JP2577432B2 - オレフィン重合体生成物のメルトフロー調整方法 - Google Patents
オレフィン重合体生成物のメルトフロー調整方法Info
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- polymerization
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は重合触媒、重合助触媒及び分子量制御剤であ
る水素の存在下における少くとも１種のα−オルフィン
の重合を含む重合反応中にオレフィン重合体生成物のメ
ルトフローを調整する方法に関するものである。
る水素の存在下における少くとも１種のα−オルフィン
の重合を含む重合反応中にオレフィン重合体生成物のメ
ルトフローを調整する方法に関するものである。
オレフィンを重合させる場合には、反応器内で水素／
プロピレン比を変えることにより重合体のメルトフロー
を制御することができる。現在、重合体のメルトフロー
を変えることは反応器内の水素濃度を変えることにより
達成されている。従来、小さいメルトフローから大きい
メルトフローへのメルトフローの変化は反応器に水素を
添加することにより迅速に達成される。メルトフローを
小さくするために、従来は反応器を高度に排気して反応
器内の水素濃度を小さくしていたが、所望の低レベルの
水素濃度を得るまで排気するには長い時間を要すること
があり、また生産の著しい遅延を招くことがある。例え
ば、従来のメルトフロー変化技術を使用し、重合反応に
おいてオレフィンとしてプロピレンを使用してメルトフ
ローを大きい値から小さい値に低下させる場合に、メル
トフローを50dg/分から3dg/分に低下させるには反応器
の排気に2700kg/h（6000b/h）の排気速度において40
時間までの時間を必要とすることがある。
プロピレン比を変えることにより重合体のメルトフロー
を制御することができる。現在、重合体のメルトフロー
を変えることは反応器内の水素濃度を変えることにより
達成されている。従来、小さいメルトフローから大きい
メルトフローへのメルトフローの変化は反応器に水素を
添加することにより迅速に達成される。メルトフローを
小さくするために、従来は反応器を高度に排気して反応
器内の水素濃度を小さくしていたが、所望の低レベルの
水素濃度を得るまで排気するには長い時間を要すること
があり、また生産の著しい遅延を招くことがある。例え
ば、従来のメルトフロー変化技術を使用し、重合反応に
おいてオレフィンとしてプロピレンを使用してメルトフ
ローを大きい値から小さい値に低下させる場合に、メル
トフローを50dg/分から3dg/分に低下させるには反応器
の排気に2700kg/h（6000b/h）の排気速度において40
時間までの時間を必要とすることがある。
大きいメルトフローから小さいメルトフローに変える
ことは反応器における滞留時間、反応器の設計及びメル
トフロー値の所望の変化程度によって左右される。排気
することによって大きいメルトフローを小さいメルトフ
ローに変えるのに必要な時間は、これらのパラメータに
よって分単位から長い時間まで変動することがあるが、
排気による方法はコストが高く、生産の遅延原因となる
傾向がある。
ことは反応器における滞留時間、反応器の設計及びメル
トフロー値の所望の変化程度によって左右される。排気
することによって大きいメルトフローを小さいメルトフ
ローに変えるのに必要な時間は、これらのパラメータに
よって分単位から長い時間まで変動することがあるが、
排気による方法はコストが高く、生産の遅延原因となる
傾向がある。
本発明は従来の排気に要した時間の半分未満、好まし
くは１〜10％の時間で重合体のメルトフローを高レベル
から低レベルに調整することができる方法を提供する。
くは１〜10％の時間で重合体のメルトフローを高レベル
から低レベルに調整することができる方法を提供する。
本発明は重合触媒、重合助触媒及び分子量制御剤であ
る水素の存在下における少くとも１種のα−オルフィン
の重合を含む重合反応中にオレフィン重合体生成物のメ
ルトフローを調整するに当り、前記重合体生成物のメル
トフローを減少させるのが望ましい時期に、水素化触媒
の存在下に、前記水素の少くとも一部と前記α−オレフ
ィンの少くとも一部とを反応させることを特徴とするオ
レフィン重合体生成分のメルトフロー調整方法を提供す
る。
る水素の存在下における少くとも１種のα−オルフィン
の重合を含む重合反応中にオレフィン重合体生成物のメ
ルトフローを調整するに当り、前記重合体生成物のメル
トフローを減少させるのが望ましい時期に、水素化触媒
の存在下に、前記水素の少くとも一部と前記α−オレフ
ィンの少くとも一部とを反応させることを特徴とするオ
レフィン重合体生成分のメルトフロー調整方法を提供す
る。
α−オレフィンは、例えば、プロピレン、ブテン、ヘ
キセン、オクテンあるいはエチレン、または他の直鎖あ
るいは分枝鎖のα−オレフィンとすることができる。重
合反応の温度は20〜160℃が適当で、特に４−メチル−
１−ペンテン、ヘキセン及びデセンのような高級オレフ
ィンの場合にそうであるが、１−ブテンのようなα−オ
レフィンの場合に所望のアイソタクチシティを有する重
合体生成物を生成するには40〜120℃の温度範囲が好ま
しい。また、60〜90℃における低温重合を行っても本発
明の利点を達成することができ、これは例えばα−オレ
フィンがプロピレンである場合である。反応器は例えば
25〜100℃の温度に加熱して重合を容易にすることがで
きる。
キセン、オクテンあるいはエチレン、または他の直鎖あ
るいは分枝鎖のα−オレフィンとすることができる。重
合反応の温度は20〜160℃が適当で、特に４−メチル−
１−ペンテン、ヘキセン及びデセンのような高級オレフ
ィンの場合にそうであるが、１−ブテンのようなα−オ
レフィンの場合に所望のアイソタクチシティを有する重
合体生成物を生成するには40〜120℃の温度範囲が好ま
しい。また、60〜90℃における低温重合を行っても本発
明の利点を達成することができ、これは例えばα−オレ
フィンがプロピレンである場合である。反応器は例えば
25〜100℃の温度に加熱して重合を容易にすることがで
きる。
重合触媒は担体に担持されていないオレフィン重合用
触媒とすることができる。適当な支持されていない触媒
はチタン、クロム、バナジウム、ジルコニウム及びコバ
ルトの少くとも１種を含有することができる。ハロゲン
化チタンは本発明方法に使用できる担持されていない触
媒である。
触媒とすることができる。適当な支持されていない触媒
はチタン、クロム、バナジウム、ジルコニウム及びコバ
ルトの少くとも１種を含有することができる。ハロゲン
化チタンは本発明方法に使用できる担持されていない触
媒である。
あるいは、ハロゲン化マグネシウム好ましくは塩化マ
グネシウムからなる担体上に担持されている重合触媒の
ような触媒を使用することができる。他の重合触媒担体
としてはハロゲン化チタン、シリカ、マグネシア、アル
ミナ、混合金属酸化物、非化学反応性有機重合体または
非化学反応性無機重合体がある。好ましいハロゲン化チ
タン担体は塩化チタンである。担持できる触媒としては
クロム、バナジウム、ジルコニウムあるいはコバルト、
またはこれらの２種以上の混合物を含有する触媒があ
る。
グネシウムからなる担体上に担持されている重合触媒の
ような触媒を使用することができる。他の重合触媒担体
としてはハロゲン化チタン、シリカ、マグネシア、アル
ミナ、混合金属酸化物、非化学反応性有機重合体または
非化学反応性無機重合体がある。好ましいハロゲン化チ
タン担体は塩化チタンである。担持できる触媒としては
クロム、バナジウム、ジルコニウムあるいはコバルト、
またはこれらの２種以上の混合物を含有する触媒があ
る。
本発明方法で使用する助触媒は、例えば、少くとも１
種のアルキル金属、アルキル金属アルコキシド、ハロゲ
ン化アルキル金属、またはアルキル金属水素化物とする
ことができ、アルキルアルミニウムが好ましい。
種のアルキル金属、アルキル金属アルコキシド、ハロゲ
ン化アルキル金属、またはアルキル金属水素化物とする
ことができ、アルキルアルミニウムが好ましい。
本発明方法では選択性制御剤を使用することができ
る。選択性制御剤としては芳香族エステル、アミン、ヒ
ンダードアミン、ヒンダードエステル、亜リン酸塩、リ
ン酸塩、芳香族ジエステル、アルコキシシラン、アリー
ルオキシシラン、シラン及びヒンダードフェノール、及
びこれらの混合物を使用することができる。
る。選択性制御剤としては芳香族エステル、アミン、ヒ
ンダードアミン、ヒンダードエステル、亜リン酸塩、リ
ン酸塩、芳香族ジエステル、アルコキシシラン、アリー
ルオキシシラン、シラン及びヒンダードフェノール、及
びこれらの混合物を使用することができる。
本発明方法は、排気することにより重合中に重合体生
成物のメルトフローを小さくする従来方法よりコストが
安い。本発明方法では、反応器内の水素濃度を、重合体
生成物が従来の排気方法の必要とする時間より短い時間
で所望のメルトフローインデックスを示すようなレベル
まで、低下させる。本発明方法では、水素化触媒を使用
して水素とプロピレンのようなα−オレフィンとを反応
させる。水素化触媒の存在下の反応は反応器内で、ある
いは反応器外で、例えば、反応器外の水素化触媒床、好
ましくは固定床に反応器内容物の一部を通して循環させ
ることにより、実施することができる。
成物のメルトフローを小さくする従来方法よりコストが
安い。本発明方法では、反応器内の水素濃度を、重合体
生成物が従来の排気方法の必要とする時間より短い時間
で所望のメルトフローインデックスを示すようなレベル
まで、低下させる。本発明方法では、水素化触媒を使用
して水素とプロピレンのようなα−オレフィンとを反応
させる。水素化触媒の存在下の反応は反応器内で、ある
いは反応器外で、例えば、反応器外の水素化触媒床、好
ましくは固定床に反応器内容物の一部を通して循環させ
ることにより、実施することができる。
上述のパラメータが与えられると、既知のα−オレフ
ィン重合方法によりα−オレフィンの重合を行うことが
できる。
ィン重合方法によりα−オレフィンの重合を行うことが
できる。
反応器は液相反応器、気相反応器、溶媒／スラリ反応
器または溶液重合反応器とすることができる。適当な反
応器は米国特許第3652527号、同第3912701号、同第3992
332号、同第3428619号、同第3110707号及び同第3658780
号の明細書に記載されている。
器または溶液重合反応器とすることができる。適当な反
応器は米国特許第3652527号、同第3912701号、同第3992
332号、同第3428619号、同第3110707号及び同第3658780
号の明細書に記載されている。
遷移金属を含有するオレフィンの水素化に有用なニッ
ケル触媒、白金触媒及びパラジウム触媒を含む水素化触
媒は、本発明方法で使用するのに好ましい。
ケル触媒、白金触媒及びパラジウム触媒を含む水素化触
媒は、本発明方法で使用するのに好ましい。
水素化触媒が重合触媒の活性及び重合体の性質に及ぼ
すことのある悪影響を最小にするのが好ましい。水素化
触媒は、これを反応器内に導入する前に、例えば、トル
エンのような炭化水素溶媒からなるキャリヤー中に入れ
ておくことができる。
すことのある悪影響を最小にするのが好ましい。水素化
触媒は、これを反応器内に導入する前に、例えば、トル
エンのような炭化水素溶媒からなるキャリヤー中に入れ
ておくことができる。
水素によるα−オレフィンの接触還元は、ニッケル水
素化触媒のような水素化触媒を含有する外部固定触媒床
に反応器内容物の少くとも一部を通して循環させること
により、重合反応器の外部で行うことができる。外部固
定床装置の利点は、水素化触媒を失活させるかあるいは
固定床から取り出して水素化濃度を接触的に減少させる
必要がなく、従って重合反応における費用及び工程を一
層節減できることである。
素化触媒のような水素化触媒を含有する外部固定触媒床
に反応器内容物の少くとも一部を通して循環させること
により、重合反応器の外部で行うことができる。外部固
定床装置の利点は、水素化触媒を失活させるかあるいは
固定床から取り出して水素化濃度を接触的に減少させる
必要がなく、従って重合反応における費用及び工程を一
層節減できることである。
本発明方法では、反応器内の水素濃度を、例えば、0.
01〜20モル％に調整して、0.01〜2000dg/分、好ましく
は0.1〜1000dg/分、ある場合には0.1〜700dg/分のメル
トフローを有する重合体生成物を生成することができ
る。
01〜20モル％に調整して、0.01〜2000dg/分、好ましく
は0.1〜1000dg/分、ある場合には0.1〜700dg/分のメル
トフローを有する重合体生成物を生成することができ
る。
大きいメルトフローから小さいメルトフローに迅速に
変えるのに有用な水素化触媒はα−オレフィン水素化用
の遷移金属触媒（例えば、ベンゼントリカルボニルクロ
ム、ジベンゼンクロム、ジヒドリドクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム（III）、ヒドリドジ
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム
（III）及びジカルボニルシクロペンタジェニルコバル
ト）とすることができる。水素化触媒として遷移金属触
媒を使用する場合には、このタイプの好適触媒は担持さ
れているニッケル触媒である。担持されている白金触媒
及び担持されているパラジウム触媒も使用することがで
きる。アルミナ、シリカ、炭素またはカーボランダムに
担持されている遷移金属触媒を使用するのが好ましい。
変えるのに有用な水素化触媒はα−オレフィン水素化用
の遷移金属触媒（例えば、ベンゼントリカルボニルクロ
ム、ジベンゼンクロム、ジヒドリドクロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム（III）、ヒドリドジ
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム
（III）及びジカルボニルシクロペンタジェニルコバル
ト）とすることができる。水素化触媒として遷移金属触
媒を使用する場合には、このタイプの好適触媒は担持さ
れているニッケル触媒である。担持されている白金触媒
及び担持されているパラジウム触媒も使用することがで
きる。アルミナ、シリカ、炭素またはカーボランダムに
担持されている遷移金属触媒を使用するのが好ましい。
本発明方法で使用するのに最も好ましいニッケル触媒
はビス−1,5−シクロオクタジエンニッケルである。他
の好ましいニッケル触媒はカプリル酸ニッケルである。
はビス−1,5−シクロオクタジエンニッケルである。他
の好ましいニッケル触媒はカプリル酸ニッケルである。
水素化触媒を反応器に直接添加する場合には、反応器
内容物に対してppmで表わした好ましい水素化触媒量は
0.01〜3000ppm、好ましくは0.1〜100ppmである。重合の
際に水素化触媒を使用する本発明方法では、１〜20ppm
の水素化触媒を使用することができる。水素化触媒とし
てビス−1,5−シクロオクタジェンニッケルを使用する
本発明の最も好ましい例では、５〜15ppmの上述のニッ
ケル触媒を反応器に添加して所望の結果を得る。
内容物に対してppmで表わした好ましい水素化触媒量は
0.01〜3000ppm、好ましくは0.1〜100ppmである。重合の
際に水素化触媒を使用する本発明方法では、１〜20ppm
の水素化触媒を使用することができる。水素化触媒とし
てビス−1,5−シクロオクタジェンニッケルを使用する
本発明の最も好ましい例では、５〜15ppmの上述のニッ
ケル触媒を反応器に添加して所望の結果を得る。
本発明方法で使用することができる他の水素化触媒と
しては、他のニッケル水素化触媒、グラフィメット（gr
aphimet）Ni−10のようなグラファイト中のニッケル；
グラフィメットPd−１のようなグラファイト中のパラジ
ウム；ベンゼントリカルボニルクロム、C6H6Cr（CO）3;
ジベンゼンクロム、（C6H6）2Cr;ジカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルト、（C5H5）Co（CO）2;ジヒドリド
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム
（III）Ir（H2）Cl〔Ｐ（C6H5）３〕3;ヒドリドジクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（II
I）Ir（Ｈ）Cl2〔Ｐ（C6H5）３〕3;ビス（1,5−シクロ
オクタジエン）ニッケル、（CH8N12）2Ni;ビス（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、乾燥、Ni（C5H5）2;テトラ
キス（ジエチルフェニルホスフォナイト）ニッケル、
〔C6H5（OC2H5）２〕4Ni;テトラキス（メチルジフェニ
ルホスフィン）ニッケル、〔（C6H5）2PCH3〕4Ni;テト
ラキス（トリエチルホスフィン）ニッケル、〔（C2H5）
3P〕4Ni;テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、〔（C6H5）3P〕4Ni;テトラキス（トリフルオロホス
フィン）ニッケル、（PF3）4Ni;テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、Pd〔（C6H5）3P〕4;ビス
（トリフェニルホスフィン）白金（II）クロリド、PtCl
2〔（C6H5）3P〕2;ジクロロ（シクロオクタ−1.5−ジエ
ン）白金（II）、Pt（C8H12）Cl2;テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）白金、Pt〔（C6H5）3P〕4;クロロ
（ノルボルナシエン）ロジウム（Ｉ）二量体、〔RhCl
（C7H8）〕2;ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（II）、〔（C6H5）3P〕4RuH3;ヘキ
サクロロルテニウム（IV）酸カリウム、K2RuCl6;及びト
リス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）クロ
リド、〔（C6H5）3P〕3RuCl2がある。
しては、他のニッケル水素化触媒、グラフィメット（gr
aphimet）Ni−10のようなグラファイト中のニッケル；
グラフィメットPd−１のようなグラファイト中のパラジ
ウム；ベンゼントリカルボニルクロム、C6H6Cr（CO）3;
ジベンゼンクロム、（C6H6）2Cr;ジカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルト、（C5H5）Co（CO）2;ジヒドリド
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム
（III）Ir（H2）Cl〔Ｐ（C6H5）３〕3;ヒドリドジクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（II
I）Ir（Ｈ）Cl2〔Ｐ（C6H5）３〕3;ビス（1,5−シクロ
オクタジエン）ニッケル、（CH8N12）2Ni;ビス（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、乾燥、Ni（C5H5）2;テトラ
キス（ジエチルフェニルホスフォナイト）ニッケル、
〔C6H5（OC2H5）２〕4Ni;テトラキス（メチルジフェニ
ルホスフィン）ニッケル、〔（C6H5）2PCH3〕4Ni;テト
ラキス（トリエチルホスフィン）ニッケル、〔（C2H5）
3P〕4Ni;テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、〔（C6H5）3P〕4Ni;テトラキス（トリフルオロホス
フィン）ニッケル、（PF3）4Ni;テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、Pd〔（C6H5）3P〕4;ビス
（トリフェニルホスフィン）白金（II）クロリド、PtCl
2〔（C6H5）3P〕2;ジクロロ（シクロオクタ−1.5−ジエ
ン）白金（II）、Pt（C8H12）Cl2;テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）白金、Pt〔（C6H5）3P〕4;クロロ
（ノルボルナシエン）ロジウム（Ｉ）二量体、〔RhCl
（C7H8）〕2;ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（II）、〔（C6H5）3P〕4RuH3;ヘキ
サクロロルテニウム（IV）酸カリウム、K2RuCl6;及びト
リス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）クロ
リド、〔（C6H5）3P〕3RuCl2がある。
ニッケル触媒は本発明方法で使用するのに好ましい水
素化触媒である。その理由は、ニッケル触媒が、例え
ば、トリエチルアルミニウム（TEA）、PEEB及びSi（O
R）ｘ（Ｒ′）4-x（ただし、０＜ｘ４）の存在に無感
応であるが、反応性塩化物を含有する試薬によって被毒
させることができるからである。このようなニッケル触
媒は炭化水素溶媒中でトリエチルアンモニウムのような
アルキルアルミニウムで安定化することができる。活性
な塩化物または水に対する感受性は反応器内の水素化触
媒の寿命を制限する作用をする。これは特に、オレフィ
ン重合触媒がチタン、クロム、バナジウム、ジルコニウ
ムまたはコバルトのような遷移金属を含有している場合
にそうである。水素化触媒の被毒は水素（H2）をさらに
損失することなく所望の一層小さい重合体メルトフロー
において重合反応を継続することを可能にする。本発明
方法ではカプリル酸ニッケルのような水素化触媒を使用
することができる。その理由は、ジエチルアルミニウム
クロリド（DEAC）のような化合物によって容易に被毒し
て水素消費量を制御できる反応生起するからである。担
持された、例えば、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、層
状粘土またはカーボランダムに担持された遷移金属触媒
である水素化触媒も有効である。
素化触媒である。その理由は、ニッケル触媒が、例え
ば、トリエチルアルミニウム（TEA）、PEEB及びSi（O
R）ｘ（Ｒ′）4-x（ただし、０＜ｘ４）の存在に無感
応であるが、反応性塩化物を含有する試薬によって被毒
させることができるからである。このようなニッケル触
媒は炭化水素溶媒中でトリエチルアンモニウムのような
アルキルアルミニウムで安定化することができる。活性
な塩化物または水に対する感受性は反応器内の水素化触
媒の寿命を制限する作用をする。これは特に、オレフィ
ン重合触媒がチタン、クロム、バナジウム、ジルコニウ
ムまたはコバルトのような遷移金属を含有している場合
にそうである。水素化触媒の被毒は水素（H2）をさらに
損失することなく所望の一層小さい重合体メルトフロー
において重合反応を継続することを可能にする。本発明
方法ではカプリル酸ニッケルのような水素化触媒を使用
することができる。その理由は、ジエチルアルミニウム
クロリド（DEAC）のような化合物によって容易に被毒し
て水素消費量を制御できる反応生起するからである。担
持された、例えば、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、層
状粘土またはカーボランダムに担持された遷移金属触媒
である水素化触媒も有効である。
本発明においては、水素濃度が所望レベルまで低下し
たら、水素化触媒を反応器から取り出すこと、あるいは
水素化触媒を失活させることが、良好な結果を達成する
ために極めて有用であることを見い出した。反応器内の
水素化触媒は、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化
ケイ素、エチルアルミニウムジクロリドまたは塩素ガス
のような反応性塩素を含有する化合物を反応器に添加す
ることにより失活または被毒させて、所望の水素濃度が
達成された後における望ましくない水素の消費を止める
ことができる。連続法では、重合体生成物を取り出す際
に、水素化触媒の減少または取り出しを達成することが
できる。
たら、水素化触媒を反応器から取り出すこと、あるいは
水素化触媒を失活させることが、良好な結果を達成する
ために極めて有用であることを見い出した。反応器内の
水素化触媒は、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化
ケイ素、エチルアルミニウムジクロリドまたは塩素ガス
のような反応性塩素を含有する化合物を反応器に添加す
ることにより失活または被毒させて、所望の水素濃度が
達成された後における望ましくない水素の消費を止める
ことができる。連続法では、重合体生成物を取り出す際
に、水素化触媒の減少または取り出しを達成することが
できる。
本発明方法では、従来の排気法による生成物のメルト
フロー減少時間の普通50％未満、好ましくは１〜10％
で、メルトインデックスの大きい重合体生成物をメルト
フローの小さい重合体生成物に迅速に変えることができ
る。
フロー減少時間の普通50％未満、好ましくは１〜10％
で、メルトインデックスの大きい重合体生成物をメルト
フローの小さい重合体生成物に迅速に変えることができ
る。
次に本発明を実施例について説明する。
実施例１ 3.8（１米ガロン）の重合反応器に2700ccの液体プ
ロピレンを添加した。液体プロピレンは初期には反応器
内で20〜24℃の周囲温度に維持した。次いでこの反応器
を約60℃に加熱し、この反応器内に初期液相水素濃度が
約0.15モル％になる量の水素ガスを直接注入した。この
反応器に約0.14ミリモルのジフェニルジメトキシシラ
ン、0.56ミリモルのトリエチルアルミニウム及び0.008
ミリモルのチタンに相当する重合触媒を添加した。次い
で反応器内の温度を67℃に上昇した。
ロピレンを添加した。液体プロピレンは初期には反応器
内で20〜24℃の周囲温度に維持した。次いでこの反応器
を約60℃に加熱し、この反応器内に初期液相水素濃度が
約0.15モル％になる量の水素ガスを直接注入した。この
反応器に約0.14ミリモルのジフェニルジメトキシシラ
ン、0.56ミリモルのトリエチルアルミニウム及び0.008
ミリモルのチタンに相当する重合触媒を添加した。次い
で反応器内の温度を67℃に上昇した。
20〜30分間、液相水素濃度が約0.5モル％になるまで
追加の水素を反応器に直接添加した。この反応器にニッ
ケル含有溶液を4ppm Ni（基準：反応器内容物の全重
量）のレベルまで添加した。このニッケル溶液はカプリ
ル酸ニッケル（水素化触媒として）、シクロヘキサン及
びトリエチルアルミニウム（TEA）（TEAはこの溶液を安
定化する）を含有していた。ニッケル溶液の添加直後
に、発熱による温度上昇は２〜４℃に達した。これは反
応器内における有意なエネルギー増加を示すものであ
る。重合しなかった液体内容物のガスクロマトグラフィ
ーによる分析の結果、水素濃度の低下が直ちに生起した
ことが分った。
追加の水素を反応器に直接添加した。この反応器にニッ
ケル含有溶液を4ppm Ni（基準：反応器内容物の全重
量）のレベルまで添加した。このニッケル溶液はカプリ
ル酸ニッケル（水素化触媒として）、シクロヘキサン及
びトリエチルアルミニウム（TEA）（TEAはこの溶液を安
定化する）を含有していた。ニッケル溶液の添加直後
に、発熱による温度上昇は２〜４℃に達した。これは反
応器内における有意なエネルギー増加を示すものであ
る。重合しなかった液体内容物のガスクロマトグラフィ
ーによる分析の結果、水素濃度の低下が直ちに生起した
ことが分った。
25分後に水素濃度は本質的に零まで減少した。当初の
ニッケル溶液注入後に生起した重合体生成物の分子量に
おける著しい増大はゲル透過クロマトグラフィーによっ
て確認された。最終収量はチタンに対して1.08×106g/g
のポリプロピレンであった。これは触媒作用が著しく失
われたことを示す。
ニッケル溶液注入後に生起した重合体生成物の分子量に
おける著しい増大はゲル透過クロマトグラフィーによっ
て確認された。最終収量はチタンに対して1.08×106g/g
のポリプロピレンであった。これは触媒作用が著しく失
われたことを示す。
実施例２ α−オレフィン重合反応におけるメルトフローの変化
の制御を連続気相反応器で試験した。通常操作中に反応
にプロピレン、Ti担持シェルシャク（shell SHAC;商品
名）（シェル社の高活性触媒）と共に助触媒であるアル
キルアルミニウム、選択性制御剤（SCA）及び水素を連
続的に供給して所望の高いメルトフローを有する重合体
生成物の生成を継続して行った。
の制御を連続気相反応器で試験した。通常操作中に反応
にプロピレン、Ti担持シェルシャク（shell SHAC;商品
名）（シェル社の高活性触媒）と共に助触媒であるアル
キルアルミニウム、選択性制御剤（SCA）及び水素を連
続的に供給して所望の高いメルトフローを有する重合体
生成物の生成を継続して行った。
実験は先ず反応中の水素消費用ベースラインを設ける
ことにより開始した。このベースラインは触媒／助触
媒、SCA及び水素の流れを止めることによって設けた。
反応器内の水素濃度はガスクロマトグラフィーにより監
視した。GC分析の結果、水素濃度は1.5時間後に2.8モル
％から2.1モル％に低下したことが分った。この水素濃
度の変化は通常の重合条件下に水素が0.008モル％／分
の割合で消費されたかあるいは失われたことを教示す
る。
ことにより開始した。このベースラインは触媒／助触
媒、SCA及び水素の流れを止めることによって設けた。
反応器内の水素濃度はガスクロマトグラフィーにより監
視した。GC分析の結果、水素濃度は1.5時間後に2.8モル
％から2.1モル％に低下したことが分った。この水素濃
度の変化は通常の重合条件下に水素が0.008モル％／分
の割合で消費されたかあるいは失われたことを教示す
る。
実施例３ 実施例２記載の方法を繰り返した。ただし、触媒と助
触媒、SCA及び水素の供給を止めずに重合反応を続け、
水素を反応器に連続的に供給することにより定常的な水
素濃度を維持した。定常的な反応器操作が達成された際
に、水素の供給及び反応器の排気を止めて「初期」水素
濃度を記録した。その結果を第１表に示す。次いで、水
素化触媒（アルキルアルミニウムで安定化したビス1,5
−シクロオクタジエンNi（Ｏ））を注入した。水素化触
媒は反応器内に１回で注入して計算値で5ppmのNi（基
準：反応器床内の重合体の重量）を装入した。このプロ
セス中でプロピレン、触媒、助触媒及び選択性制御剤を
反応器に連続的に供給することにより重合体の生成を一
定速度に維持した。水素濃度の変化はGCによって監視し
た。第１表に実験データとして水素触媒注入後の経過時
間、反応器床温度、反応器入口温度、水素濃度及びプロ
パン濃度を示した。
触媒、SCA及び水素の供給を止めずに重合反応を続け、
水素を反応器に連続的に供給することにより定常的な水
素濃度を維持した。定常的な反応器操作が達成された際
に、水素の供給及び反応器の排気を止めて「初期」水素
濃度を記録した。その結果を第１表に示す。次いで、水
素化触媒（アルキルアルミニウムで安定化したビス1,5
−シクロオクタジエンNi（Ｏ））を注入した。水素化触
媒は反応器内に１回で注入して計算値で5ppmのNi（基
準：反応器床内の重合体の重量）を装入した。このプロ
セス中でプロピレン、触媒、助触媒及び選択性制御剤を
反応器に連続的に供給することにより重合体の生成を一
定速度に維持した。水素濃度の変化はGCによって監視し
た。第１表に実験データとして水素触媒注入後の経過時
間、反応器床温度、反応器入口温度、水素濃度及びプロ
パン濃度を示した。
実施例４ 同じ水素化触媒を注入したが、Ni濃度を10ppm（基
準：反応器床内の重合体重量）として、実施例２記載の
プロセスを繰り返した。得られたデータを第２表に示
す。
準：反応器床内の重合体重量）として、実施例２記載の
プロセスを繰り返した。得られたデータを第２表に示
す。
実施例５ 同じ水素化触媒を注入したが、Ni濃度を15ppm（基
準：反応器床内の重合体重量）として、実施例２記載の
プロセスを繰り返した。得られたデータを第３表に示
す。
準：反応器床内の重合体重量）として、実施例２記載の
プロセスを繰り返した。得られたデータを第３表に示
す。
第４表に示すデータから、水素化触媒の注入が重合触
媒の性能に悪影響を及ぼさないことが分る。重合体生成
物中の理論値より低いNiレベルは重合反応中に生起する
通常の重合体床の交換に起因すると考えられる。
媒の性能に悪影響を及ぼさないことが分る。重合体生成
物中の理論値より低いNiレベルは重合反応中に生起する
通常の重合体床の交換に起因すると考えられる。
Claims (1)
- 【請求項１】重合触媒、重合助触媒及び分子量制御剤で
ある水素の存在下における少くとも１種のα−オルフィ
ンの重合を含む重合反応中にオレフィン重合体生成物の
メルトフローを調整するに当り、 前記重合体生成物のメルトフローを減少させるのが望ま
しい時期に、水素化触媒の存在下に、前記水素の少くと
も一部と前記α−オレフィンの少くとも一部とを反応さ
せることを特徴とするオレフィン重合体生成物のメルト
フロー調整方法。
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|---|---|---|---|
| US041501 | 1987-04-23 | ||
| US41501 | 1987-04-23 | ||
| US07/041,501 US4851488A (en) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | Process for altering hydrogenated polymer compositions from high melt flow to low melt flow |
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| US5134208A (en) * | 1991-09-27 | 1992-07-28 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| US5194529A (en) * | 1991-10-28 | 1993-03-16 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| JPH09216913A (ja) * | 1995-12-04 | 1997-08-19 | Mitsubishi Chem Corp | オレフィン重合体の製造法 |
| US5739220A (en) * | 1997-02-06 | 1998-04-14 | Fina Technology, Inc. | Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation |
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| EP1041090A1 (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
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| US10544237B2 (en) | 2015-08-26 | 2020-01-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of regulating hydrogen to a polymerization reactor |
| WO2018038796A1 (en) | 2016-08-23 | 2018-03-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US10934372B2 (en) | 2016-08-23 | 2021-03-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
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| SG11202103904SA (en) * | 2018-10-16 | 2021-05-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Methods of stabilizing hydrogenation catalysts |
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1988
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