CN109384864A - 聚烯烃催化剂和聚烯烃及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及均相催化烯烃聚合反应技术领域，公开了一种聚烯烃催化剂、所述聚烯烃催化剂的制备方法、一种烯烃聚合的方法以及由该方法制备得到的聚烯烃。所述聚烯烃催化剂中含有载体和负载在所述载体上的镁组分和/或钛组分，所述载体为含有硅胶和棒状介孔分子筛的复合材料，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9‑1.5mL/g，比表面积为270‑400m2/g，平均孔径为10‑15nm；所述硅胶的比表面积为200‑300m2/g，孔体积为1‑2mL/g，平均孔径为10‑30nm，平均粒径为20‑100μm。采用本发明提供的聚烯烃催化剂在用于烯烃聚合反应时，具有较高的催化效率，并且能够得到堆密度和熔融指数较低的聚烯烃产品。
Description
技术领域
本发明涉及均相催化烯烃聚合反应技术，具体地，涉及一种聚烯烃催化剂、所述聚烯烃催化剂的制备方法、一种烯烃聚合的方法以及由该方法制备得到的聚烯烃。
背景技术
聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。介孔材料以其大的表面积(500-2000m2/g)、空旷的孔道以及大而可调的孔径尺寸(3-50nm)的优势被研究者用于聚乙烯催化剂负载并用于乙烯聚合反应。
然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，和微观形貌为球形的材料相比本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此将有序介孔材料制成球形可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的作为聚烯烃催化剂载体的棒状有序介孔材料流动性较差、易团聚，不利于其存储、输运、后序加工及应用，进而导致由现有的负载型聚烯烃催化剂载体制备的负载型聚烯烃催化剂的催化活性差等缺陷，提供一种聚烯烃催化剂、所述聚烯烃催化剂的制备方法、一种烯烃聚合的方法以及由该方法制备得到的聚烯烃。
为了实现上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，硅胶具有微球的几何外形，在减少粉体的团聚、改善其流动性等方面有明显的优势，因此将棒状有序介孔材料与微球状硅胶复合制得的复合材料作为聚烯烃催化剂载体，可以把微球与棒状有序介孔材料的优点结合起来，既能保留棒状有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少棒状有序介孔材料的团聚，增加其流动性。采用该复合材料作为聚烯烃催化剂的载体可以有效提高聚烯烃催化剂的负载率和催化活性，使得由该载体制成的聚烯烃催化剂用于烯烃聚合反应中可获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。
本发明第一方面提供了一种聚烯烃催化剂，所述聚烯烃催化剂中含有载体和负载在所述载体上的镁组分和/或钛组分，所述载体为含有硅胶和棒状介孔分子筛的复合材料，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
本发明第二方面提供了一种制备前述聚烯烃催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体在含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行过滤和干燥，其中，所述载体为含有硅胶和棒状介孔分子筛的复合材料，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
本发明第三方面提供了由前述方法制备的聚烯烃催化剂。
本发明第四方面提供了一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应，其中，所述催化剂为由本发明提供的聚烯烃催化剂和/或由本发明提供的方法制得的聚烯烃催化剂。
本发明第五方面提供了由本发明提供的烯烃聚合的方法制备得到的聚烯烃。
本发明利用孔径、孔体积和比表面积较大的棒状介孔分子筛和具有特定结构的硅胶形成的复合材料作为聚烯烃催化剂载体，结合微球与棒状有序介孔材料的优点，既保留了所述棒状介孔分子筛的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少所述棒状介孔分子筛的团聚，增加其流动性。并且所述聚烯烃催化剂载体介孔结构稳定，在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，显著改善由其制备得到的负载型催化剂的效率和制得的聚烯烃产品的性质，将该负载型催化剂用于烯烃单体聚合反应时，催化效率高，并且可以获得兼具较低的堆积密度和熔融指数的聚烯烃产品，具体地，使用该负载型烯烃催化剂进行烯烃聚合的反应中，催化剂效率可达2500g PE/gcat h，制得的聚烯烃的堆积密度为0.3g/mL以下，熔融指数为0.4g/10min以下。
此外，本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
并且，本发明的载体仅通过例如机械混合而得到，不需要使用粘结剂等材料，从而避免由于粘结剂有残留而导致的影响催化活性的缺陷。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是制备例1的棒状介孔分子筛的X-射线衍射图谱；
图2是制备例1的棒状介孔分子筛的氮气吸附脱附曲线；
图3是制备例1的棒状介孔分子筛的孔结构的TEM透射电镜图；
图4是制备例1的棒状介孔分子筛的微观形貌的SEM扫描电镜图；
图5是制备例1的ES955硅胶A的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种聚烯烃催化剂，所述聚烯烃催化剂中含有载体和负载在所述载体上的镁组分和/或钛组分，所述载体为含有硅胶和棒状介孔分子筛的复合材料，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
根据本发明，所述硅胶的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，所述硅胶和棒介孔分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，粒径是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
根据本发明，由于所述棒状介孔分子筛具有较大的平均孔径，有利于形成大量的活性中心位点，配合球状的比表面积较大的硅胶使用，可以减少所述棒状介孔分子筛的团聚，增加其流动性，在聚烯烃催化剂制备过程中采用所述棒状介孔分子筛和所述硅胶共混的复合材料作为载体，有助于提高镁组分和钛组分的分散程度，同时减少载体发生团聚的现象，从而提高所述聚烯烃催化剂的催化活性和选择性。
根据本发明，通过将所述载体中硅胶和棒状介孔分子筛的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述载体不易发生团聚，并且将其制成的负载型催化剂可以提高烯烃聚合反应过程中的反应原料转化率。当所述棒状介孔分子筛的比表面积小于270m2/g和/或孔体积小于0.9mL/g时，将其制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述棒状介孔分子筛的比表面积大于400m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其制成的负载型催化剂在烯烃聚合反应过程中容易发生团聚，从而影响烯烃聚合反应过程中的反应原料转化率。
优选情况下，在所述载体中，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.4mL/g，比表面积为300-380m2/g，平均孔径为11-13nm；所述硅胶的比表面积为230-280m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm。
更优选地，所述棒状介孔分子筛和所述硅胶的含量重量比为(1.2-10)：1；进一步优选为(1.5-5)：1。
优选情况下，所述棒状介孔分子筛为SBA-15，所述硅胶为955硅胶。
根据本发明，在所述聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为90-99重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素氧化物和钛元素氧化物计的含量之和可以为1-10重量％；优选地，所述载体的含量可以为90.5-98.5重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素氧化物和钛元素氧化物计的含量之和可以为1.5-9.5重量％；更优选地，所述载体的含量可以为91-96重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素氧化物和钛元素氧化物计的含量之和可以为4-9重量％。
根据本发明，所述镁组分和所述钛组分的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述镁组分和所述钛组分可以为镁盐和钛盐，具体地，所述镁盐可以为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，优选为氯化镁；所述钛盐可以为四氯化钛和/或三氯化钛。
在本发明中，所述聚烯烃催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
本发明还提供了制备前述聚烯烃催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体在含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行过滤和干燥，其中，所述载体为含有硅胶和棒状介孔分子筛的复合材料，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
根据本发明，所述载体负载镁组分和/或钛组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体中硅胶和棒状介孔分子筛的孔道结构的毛细压力使镁组分前驱体和/或钛组分前驱体进入所述载体的孔道内，同时所述镁组分前驱体和/或钛组分前驱体还会再所述载体的表面吸附，直到镁组分前驱体和/或钛组分前驱体在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将所述载体在含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的混合溶液中进行混合接触，所述浸渍处理的温度可以为25-100℃，优选为40-60℃；浸渍处理的时间可以为0.5-1h，优选为1-3h。
根据本发明，所述含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的混合溶液可以为含有镁盐和/或钛盐的有机溶剂，所述有机溶剂可以为异丙醇和四氢呋喃，且四氢呋喃和异丙醇的体积比可以为1：1-3，优选为1：1-1.5。
根据本发明，所述过滤的过程可以包括：在过滤之后，用异丙醇和四氢呋喃反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
根据本发明，所述干燥的条件可以包括：温度为60-180℃，时间为0.5-10h。
根据本发明，所述载体、镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的用量可以根据预期得到的载体的组分进行选择，具体地，所述载体、镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的用量使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素氧化物和钛元素氧化物计的含量之和为1-10重量％；优选地，所述载体、镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的用量使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90.5-98.5重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素氧化物和钛元素氧化物计的含量之和为1.5-9.5重量％；更优选地，所述载体、镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的用量使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为91-96重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素氧化物和钛元素氧化物计的含量之和为4-9重量％。
根据本发明，所述载体的形成方法包括以下步骤：
(1)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；
(2)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；
(3)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合。
在本发明中，所述模板剂的种类没有特别地限定，只要可以使得到的载体中的棒状介孔分子筛具有上述孔结构即可，优选地，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
在本发明中，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液，优选为盐酸水溶液。
所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得所述混合接触的pH值为1-6即可。
优选情况下，在步骤(1)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为时间为25min以上，pH为1-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述模板剂和所述硅源的用量可以在较大范围内变动，例如所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比可以为1：(10-90)；优选为1：(50-75)。
在本发明中，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，优选所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。
优选地，所述晶化的条件包括：温度为130-200℃，时间为10-40h。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。为了保障可以得到孔径足够大的棒状介孔材料，所述晶化的条件进一步优选为温度为150-180℃。
优选地，所述洗涤的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
优选地，在步骤(2)中，所述脱除模板剂的方法为醇洗法，所述脱模板剂处理的过程包括：在90-120℃下，将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h。
优选地，在步骤(3)中，所述棒状介孔分子筛与硅胶混合的方式为机械共混。采用机械共混的方式可以对所述棒状介孔分子筛和硅胶起到良好的混合作用和分散作用，使所述棒状介孔分子筛和硅胶相互分散到对方所占据的空间中，使二者所占空间的最初分布情况发生变化，并使二者的颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。
在本发明中，对所述硅胶的种类没有特别的限定，只要所述硅胶具有本发明前述第一方面所述的结构要求即可，优选地，所述硅胶为商购的ES955硅胶(GRACE公司)。
本发明还提供了由上述方法制备的聚烯烃催化剂。
本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应，其中，所述催化剂为本发明提供的聚烯烃催化剂或由本发明提供的方法制备的聚烯烃催化剂。
根据本发明，所述聚合反应的反应条件没有特别的限定，可以为本领域常规的烯烃聚合反应条件，例如，所述反应可以在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件可以包括：温度为10-100℃，时间为0.5-5h，压力为0.1-2MPa；优选地，所述聚合反应的条件可以包括：温度为20-95℃，时间为1-4h，压力为0.5-1.5MPa；进一步优选地，温度为70-85℃，时间为1-2h，压力为1-1.5MPa。
本发明所述压力指的是表压。
在本发明中，所述聚合反应可以在溶剂存在下进行，对所述聚合反应中所使用的溶剂没有特别地限定，例如，可以为己烷。
在一种具体的实施方式中，所述负载型聚烯烃催化剂可以为负载型聚乙烯催化剂，所述聚合反应为乙烯聚合反应，所述乙烯聚合的方法包括：在乙烯聚合反应的条件下，在催化剂和助剂存在下，使乙烯进行聚合反应；优选地，所述助剂为烷基铝化合物。
在本发明中，所述烷基铝化合物的结构如式I所示：
AlRnX5 (3-n)式I
式I中，R可以各自为C1-C5的烷基；X5可以各自为卤素基团中的一种，优选为-Cl；n为0、1、2或3。
优选地，所述C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。
在本发明中，所述烷基铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、二甲基氯化铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三正丙基铝、二正丙基氯化铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝。
在本发明中，所述烷基铝化合物的用量也可以为本领域常规的选择，一般地，所述烷基铝化合物与所述催化剂用量的质量比可以为1：0.1-10；优选情况下，所述烷基铝化合物与所述催化剂用量的质量比为1：0.2-8；更优选为1：0.4-4。
在本发明中，所述烯烃聚合的方法还可以包括，在聚合反应结束后，对最终的反应混合物进行抽滤分离，从而制得聚烯烃颗粒粉料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚烯烃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital；聚烯烃催化剂的各组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；
聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。
聚烯烃的熔融指数采用ASTM D1238-99规定的方法进行测定。
制备例1：制备含有棒状介孔分子筛C1和硅胶A的复合材料F1
(1)将4g(0.0007mol)模板剂P123加入到含有37重量％的盐酸(16.4mL)和水(128mL)的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；之后再将8.86g(0.042mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h，脱除模板剂，得到棒状介孔分子筛C1；
(2)在25℃下，将20g棒状介孔分子筛C1与10g ES955硅胶A(相关参数参见表1，购自美国Grace公司)进行机械共混，得到作为载体的复合材料F1。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪分别对棒状介孔分子筛C1和硅胶A进行表征；
图1是棒状介孔分子筛C1的X-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中可以明显地看出棒状介孔分子筛C1在小角区出现衍射峰，说明所述棒状介孔分子筛C1具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构；
图2是棒状介孔分子筛C1的氮气吸附脱附曲线(横坐标为相对压力(p/p0))，氮气吸附-脱附等温线表明棒状介孔分子筛C1的氮气吸附脱附曲线形状和文献报导的SBA-15的氮气吸附脱附曲线类似，表明合成出的SBA-15为介孔材料，并且所述棒状介孔分子筛C1的孔径曲线分布均匀，峰形对称性较好，具有较大的孔径、比表面积和孔体积；
图3是棒状介孔分子筛C1的孔结构示意图(TEM透射电镜图)，由图可知，所述棒状介孔分子筛C1保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构，该结果与XRD谱图的结果一致；
图4是棒状介孔分子筛C1的微观形貌图(SEM扫描电镜图)，由图可知，所述棒状介孔分子筛C1的微观结构与文献报道的结果相一致；
图5是ES955硅胶A的微观形貌图(SEM扫描电镜图)，由图可知，样品的平均粒径为微米级；
棒状介孔分子筛C1和ES955硅胶A的孔结构参数如表1中所示。
制备例2：制备含有棒状介孔分子筛C2和ES955硅胶B的复合材料F2
(1)将4g(0.0007mol)模板剂P123加入到含有37重量％的盐酸(16.4mL)和水(128mL)的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；之后再将10.9g(0.0525mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下晶化20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h，脱除模板剂，得到棒状介孔分子筛C2；
(2)在25℃下，将30g棒状介孔分子筛C2与10g ES955硅胶B(相关参数参见表1，购自美国Grace公司)进行机械共混，得到作为载体的复合材料F2。
棒状介孔分子筛C2的XRD结构图、SEM微观形貌图均分别与棒状介孔分子筛C1相似，ES955硅胶B的SEM微观形貌图与ES955硅胶A相似。
棒状介孔分子筛C2和ES955硅胶B的孔结构参数如表1中所示。
表1
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积(ml/g) | 平均孔径<sup>*</sup>(nm) | 粒径(μm) |
| C1 | 351 | 1 | 12 | - |
| C2 | 375 | 1.4 | 13 | - |
| ES955硅胶A | 250 | 1.5 | 15 | 20-50 |
| ES955硅胶B | 230 | 1.5 | 16 | 30-55 |
制备例3：制备含有棒状介孔分子筛C1和ES955硅胶B的复合材料F3
首先，采用与制备例1相同的方法制备棒状介孔分子筛C1。
然后在25℃下，将20g棒状介孔分子筛C1与10g ES955硅胶B进行机械共混，得到作为载体的复合材料F3。
制备例4：制备含有棒状介孔分子筛C2和ES955硅胶A的复合材料F4
首先，采用与制备例2相同的方法制备棒状介孔分子筛C2。
然后在25℃下，将20g棒状介孔分子筛C2与10g ES955硅胶A进行机械共混，得到作为载体的复合材料F4。
制备例5：制备含有棒状介孔分子筛C1和ES955硅胶A的复合材料F5
首先，采用与制备例1相同的方法制备棒状介孔分子筛C1。
然后在25℃下，将12g棒状介孔分子筛C1与10g ES955硅胶A进行机械共混，得到作为载体的复合材料F5。
制备例6：制备含有棒状介孔分子筛C2和ES955硅胶B的复合材料F6
首先，采用与制备例2相同的方法制备棒状介孔分子筛C2。
然后在25℃下，将80g棒状介孔分子筛C1与10g ES955硅胶B进行机械共混，得到作为载体的复合材料F6。
实施例1-6：制备聚烯烃催化剂Cat-1～Cat-6
将0.1g氯化镁和0.1g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)，形成含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的混合溶液。在45℃下分别将1g复合材料F1～F6加入到含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的混合溶液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，分别得到表2中的聚烯烃催化剂，命名分别为Cat-1～Cat-6。
实施例7
按照实施例1的方式制备聚烯烃催化剂，所不同的是，浸渍过程中形成仅含有镁组分前驱体的混合溶液，具体地，将0.2g氯化镁溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)，形成仅含有镁组分前驱体的混合溶液。在45℃下分别将1g复合材料F1加入到含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的混合溶液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到表2中的聚烯烃催化剂Cat-7。
实施例8
按照实施例1的方式制备聚烯烃催化剂，所不同的是，浸渍过程中形成仅含有钛组分前驱体的混合溶液，具体地，将0.2g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)，形成仅含有钛组分前驱体的混合溶液。在45℃下分别将1g复合材料F1加入到含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的混合溶液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到表2中的聚烯烃催化剂Cat-8。
对比例1-4：制备聚烯烃催化剂Cat-D-1～Cat-D-4
按照实施例的方式制备聚烯烃催化剂，所不同的是，分别仅使用相同重量的棒状分子筛C1、棒状分子筛C2、ES955硅胶A和ES955硅胶B作为载体，分别得到表2中的聚烯烃催化剂，命名分别为Cat-D-1～Cat-D-4。
测试例：进行乙烯聚合反应
在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入0.5g的催化剂，通入乙烯气体，将压力升至1MPa并维持为1MPa，在70℃反应1小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表2中。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明方法制备的作为载体的含有硅胶和棒状介孔分子筛的复合材料配合镁组分和/或钛组分形成的催化剂在用于烯烃聚合反应时，聚烯烃催化剂具有较高的催化效率，并且能够得到堆密度和熔融指数较低的聚烯烃产品，具体地，采用本发明的方法制备的载体和负载型催化剂用于乙烯聚合反应时，催化效率可达2500g PE/gcat h，制备的聚乙烯产品的堆密度可达0.4g/mL以下，熔融指数为0.5g/10min以下。而未采用本发明的方法得到的催化剂催化效率较低，并且在用于催化乙烯聚合时，得到的聚乙烯产品的堆积密度较高，流动性较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚烯烃催化剂，其特征在于，所述聚烯烃催化剂中含有载体和负载在所述载体上的镁组分和/或钛组分，所述载体为含有硅胶和棒状介孔分子筛的复合材料，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂，其中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素氧化物和钛元素氧化物计的含量之和为1-10重量％；
优选地，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.4mL/g，比表面积为300-380m2/g，平均孔径为11-13nm；所述硅胶的比表面积为230-280m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm；
优选地，所述棒状介孔分子筛和所述硅胶的含量重量比为(1.2-10)：1；
优选地，所述棒状介孔分子筛为SBA-15，所述硅胶为955硅胶。
3.一种制备权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体在含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行过滤和干燥，其中，所述载体为含有硅胶和棒状介孔分子筛的复合材料，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
4.根据权利要求3的方法，其中，所述载体、镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的用量使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99重量％，所述镁组分和钛组分分别以镁元素氧化物和钛元素氧化物计的含量之和为1-10重量％；
优选地，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.4mL/g，比表面积为300-380m2/g，平均孔径为11-13nm；所述硅胶的比表面积为230-280m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm；
优选地，所述棒状介孔分子筛和所述硅胶的含量重量比为(1.2-10)：1；
优选地，所述棒状介孔分子筛为SBA-15，所述硅胶为955硅胶。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述载体的形成方法包括以下步骤：
(1)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；
(2)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；
(3)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6；
优选地，所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比为1：(10-90)；
优选地，所述晶化的条件包括：温度为130-200℃，时间为10-40h；
优选地，在步骤(2)中，所述脱模板剂处理的过程包括：在90-120℃下，将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h；
优选地，在步骤(3)中，所述棒状介孔分子筛与硅胶混合的方式为机械共混。
7.由权利要求3-6所述的方法制备的聚烯烃催化剂。
8.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-2和7中任意一项所述的聚烯烃催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为10-100℃，时间为0.5-5h，压力为0.1-2MPa。
10.由权利要求8或9所述的方法制备得到的聚烯烃。
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