JP2853260B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP2853260B2 JP2853260B2 JP11513790A JP11513790A JP2853260B2 JP 2853260 B2 JP2853260 B2 JP 2853260B2 JP 11513790 A JP11513790 A JP 11513790A JP 11513790 A JP11513790 A JP 11513790A JP 2853260 B2 JP2853260 B2 JP 2853260B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な触媒系の存在下にα−オレフィンを
重合することによりポリオレフィンを製造する方法に関
する。
重合することによりポリオレフィンを製造する方法に関
する。
［従来の技術］ ロジウムあるいはルテニウムの化合物は、各種触媒作
用において安定した触媒活性と高い選択的作用に特徴を
持つことから、炭化水素が関与する反応では、水素化、
異性化、重合や酸化反応など多岐にわたり研究されてい
る。例えば、ロジウムのカルボニル錯体はオレフィンの
ヒドロホルミル化反応、メタノールからの酢酸合成など
に広く利用されている。また、ウイルキンソン錯体と呼
ばれるロジウム化合物などは、オレフィンやケトンの水
素化、ヒドロシリル化に高い活性を示すことが知られて
いる。その他に、ロジウム化合物はアセチレンの三量化
やオレフィン、ジエン類のオリゴメリ化などに活性を示
すことも知られている。一方、ルテニウム化合物は温和
な条件での不飽和結合の水素化、ヒドロシリル化、水素
移行による酸化還元反応などに有効であり、多方面に応
用されている。
用において安定した触媒活性と高い選択的作用に特徴を
持つことから、炭化水素が関与する反応では、水素化、
異性化、重合や酸化反応など多岐にわたり研究されてい
る。例えば、ロジウムのカルボニル錯体はオレフィンの
ヒドロホルミル化反応、メタノールからの酢酸合成など
に広く利用されている。また、ウイルキンソン錯体と呼
ばれるロジウム化合物などは、オレフィンやケトンの水
素化、ヒドロシリル化に高い活性を示すことが知られて
いる。その他に、ロジウム化合物はアセチレンの三量化
やオレフィン、ジエン類のオリゴメリ化などに活性を示
すことも知られている。一方、ルテニウム化合物は温和
な条件での不飽和結合の水素化、ヒドロシリル化、水素
移行による酸化還元反応などに有効であり、多方面に応
用されている。
しかしながら、これらの化合物を触媒として用いたオ
レフィン重合に関する研究例は、これらが貴金属に属し
高価であるためかほとんど知られていない。
レフィン重合に関する研究例は、これらが貴金属に属し
高価であるためかほとんど知られていない。
［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは、ロジウムあるいはルテニウム
化合物をオレフィン重合触媒に応用することで、これら
の化合物が特徴とする安定した触媒活性と高い選択的作
用を持つ新規な触媒系について鋭意検討を行った。その
結果、これら化合物と周期律表第Ｉ〜III属の有機金属
化合物とを組み合わせた触媒系、オレフィン特にα−オ
レフィンを高分子量のオレフィン重合体とするに適した
触媒系であることを見出し本発明を完成した。
化合物をオレフィン重合触媒に応用することで、これら
の化合物が特徴とする安定した触媒活性と高い選択的作
用を持つ新規な触媒系について鋭意検討を行った。その
結果、これら化合物と周期律表第Ｉ〜III属の有機金属
化合物とを組み合わせた触媒系、オレフィン特にα−オ
レフィンを高分子量のオレフィン重合体とするに適した
触媒系であることを見出し本発明を完成した。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、ロジウム、ルテニウムの、ハロゲン
化合物、含酸素有機化合物から選ばれた少なくとも１種
の化合物からなる成分Ａと、少なくとも１種の周期律表
第Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる成分Ｂからなる
触媒の存在下にα−オレフィンを重合するポリオレフィ
ンの製造方法に係るものである。
化合物、含酸素有機化合物から選ばれた少なくとも１種
の化合物からなる成分Ａと、少なくとも１種の周期律表
第Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる成分Ｂからなる
触媒の存在下にα−オレフィンを重合するポリオレフィ
ンの製造方法に係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる成分Ａは、例えば、ロジウムのハロゲ
ン化合物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化
物、過塩素酸化物などが挙げられる。さらに詳しくは、
フッ化ロジウム（III）（カッコ内は構成金属の価数を
示す、以下同じ）、同（IV）、塩化ロジウム（II）、同
（III）、臭化ロジウム（II）、同（III）、ヨウ化ロジ
ウム（II）、同（III）、過塩素酸ロジウム（III）、ヘ
キサクロロロジウム（III）酸ナトリウムなどが例示さ
れる。また、ロジウムの含酸素有機化合物としては、酢
酸ロジウム（II）、トリス（アセチルアセトナト）ロジ
ウム（III）などが例示される。
ン化合物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化
物、過塩素酸化物などが挙げられる。さらに詳しくは、
フッ化ロジウム（III）（カッコ内は構成金属の価数を
示す、以下同じ）、同（IV）、塩化ロジウム（II）、同
（III）、臭化ロジウム（II）、同（III）、ヨウ化ロジ
ウム（II）、同（III）、過塩素酸ロジウム（III）、ヘ
キサクロロロジウム（III）酸ナトリウムなどが例示さ
れる。また、ロジウムの含酸素有機化合物としては、酢
酸ロジウム（II）、トリス（アセチルアセトナト）ロジ
ウム（III）などが例示される。
ルテニウムのハロゲン化合物としては、フッ化物、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸化物などが挙げられ
る。さらに詳しくは、フッ化ルテニウム（III）、同（I
V）、塩化ルテニウム（II）、同（III）、臭化ルテニウ
ム（III）、ヨウ化ルテニウム（III）、ヘキサクロロル
テニウム（III）酸カリウムなどが例示される。また、
ルテニウムの含酸素有機化合物としては、酢酸ルテニウ
ム（II）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム
（III）などが例示される。これらの化合物は、無水塩
や１〜６個の水分子を含む水和物、あるいはアルコール
やピリジン、エチレンジアミン、トリフェニルホスフィ
ンなどの配位子を持つ錯化合物を用いることもできる。
前記した成分Ａは、これらのロジウムあるいはルテニウ
ム化合物を１種または２種以上混合して用いることがで
きる。本発明での成分Ａの利用形態は、ロジウムあるい
はルテニウム化合物単独で用いる方法または無機質担体
に担持して用いる方法がある。
化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸化物などが挙げられ
る。さらに詳しくは、フッ化ルテニウム（III）、同（I
V）、塩化ルテニウム（II）、同（III）、臭化ルテニウ
ム（III）、ヨウ化ルテニウム（III）、ヘキサクロロル
テニウム（III）酸カリウムなどが例示される。また、
ルテニウムの含酸素有機化合物としては、酢酸ルテニウ
ム（II）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム
（III）などが例示される。これらの化合物は、無水塩
や１〜６個の水分子を含む水和物、あるいはアルコール
やピリジン、エチレンジアミン、トリフェニルホスフィ
ンなどの配位子を持つ錯化合物を用いることもできる。
前記した成分Ａは、これらのロジウムあるいはルテニウ
ム化合物を１種または２種以上混合して用いることがで
きる。本発明での成分Ａの利用形態は、ロジウムあるい
はルテニウム化合物単独で用いる方法または無機質担体
に担持して用いる方法がある。
ロジウムあるいはルテニウム化合物を無機質担体に担
持して利用する方が貴金属元素当りの触媒活性を高める
ことができ有利である。ここで用いる無機質担体として
は、無機物、金属の酸化物やハロゲン化物などが挙げら
れる。例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、アルミノシ
リケート（ゼオライト）や、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩化鉄などが例
示される。さらに、反応によって無機質担体となりうる
ものも使用できる。例えば、金属マグネシウムとアルコ
ールの反応物などが挙げられる。
持して利用する方が貴金属元素当りの触媒活性を高める
ことができ有利である。ここで用いる無機質担体として
は、無機物、金属の酸化物やハロゲン化物などが挙げら
れる。例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、アルミノシ
リケート（ゼオライト）や、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩化鉄などが例
示される。さらに、反応によって無機質担体となりうる
ものも使用できる。例えば、金属マグネシウムとアルコ
ールの反応物などが挙げられる。
ロジウムあるいはルテニウム化合物を無機質担体に担
持させる方法は、触媒製造技術分野で通常用いる方法を
利用することができる。例えば、ロジウムあるいはルテ
ニウム化合物と無機質担体とを不活性ガス雰囲気下にボ
ールミル中で共粉砕する方法やロジウムあるいはルテニ
ウム化合物の溶液に無機質担体を浸漬した後乾燥する方
法などが挙げられる。この際の化合物の担持量は、特に
限定されないが0.001〜10wt％担持させるのが好まし
い。
持させる方法は、触媒製造技術分野で通常用いる方法を
利用することができる。例えば、ロジウムあるいはルテ
ニウム化合物と無機質担体とを不活性ガス雰囲気下にボ
ールミル中で共粉砕する方法やロジウムあるいはルテニ
ウム化合物の溶液に無機質担体を浸漬した後乾燥する方
法などが挙げられる。この際の化合物の担持量は、特に
限定されないが0.001〜10wt％担持させるのが好まし
い。
本発明の成分Ｂに用いられる周期表第Ｉ〜III族の有
機金属化合物としては、例えばアルキルリチウム、アル
キルナトリウム、アルキルアルミニウム、アルキル亜
鉛、アルキルマグネシウムなどが挙げられる。更に詳し
くは、例えばブチルリチウム、ブチルナトリウム、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチル亜鉛、ブチルエチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウムなどが挙げられ
る。また酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウムが結合したアルミノキサン化合物などを使用するこ
ともできる。好ましい有機金属化合物は、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライドなどの有機アルミニウム化合物で
ある。
機金属化合物としては、例えばアルキルリチウム、アル
キルナトリウム、アルキルアルミニウム、アルキル亜
鉛、アルキルマグネシウムなどが挙げられる。更に詳し
くは、例えばブチルリチウム、ブチルナトリウム、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチル亜鉛、ブチルエチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウムなどが挙げられ
る。また酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウムが結合したアルミノキサン化合物などを使用するこ
ともできる。好ましい有機金属化合物は、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライドなどの有機アルミニウム化合物で
ある。
成分Ｂとしては、これらの有機金属化合物を１種又は
２種以上混合して用いる。
２種以上混合して用いる。
本発明の実施にあたり、成分Ａの使用量は、重合に溶
媒を用いる場合、溶媒１当たり、または、反応器１
当たりロジウムあるいはルテニウム原子として0.001〜
2.5molに相当する量で使用することが好ましく、条件に
より一層高い濃度で使用することもできる。
媒を用いる場合、溶媒１当たり、または、反応器１
当たりロジウムあるいはルテニウム原子として0.001〜
2.5molに相当する量で使用することが好ましく、条件に
より一層高い濃度で使用することもできる。
成分Ｂの使用量は同く溶媒１当たり、又は反応器１
当たり周期表第Ｉ〜III族の金属原子として0.2〜50mo
lの濃度で使用できる。
当たり周期表第Ｉ〜III族の金属原子として0.2〜50mo
lの濃度で使用できる。
本発明のα−オレフィンの重合は、液相あるいは気相
で行う。重合を液相で行う場合は、不活性溶媒を用いる
ことが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分野で通
常用いられるものを使用することができるが、特に炭素
原子数４〜20の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどや芳
香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンなどが適当で
ある。
で行う。重合を液相で行う場合は、不活性溶媒を用いる
ことが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分野で通
常用いられるものを使用することができるが、特に炭素
原子数４〜20の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどや芳
香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンなどが適当で
ある。
本発明の重合に用いるα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、４−メテル−１−ペンテンあるいはこれら
の混合物などが挙げられる。
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、４−メテル−１−ペンテンあるいはこれら
の混合物などが挙げられる。
本発明の重合操作は、通常の重合条件で行う１段重合
のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合において
も行うことができる。
のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合において
も行うことができる。
本発明における重合条件は特に限定されないが重合温
度としては、例えば20〜300℃、重合圧力としては例え
ば２〜50kg/cm 2Gの範囲である。
度としては、例えば20〜300℃、重合圧力としては例え
ば２〜50kg/cm 2Gの範囲である。
［発明の効果］ 本発明による新規な触媒を用いて得られるポリオレフ
ィンは、充分に高分子量であり、従来のポリオレフィン
の成型技術と同様の方法である射出成型、押出成型，中
空成型などにより成型物とすることができる。
ィンは、充分に高分子量であり、従来のポリオレフィン
の成型技術と同様の方法である射出成型、押出成型，中
空成型などにより成型物とすることができる。
また、２種以上のα−オレフィンの共重合も可能であ
り、種々の特徴を持つポリオレフィンを容易に製造でき
る。
り、種々の特徴を持つポリオレフィンを容易に製造でき
る。
［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によりなんら限定されるものではない。ポリマ
ーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（GPC）により、ジクロロベンゼン溶媒中140℃で測定
した。
の実施例によりなんら限定されるものではない。ポリマ
ーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（GPC）により、ジクロロベンゼン溶媒中140℃で測定
した。
実施例１ 成分Ａとして、ロジウム化合物を塩化マグネシウムに
担持させたものを用いた。
担持させたものを用いた。
内容積100mlのステンレススチール製ボールミルに窒
素雰囲気下塩化ロジウム（III）３水和物0.263g（1mmo
l）と塩化マグネシウム8gを仕込み48時間共粉砕を行
い、ロジウム化合物を担体上に担持した。得られた成分
Ａ中のロジウム含量は、1.24wt％であった。
素雰囲気下塩化ロジウム（III）３水和物0.263g（1mmo
l）と塩化マグネシウム8gを仕込み48時間共粉砕を行
い、ロジウム化合物を担体上に担持した。得られた成分
Ａ中のロジウム含量は、1.24wt％であった。
撹拌装置を備えた内容積100mlのステンレススチール
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン30mlと上記で
調製した成分A 0.5g（0.058mmol−Rh）を添加した。次
いで液体窒素で冷却した後、トリエチルアルミニウム1m
mol、ジエチルアルミニウム0.5mmolおよびプロピレン0.
2molを順次加えすみやかに反応器を40℃として重合反応
を開始させ、３時間後に内容物を大量の塩酸／メタノー
ル溶液へ投入し反応を停止させた。
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン30mlと上記で
調製した成分A 0.5g（0.058mmol−Rh）を添加した。次
いで液体窒素で冷却した後、トリエチルアルミニウム1m
mol、ジエチルアルミニウム0.5mmolおよびプロピレン0.
2molを順次加えすみやかに反応器を40℃として重合反応
を開始させ、３時間後に内容物を大量の塩酸／メタノー
ル溶液へ投入し反応を停止させた。
得られたポリマーは0.17gで、触媒活性は2930g/mol−
Rhであった。GPC分析により、ポリマーはMnが16000の高
分子量体であった。
Rhであった。GPC分析により、ポリマーはMnが16000の高
分子量体であった。
実施例２ 成分Ａとしてルテニウム化合物を塩化マグネシウムに
担持させたものを用いた。
担持させたものを用いた。
実施例１と同様の装置に窒素雰囲気下塩化ルテニウム
（III）0.21（1mmol）と塩化マグネシウム8gを仕込み48
時間共粉砕を行い、ルテニウム化合物を担体上に担持し
た。得られた成分Ａ中のルテニウム含量は1.18wt％であ
った。
（III）0.21（1mmol）と塩化マグネシウム8gを仕込み48
時間共粉砕を行い、ルテニウム化合物を担体上に担持し
た。得られた成分Ａ中のルテニウム含量は1.18wt％であ
った。
成分Ａとして上記で調製したもの0.5g（0.058mmol−R
u）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロピレ
ンの重合を行った。その結果、得られたポリマーは0.06
gで、触媒活性は1000g/mol−Ruであった。また、分子量
は13000と算定され充分な高分子量体であった。
u）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロピレ
ンの重合を行った。その結果、得られたポリマーは0.06
gで、触媒活性は1000g/mol−Ruであった。また、分子量
は13000と算定され充分な高分子量体であった。
実施例３ 成分Ａとしてロジウム化合物をシリカに担持させたも
のを用いた。すなわち内容積200mlのガラスフラスコ
に、塩化ロジウム（III）３水和物0.18g（0.68mmol）と
脱水したテトラヒドロフラン20mlを加え溶液とした。こ
れに別のフラスコで調製した塩化マグネシウム0.65gを
含む50mlのテトラヒドロフラン溶液を混合した。次いで
焼成乾燥したシリカ（富士ダヴィソン社製＃952）3.8g
を添加した後、テトラヒドロフランを減圧により完全に
除去し成分Ａを得た。得られた成分Ａ中のロジウム含量
は1.5wt％であった。
のを用いた。すなわち内容積200mlのガラスフラスコ
に、塩化ロジウム（III）３水和物0.18g（0.68mmol）と
脱水したテトラヒドロフラン20mlを加え溶液とした。こ
れに別のフラスコで調製した塩化マグネシウム0.65gを
含む50mlのテトラヒドロフラン溶液を混合した。次いで
焼成乾燥したシリカ（富士ダヴィソン社製＃952）3.8g
を添加した後、テトラヒドロフランを減圧により完全に
除去し成分Ａを得た。得られた成分Ａ中のロジウム含量
は1.5wt％であった。
上記で得た成分A 0.5g（0.06mmol−Rh）を用いて実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。その結
果、ポリマーが0.98g得られた。触媒活性は16400g/mol
−Rhであった。
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。その結
果、ポリマーが0.98g得られた。触媒活性は16400g/mol
−Rhであった。
実施例４ 成分Ａとして酢酸ロジウムを塩化マグネシウムに担持
したものを用いた。内容積100mlのステンレススチール
製ボールミルに窒素雰囲気下酢酸ロジウム（II）ダイマ
ー２水和物0.24gと塩化マグネシウム8gを仕込み48時間
共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上に担持した。得
られた成分Ａ中のロジウム含量は1.18wt％であった。
したものを用いた。内容積100mlのステンレススチール
製ボールミルに窒素雰囲気下酢酸ロジウム（II）ダイマ
ー２水和物0.24gと塩化マグネシウム8gを仕込み48時間
共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上に担持した。得
られた成分Ａ中のロジウム含量は1.18wt％であった。
成分Ａとして上記で調製したもの0.5g（0.056mmol−R
h）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロピレ
ンの重合を行った。その結果、ポリマーが0.77g得ら
れ、触媒活性は1370g/mol−Rhであった。
h）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロピレ
ンの重合を行った。その結果、ポリマーが0.77g得ら
れ、触媒活性は1370g/mol−Rhであった。
実施例５ 成分Ａとしてルテニウム化合物をシリカに担持させた
ものを用いた。内容積200mlのガラスフラスコに、塩化
ルテニウム（III）0.14g（0.7mmol）と脱水したテトラ
ヒドロフラン20mlを加え溶液とした。これに別のフラス
コで調製した塩化マグネシウム0.53gを含む50mlのテト
ラヒドロフラン溶液を混合した。次いで焼成乾燥したシ
リカ（富士ダヴィソン社製＃952）4gを添加した後、テ
トラヒドロフランを減圧により除去し成分Ａを得た。得
られた成分Ａ中のルテニウム含量は1.39wt％であった。
ものを用いた。内容積200mlのガラスフラスコに、塩化
ルテニウム（III）0.14g（0.7mmol）と脱水したテトラ
ヒドロフラン20mlを加え溶液とした。これに別のフラス
コで調製した塩化マグネシウム0.53gを含む50mlのテト
ラヒドロフラン溶液を混合した。次いで焼成乾燥したシ
リカ（富士ダヴィソン社製＃952）4gを添加した後、テ
トラヒドロフランを減圧により除去し成分Ａを得た。得
られた成分Ａ中のルテニウム含量は1.39wt％であった。
上記で得た成分A0.5g（0.069mmol−Ru）を用いて実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。その結
果、ポリマーガ0.088g得られた。触媒活性は1280g/mol
−Ruであった。
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。その結
果、ポリマーガ0.088g得られた。触媒活性は1280g/mol
−Ruであった。
図１は、本発明の触媒成分を示すフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−17588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−34885（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−227608（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−13706（ＪＰ，Ａ) 特許2794891（ＪＰ，Ｂ２) 特許2775794（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−4079（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−42230（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも下記成分Ａ及び成分Ｂからなる
触媒の存在下にα−オレフィンを重合するポリオレフィ
ンの製造方法。 成分A:ロジウム、ルテニウムの、ハロゲン化合物、含酸
素有機化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物 成分B:少なくとも１種の周期律表第Ｉ〜III族の有機金
属化合物
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11513790A JP2853260B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリオレフィンの製造方法 |
| KR1019910005938A KR910018412A (ko) | 1990-04-16 | 1991-04-13 | 폴리올레핀의 제조방법 |
| CA002040486A CA2040486C (en) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Process for producing polyolefin |
| EP91303293A EP0453205B1 (en) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Process for producing polyolefin |
| DE69110735T DE69110735T2 (de) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefin. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11513790A JP2853260B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413705A JPH0413705A (ja) | 1992-01-17 |
| JP2853260B2 true JP2853260B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=14655203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11513790A Expired - Fee Related JP2853260B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-05-02 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2853260B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP11513790A patent/JP2853260B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0413705A (ja) | 1992-01-17 |
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