KR100969118B1 - 고분자량 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자량 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 고분자량 폴리올레핀 중합촉매를 사용하지 않고도 용이하게 고분자량 폴리올레핀을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기존 중합 공정 설비 등을 변경시키지 않고서도, 편리하게 고분자량의 폴리 올레핀을 제조할 수 있다.
고분자량 폴리올레핀, 수소제거 촉매층, 중합촉매
Description
본 발명은 고분자량 폴리 올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고분자량 폴리올레핀 중합촉매를 사용하지 않고 추가적인 설비투자 없이 편리하고 용이하게 고분자량 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
공업적으로 올레핀으로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 용액중합공정, 슬러리 중합공정 및 기상 중합공정이 알려져 있다. 용액 중합공정은 액체상의 중합 매질에 고분자가 용융되어 있는 상태에서 중합이 이루어지는 것이고, 슬러리 중합공정은 액체상의 중합 매질에 생성된 고분자가 고체상태로 분산되어 있는 것이며, 기상 중합공정은 기체상의 중합매질에 생성된 고분자가 유동화 상태로 분산되어 있는 것이다.
이러한 올레핀의 제조방법에서, 올레핀을 중합하여, 고분자량의 폴리올레핀을 제조하기 위해서는, 통상 고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합촉매를 별도로 설계하여 제조한 후 이를 사용하여, 중합시키는 것이 일반적이다. 하지만 중합촉매를 개발하여 기존의 올레핀 중합공정에 적용시키고자 할 때, 연구단계로부터 파이롯단계 및 상업화단계까지 진행시키데 있어서, 기간과 비용이 많이 소모되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 기존 폴리올레핀 중합 공정을 이용하여, 저비용의 편리하고 단순한 공정의, 고분자량 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 폴리올레핀 중합방법에 있어서,
수소 제거 단계를 포함하는 고분자량 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 수소 제거 단계는 수소 제거 촉매층을 설치함으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 제거 촉매층은 (a)재순환가스 배관 상에 또는 (b)반응기내의 순환가스 배관 상에 설치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 제거 촉매층은 수소화 촉매를 포함하는 것으로서, 특별히 한정되지 않으며, 임의의 공지된 촉매제를 사용할 수 있 다.
본 발명에 따르면, 별도의 고분자 폴리올레핀 중합촉매를 제조하지 않고도 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있어, 기존 중합공정에 관한 설비들을 이용할 수 있어, 상업적으로 이용성이 높다. 또한, 그 공정이 단순하여 저비용으로 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 폴리올레핀 중합방법에 있어서, 수소 제거 단계를 포함하는 고분자량 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 종래에는 고분자량의 폴리올레핀을 제조하기 위하여 별도의 고분자 촉매를 설계하여 제조한 후 중합하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 중합촉매를 개발하여 상업화하기까지는 그 기간과 비용이 많이 소요된다.
그러나 본 발명에서는 단순히 폴리올레핀 중합공정 중에 수소 제거 단계를 포함시킴으로써 별도의 고분자량의 폴리올레핀 중합촉매를 제조하지 않고도 기존의 중합촉매를 사용하여 충분히 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있게 된다. 올레핀 중합공정에서 수소는 분자량 조절제로 사용되며, 수소가 있는 경우 중합반응 종결로 분자량이 낮은 폴리올레핀이 제조된다. 또한 분자량 조절제인 수소를 반응물에 별도로 첨가하지 않아도 올레핀 중합반응시 수소가 발생하게 된다. 이런 메커니 즘은 charles와 David (J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 596-607), chuanbao와 Ziegler (InorganicaChimicaActa 345 (2003) 1-7)등에 의해 알려진 바 있다.
따라서, 폴리올레핀 중합공정에서 지속적으로 수소를 제거할 수 있다면 고분자량의 폴리올레핀이 가능해진다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 수소 제거를 위해 중합 공정 중에 수소 제거층을 설치할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수소제거방법은 (a)재순환가스 배관 상에 또는 (b)반응기내의 순환가스 배관 상에 수소제거 촉매층을 설치하여 수소를 제거할 수 있다. 상기 공정(a), (b)는 동시에 또는 개별적으로 행할 수 있다. 개별적으로 진행되는 경우, 공정(a), 공정(b) 의 어떤 공정에 먼저 설치하여져도 좋다.
상기 수소제거촉매층은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 수소제거 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 수소제거 촉매로서 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않으면, 일반적인 수소화 촉매가 사용가능하며, 예를 들어, 활성탄, 활성백토, 실리카겔, 제올라이트, 몰레큘라 시이브(molecular sieve), 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 된 군에서 선택한 담체에 주기율표 1족~12족의 화합물 및 이들의 혼합물로 된 군에서 선택한 활성 성분을 담지시킨 촉매를 사용할 수 있다. 상기 주기율표 1족 내지 12족 화합물은 Cr, Co, Cu, Zn, In, Cd, Ag, Au, Pt, Rh, Os, Ir, Mo, Zr, Hf, Sc, Sn, Ti, Fe, Pd, Ni, V, Mn 각각 또는 혼합물일 수 있으며 바람직하기로는 Co, Cu, Zn, Pt, Zr, Hf, Ti, Pd, Ni, V 각각 또는 혼합물일 수 있다. 즉, 올레핀 중합과정에서 발생한 수소를 수소화 촉매를 이용하여 중합공정중에 존재하는 올레핀과 반응시켜 포화탄화수소로 전환시킴으로써 가스 중의 수소를 제거할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 기존 폴리올레핀 생산시설에서 수소 가스를 제거하는 단계를 포함하는 간단한 설비를 추가하는 것만으로 용이하게 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있게 된다.
본 발명은 특히, 초고분자량 폴리올레핀의 제조, 다중 분자량분포를 갖고 있는 폴리올레핀의 제조, 수소 반응성이 높은 단일활성점 촉매에 대해서 특히 공업적 가치가 높다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 폴리올레핀 중합 반응기내의 수소 농도가 약 1~10,000ppm인 공정에서 적용할 수 있으며 바람직하게는 50~1,000ppm 인 공정이다.
상기 수소제거는 10,000ppm이 초과된 수소를 포함하는 가스 흐름일 경우, 올레핀의 수소화 반응은 발열반응으로 수소촉매층의 온도가 과도하게 증가하게 되어 운전이 어렵다.
또한 상기 수소제거는 가스 흐름에서 수소가 150ppm 이하의 수준이 되도록 하며, 바람직하게는 100ppm 이하로 제거하는 것이 바람직하다. 150ppm 초과한 가스 흐름에 수소가 포함되는 경우, 중합반응이 종결이 되어 고분자량의 폴리올레핀을 얻기 어렵다.
가스흐름에 수소를 150ppm 이하로 유지되도록 하는 방법으로는 상기 제시된 수소제거층을 공정 중에 설치하여 촉매층을 통과하는 순환가스의 유량을 조절하는 방법, 촉매층의 체류시간을 조절하여 전환율을 조절하는 방법, 촉매의 성능을 조절하여 전환율을 조절하는 방법이 사용될 수 있으나
이는 예시에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 종래 공지 기술 또는 본 발명을 참작하여 여러가지로 변형이 가능하다.
수소제거 촉매 층에서 반응온도는, 통상 10~250℃, 바람직하게는 20~150℃의 범위내이다.
이는 온도가 10℃ 미만이면 수소화 반응이 잘 일어나지 않아 수소 제거가 잘 되지 않으며, 온도가 250℃ 초과이면, 촉매층의 수명을 단축시키고 선택도를 낮춰, 오일을 생성할 가능성이 높아져 부반응물에 의한 촉매층의 수명 단축이 될 가능성이 높아지기 때문이다.
반응압력은, 상압 ~100kgf/㎠G, 바람직하게는 상압 ~50kgf/㎠G이다.
수소함유 순환가스가 기체일 때 시간 기체공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)는 10,0000~50h-1, 바람직하게는 50,000~100h-1이다.
수소함유 순환가스가 액체일 때 시간 액체공간속도(LHSV)는 1,000~0.01h-1, 바람직하게는 500~0.1h-1이다.
이는 수소 함유 기체 또는 액체의 속도가 너무 느리면 촉매층의 부피가 증가 하여 경제성이 떨어지며, 빠르면 촉매층을 지나면서 가스흐름의 압력차가 증가하여 촉매층의 파손을 야기하기 때문이다.
이하 본 발명을 도면을 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이는 설명을 위한 예시에 불과하면, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 종래 공지 기술 또는 본 발명을 참작하여 여러 가지로 변형이 가능하다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 일 실시예들에 따른 수소 제거 공정을 포함하는 폴리올레핀 중합 방법을 개략적으로 도식화한 것으로서, 공지된 방법에 따라 폴리올레핀 중합반응을 위한 반응물을 배관(5)를 통해서 반응기(1)로 유입시킨다. 반응기(1)에서 중합 반응에 의해 폴리올레핀이 생성되고, 원하는 고분자를 갖는 제조된 폴리올레핀은 배출장치배관(8)을 통해 후처리 장치로 유입된다.
반응기(1)에서 배출되는 가스는 순환가스 배관(3)을 통하여 반응기에서 배출되어 가스압축기(7)를 통과한 후 순환가스 배관(10)을 통해 반응기로 순환되는데 이런 가스 흐름을 순환가스라고 한다.
반응기(1)에서 배출되는 미반응물 및 희석제는 분리장치(6)을 통해 미반응물이 제거되고 재순환 배관(9)를 통해 반응기로 재유입되며 이런 가스 흐름을 재순환가스라고 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 수소제거 촉매층을 순환가스 배관에 설치한 것으로서, 순환가스를 수소제거 촉매층(11)을 통과시켜 순환가스 내의 수소를 제거하여 반응기내의 수소농도를 낮추는 방법을 나타내며, 도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 것으로서, 재순환가스 배관(6)를 통해 연속적으로 순환되고 있는 가스를 수소제거 총매층(11)을 통과시켜 재순환가스의 수소를 제거하여 반응기내의 수소농도를 낮추는 방법을 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예들을 하기에 설명하나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예중에서, ppm은 몰ppm이다.
실시예
1:
고분자량의
폴리
올페핀의
제조
1) 수소제거
촉매층
설치
수소제거 촉매층은 제 1도에 나타난 바와 같은 위치에 설치하였으며 촉매층은 ActiSorb (수드캐미사 2 mm sph., 1.0wt% Pd on Alumina) 를 설치하였으며 지름 400 mm, 촉매층 높이 800mm, L/D 2.0 로 설계되었다. 운전조건은 시간당 가스공간속도(GHSV) 3,000 hr- 1 이다.
2)
폴리올레핀의
중합반응을 위한 반응기 내 조건
중합반응에 사용한 촉매는 캠트라 사에서 제공하는 (nBuCp)2ZrCl2/SiO2 담지촉매를 사용하였으며 실리카는 Ineos사에서 제공하는 ES70Y 제품을 사용하였다.
촉매의 담지물성은 Zr 0.4wt%, Al 10.5wt%이다.
중합온도, 압력조건은 80℃, 22기압이며 기체흐름의 조성은 아래와 같다. 에틸렌 30mol%, 프로판 65mol%, 1-부텐 5mol%, 수소 120ppm이다.
3) 수소제거
촉매층
조건 및 기체 흐름의 조성 측정
수소제거 촉매층을 통과하는 입구배관의 조건은 온도 80℃, 압력 22기압, 유량 500kg/h 로 흐르는 기체 스트림에서 실시하였다.
수소제거 촉매층 통과전 기체흐름의 조성은 아래와 같다. 에틸렌 30mol%, 프로판 65mol%, 1-부텐 5mol%, 수소 120ppm 이다.
수소제거 총매층을 통과후 기체 흐름의 조성은 아래와 같이 얻어졌다. 에틸렌 30mol%, 프로판 65mol%, 1-부텐 5mol%, 수소 1ppm 이다.
표 1에 나타내었다.
4)
고분자량의
폴리올레핀의
제조
상기 반응기(1)와 수소제거 촉매층(11)을 통과하는 사이클을 6~10번 반복한 후 제조된 폴리올레핀의 MIE 및 그 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. ASTM 1238 에 의하여 MIE 가 측정되었고 질량평균 분자량과는 Log(MIE) 에 반비례한다.
실시예
2:
고분자량의
폴리올레핀의
제조
실시예 1에서 3)의 수소제거 촉매층 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 중합시키고, 반응기(1)로부터 배출되는 기체가 수소제거 촉매층을 통과하는 입구배관의 조건은 온도 120℃, 압력 26기압, 유량 200kg/h 로 흐르는 기체 흐름 조건에서 실시하였다.
수소제거 촉매층의 통과 전 기체 흐름의 조성은 아래와 같다. 에틸렌 15mol%, 프로판 82mol%, 1-부텐 3mol%, 수소 60ppm 이다.
수소제거 총매층의 통과 후 기체 흐름의 조성은 아래와 같이 얻어졌다. 에틸렌 15mol%, 프로판 82mol%, 1-부텐 3mol%, 수소 1ppm 이다.
실시예
3:
고분자량의
폴리올레핀의
제조
실시예 1에서 3)의 수소제거 촉매층 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 중합시키고, 반응기(1)로부터 배출되는 기체가 수소제거 촉매층의 통과 전/후 기체 흐름의 조성/조건은 표 1에 나타내었다.
실시예
4:
고분자량의
폴리올레핀의
제조
실시예 1에서 3)의 수소제거 촉매층 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 중합시키고, 반응기(1)로부터 배출되는 기체가 수소제거 촉매층의 통과 전/후 기체 흐름의 조성은 표 1에 나타내었다.
실시예
5:
고분자량의
폴리올레핀의
제조
실시예 1에서 3)의 수소제거 촉매층 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 중합시키고, 반응기(1)로부터 배출되는 기체가 수소제거 촉매층의 통과 전/후 기체 흐름의 조성은 표 1에 나타내었다.
실시예
6:
고분자량의
폴리올레핀의
제조
1) 수소제거
촉매층
설치
수소제거 촉매층은 제 2도에 나타난 바와 같은 위치에 설치하였으며 촉매층은 ActiSorb (수드캐미사, 2mm sph., 4.5wt% Ni on Alumina) 를 설치하였으며 지름 400mm, 촉매층 높이 1,200mm, L/D 3.0로 설계되었다. 운전조건은 시간당 가스공간속도(GHSV) 3,000 hr- 1 이다.
상기 수소제거 촉매층의 설치를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자량의 폴리올레핀을 제조하였다.
2) 수소제거
촉매층
조건 및
기체흐름의
조성측정
기체의 수소제거 촉매층의 통과 전/후 기체 흐름의 조성은 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 6의 결과들을 표1에 나타냈다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||||||
| 분석위치(촉매층) | 입구 | 출구 | 입구 | 출구 | 입구 | 출구 | 입구 | 출구 | 입구 | 출구 | 입구 | 출구 |
| 압력 (atm) |
22 | 22 | 26 | 26 | 17 | 17 | 22 | 22 | 26 | 26 | 28 | 28 |
| 온도 (℃) |
80 | 80 | 120 | 120 | 75 | 75 | 80 | 80 | 120 | 120 | 80 | 80 |
| 유량 (Kg/h) |
500 | 500 | 200 | 200 | 200 | 200 | 500 | 500 | 200 | 200 | 500 | 500 |
| 에틸렌 (Mol%) |
30 | 30 | 15 | 15 | 15 | 15 | 30 | 30 | 15 | 15 | 5 | 5 |
| 프로판 (Mol%) |
65 | 65 | 82 | 82 | 82.5 | 82.5 | 69 | 69 | 84.6 | 84.6 | 95 | 95 |
| 1-부텐 (Mol%) |
5 | 5 | 3 | 3 | 2.5 | 2.5 | - | - | - | - | - | - |
| 1-헥센 (Mol%) |
- | - | - | - | - | - | 1 | 1 | 0.4 | 0.4 | - | - |
| 수소 (ppm) |
120 | <1 | 60 | <1 | 120 | <1 | 120 | <1 | 120 | <1 | 120 | <1 |
| 실시예 1 |
비교예 1 |
실시예 2 |
비교예 2 |
실시예3 | 비교예3 | 실시예4 | 비교예4 | 실시예5 | 비교예5 | 실시예6 | 비교예6 | |
| 촉매층 | 유 | 무 | 유 | 무 | 유 | 무 | 유 | 무 | 유 | 무 | 유 | 무 |
| 폴리머 MIE(g/10min) |
0.5 | 4.8 | 1.3 | 6.8 | 2.5 | 10.8 | 0.45 | 4.2 | 0.6 | 4.6 | 0.68 | 4.2 |
| 벌크밀도 (g/cc) |
0.48 | 0.38 | 0.42 | 0.36 | 0.38 | 0.32 | 0.44 | 0.40 | 0.43 | 0.39 | 0.42 | 0.40 |
비교예
1~6 :
폴리올레핀의
제조
실시예1~6 에서 수소제거 촉매층을 설치하는 것을 제외하고는 실시예 1~6과 동일한 방법을 사용하여 폴리올레핀을 제조하였다. 제조된 폴리올레핀의 물성을 ASTM1238 방법으로 MIE를 측정하여 표 2에 기재하였다.
비교예
7:
고분자량의
폴리올레핀의
제조
중합촉매로서 고분자량의 폴리올레핀 중합촉매 bis-Et(Ind)2ZrCl2을 사용하고, 수소제거 촉매층을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였으며, 그 제조된 폴리올레핀의 물성을 하기 표 3에 기재하였다
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 7 |
| 촉매층 | 유 | 무 |
| 폴리머 MIE(g/10min) |
0.5 | 0.45 |
| 벌크 밀도(g/cc) | 0.48 | 0.43 |
표에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 수소제거 촉매층을 사용하여 반응기내의 수소를 효과적으로 제거하는 결과를 나타낸 것을 알 수 있으며, 따라서 이렇게 제조된 것은 별도의 특정 고분자량의 폴리올레핀 중합촉매를 사용하지 않고서도, 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 특정 고분자량의 폴리올레핀 중합촉매에 상응하는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명은 기존 설비 공정에 단순히 수소제거 촉매층을 부가함으로써 용이하게 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으므로, 비용이 저렴하면서도 원하는 고분자량의 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있는 방법이다. 따라서 본 발명의 방법은 대규모 공업적 공정에 적합하다.
이상에서 몇 가지 양호한 실시예를 설명하였으나, 상기 설명된 방법의 범위내에서 다양한 변형이 가능하다.
제 1도는 본 발명에 의한 수소제거방법 중 반응영역 내에서 수소를 제거하는 방법의 계략도이며,
제 2도는 본 발명에 의한 수소제거방법 중 재순환 영역에서 수소를 제거하는 방법의 계략도이다.
Claims (10)
- 수소화 촉매를 포함하는 수소 제거 촉매층을 (a)재순환가스 배관 상에 또는 (b)반응기내의 순환가스 배관 상에 설치함으로써 이루어지고,상기 수소 제거 촉매층의 통과후 수소의 농도가 1 ppm 이하가 되도록 하는 수소 제거 단계를 포함하여,MI(230 ℃, 2.16 kg)가 2.5 이하인 폴리올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 수소화 촉매가 활성탄, 활성백토, 실리카겔, 제올라이트, 몰레큘라 시이브(molecular sieve), 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 된 군에서 선택된 담체에 주기율표 1족 내지 12족의 화합물 및 이들의 혼합물로 된 군에서 선택된 활성 성분을 담지시킨 촉매인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 주기율표 1족 내지 12족의 화합물이 Cr, Co, Cu, Zn, In, Cd, Ag, Au, Pt, Rh, Os, Ir, Mo, Zr, Hf, Sc, Sn, Ti, Fe, Pd, Ni, V, Mn 각각 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 수소제거 촉매층의 반응온도가 10~250℃ 인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 수소제거 촉매층의 반응압력이 상압 ~100kgf/㎠G인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 수소제거 촉매층을 통과하는 수소함유 순환가스가 기체일 때 시간 기체공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)는 10,0000~50h-1 인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 수소제거 촉매층을 통과하는 수소함유 순환가스가 액체일 때 시간 액체공간속도(LHSV)가 1,000~0.01h-1인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080025598A KR100969118B1 (ko) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | 고분자량 폴리올레핀의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080025598A KR100969118B1 (ko) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | 고분자량 폴리올레핀의 제조방법 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN109384864A (zh) * | 2017-08-07 | 2019-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚烯烃催化剂和聚烯烃及它们的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030031985A (ko) * | 2000-08-25 | 2003-04-23 | 이퀴스타 케미칼스, 엘피 | 고 분자량, 중간 밀도 폴리에틸렌 |
| US20040200714A1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-10-14 | Kikuyoshi Nishikawa | Rocker switch |
-
2008
- 2008-03-19 KR KR1020080025598A patent/KR100969118B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030031985A (ko) * | 2000-08-25 | 2003-04-23 | 이퀴스타 케미칼스, 엘피 | 고 분자량, 중간 밀도 폴리에틸렌 |
| US20040200714A1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-10-14 | Kikuyoshi Nishikawa | Rocker switch |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109384864A (zh) * | 2017-08-07 | 2019-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚烯烃催化剂和聚烯烃及它们的制备方法 |
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