcionar un hidrogel de sílice que tiene un contenido de sólidos desde 15% hasta 33% en peso mediante acidificación de un silicato de metal alcalino; b) conformar el hidrogel de sílice en partículas de hidrogel; c) enjuagar las partículas de hidrogel a un pH de 3.5 o menos hasta retirar subs tancialmente la sal, opcionalmente durante un periodo de 1 hora o más; d) contactar las partículas de hidrogel con una solución acuosa de endurecimiento, adaptada para proporcionar una dispersión acuosa que tiene un pH desde 3 hasta 5, y a una temperatura de endurecimiento desde 40°C hasta el punto de ebullición de la solución, durante un periodo de endurecimiento de 4 horas o más, a fin de proporcionar partículas de hidrogel endurecidas, en donde la temperatura de endurecimiento es desde una temperatura ínfima de endurecimiento TL hasta una máxima temperatura de endurecimiento TH, en donde TL= ( 90 - 1 OxpH ) ° C y TH= ( 184 - 22.6xpH ) ° C ; e) llevar a cabo intercambio por solvente sobre las partículas endurecidas de: hidrogel con un solvente líquido que tiene una tensión superficial de 35 mN/m o menos mediante lo cual la solución acuosa en las partículas de hidrogel endurecido se reemplaza substancialmente por el solvente líquido; y f ) retirar substancialmente el solvente líquido de las partículas endurecidas de hidrogel para proporcionar las partículas de soporte de catali zador .

2. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el periodo de endurecimiento es desde 4 hasta 30 horas, preferentemente desde 4 hasta 20 horas.

3. Un proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el hidrogel endurecido de la etapa d) se acidifica a un pH menor de 3 después del endurecimiento en la etapa d) y antes del intercambio por solvente en la etapa e ) .

4. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la solución acuosa de endurecimiento comprende un regulador adaptado para proporcionar a la dispersión acuosa un pH subs tancialmente constante desde 3 hasta 5 mientras contacta al mismo tiempo las partículas de hidrogel para proporcionar partículas de hidrogel endurecidas .

5. Un proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque el regulador es un regulador de carboxilato de sodio/ácido carboxí lico .

6. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el solvente se retira bajo una presión de presión atmosférica o menos.

7. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque las partículas de hidrogel, previo al endurecimiento, tienen un área superficial medible en el hidrogel enjuagado, después del secado a 150 ° C, de 920 m2/g o más.

8. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque las partículas de hidrogel, previo al endurecimiento, tienen un volumen de poro medible en el hidrogel enjuagado, después del intercambio por solvente, de 1.3 cm3/g o menos.

9. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, : caracterizado porque el xerogel de sílice comprende al menos 90% en peso de sílice .

10. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque las partículas de soporte de catalizador tienen un volumen de poro de 1.8 cm3/g o más.

11. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque las partículas de soporte de catalizador tienen un área superficial de 800 m2/g o más.

12. Una partícula de soporte de catalizador obtenida mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Una partícula de soporte de catalizador según la reivindicación 12, caracterizada porque proporciona un pH de 6 o menos cuando se mide a 25°C en una mezcla acuosa de agua desmineralizada, hervida, con 12.5 g de soporte de catalizador por 100 mi de mezcla acuosa.

14. Una partícula de soporte de catalizador según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque tiene un contenido de hidróxido de sodio desde 20 hasta 1000 ppm en peso .

15. Una partícula de soporte de catalizador la cual es un xerogel de sílice, caracterizado porque comprende al menos 90% en peso de sílice, que tiene un volumen de poro de 1.5 cm3/g o más y un área superficial de 600 m /g o más, opcionalmente un volumen de poro de 1.8 cm3/g o más y un área superficial de 800 m2/g o más, en donde la partícula de soporte de catalizador proporciona un pH de 6 o menos cuando se mide a 25°C en una mezcla acuosa de agua desmineralizada, hervida, con 12.5 g de soporte de catalizador por 100 mi de mezcla acuosa, y en donde la partícula de soporte de catalizador tiene un contenido de hidróxido de sodio desde 20 hasta 1000 ppm en peso.

16. Un precursor de catalizador caracterizado porque comprende una partícula de soporte de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, comprendiendo la partícula de soporte de catalizador un compuesto de un metal catalizador depositado dentro de la estructura de poro, preferentemente en donde el metal catalizador comprende cromo.

17. Un catalizador de polimerización de olefina obtenido o que puede obtenerse mediante calentamiento de un precursor de catalizador según la reivindicación 16 en una atmósfera no reductora a una temperatura desde 200 hasta 1200 °C durante un periodo de activación desde 30 minutos hasta 15 horas.

18. Un método para la polimerización de uno o más oc-alquenos C2 a Cs, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de polimerización de olefina según la reivindicación 17.

19. El uso de un catalizador de polimerización de olefina según la reivindicación 17 para polimerización de uno o más a-alquenos C2 a Ce a fin de generar polímeros de bajo índice de fusión.