JP2853259B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な触媒系を用いてエチレン又はエチレ
ンとα−オレフィンを重合することによりポリエチレン
を製造する方法に関する。
ンとα−オレフィンを重合することによりポリエチレン
を製造する方法に関する。
［従来の技術］ 一般に、比較的低圧下にエチレンを重合する一つの方
法として、周期律表第IV〜VI族の遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物との組み合わせよりなる触媒、いわ
ゆるチーグラー型触媒を使用することが知られている。
法として、周期律表第IV〜VI族の遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物との組み合わせよりなる触媒、いわ
ゆるチーグラー型触媒を使用することが知られている。
例えば、特公昭32−1545号公報には、周期律表第IV〜
VI a族金属、トリウム又はウランの化合物とトリアルキ
ルアルミニウムとを混合してなる触媒の存在下にエチレ
ンを重合することにより分子量が2000以上の高分子量ポ
リエチレンを得ることとが開示されている。又、アルキ
ルアルミニウム類とニッケル又はコバルトの存在下では
エチレンの低分子の重合生成物、特に１−ブテンが得ら
れることが上記公報に開示されている。
VI a族金属、トリウム又はウランの化合物とトリアルキ
ルアルミニウムとを混合してなる触媒の存在下にエチレ
ンを重合することにより分子量が2000以上の高分子量ポ
リエチレンを得ることとが開示されている。又、アルキ
ルアルミニウム類とニッケル又はコバルトの存在下では
エチレンの低分子の重合生成物、特に１−ブテンが得ら
れることが上記公報に開示されている。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、エチレンを重合して高分子量のポリエ
チレンを与える新規な触媒系につき鋭意検討を行った結
果、いわゆるチーグラー型触媒の範囲外である触媒系を
見出し本発明を完成した。
チレンを与える新規な触媒系につき鋭意検討を行った結
果、いわゆるチーグラー型触媒の範囲外である触媒系を
見出し本発明を完成した。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、ロジウムルテニウムのハロゲン化合
物、含酸素有機化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物からなる成分Ａと、少なくとも１種の、周期律表第
Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる成分Ｂからなる触
媒の存在下にエチレン又はエチレンとα−オレフィンを
重合するポリエチレンの製造方法に係るものである。以
下、本発明を詳細に説明する。
物、含酸素有機化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物からなる成分Ａと、少なくとも１種の、周期律表第
Ｉ〜III族の有機金属化合物からなる成分Ｂからなる触
媒の存在下にエチレン又はエチレンとα−オレフィンを
重合するポリエチレンの製造方法に係るものである。以
下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる成分Ａは、ロジウム、ルテニウムのハ
ロゲン化合物、含酸素有機化合物から選ばれるが、例え
ばロジウム、ルテニウムのハロゲン化合物としては、フ
ッ化物（III）（IV）（カッコ内は構成する金属の価数
を示す、以下同じ）、塩化物（II）（III）、臭化物（I
I）（III）、ヨウ化物（II）（III）、過塩素酸化物即
ち、過塩素酸ロジウム（III）、ヘキサクロロロジウム
（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロルテニウム（III）
酸カリウムなどが例示される。また、ロジウム、、ルテ
ニウムの含酸素有機化合物としては酢酸ロジウム（I
I）、酢酸ルテニウム（II）、トリス（アセチルアセト
ナト）ロジウム（III）、トリス（アセチルアセトナ
ト）ルテニウム（II）などが例示される。これらの化合
物は、無水塩や１〜６個の水分子を含む水和物、又はア
ルコールやピリジンなどの配位子を持つ錯化合物を用い
ることもできる。
ロゲン化合物、含酸素有機化合物から選ばれるが、例え
ばロジウム、ルテニウムのハロゲン化合物としては、フ
ッ化物（III）（IV）（カッコ内は構成する金属の価数
を示す、以下同じ）、塩化物（II）（III）、臭化物（I
I）（III）、ヨウ化物（II）（III）、過塩素酸化物即
ち、過塩素酸ロジウム（III）、ヘキサクロロロジウム
（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロルテニウム（III）
酸カリウムなどが例示される。また、ロジウム、、ルテ
ニウムの含酸素有機化合物としては酢酸ロジウム（I
I）、酢酸ルテニウム（II）、トリス（アセチルアセト
ナト）ロジウム（III）、トリス（アセチルアセトナ
ト）ルテニウム（II）などが例示される。これらの化合
物は、無水塩や１〜６個の水分子を含む水和物、又はア
ルコールやピリジンなどの配位子を持つ錯化合物を用い
ることもできる。
この成分Ａは、上記した化合物１種又は２種以上混合
して用いる。成分Ａの利用形態は、これら化合物単独で
用いる方法又はこれらを無機質担体に担持して用いる方
法があり、無機質担体に担持して利用することがロジウ
ム又はルテニウム元素当りの触媒活性を高める上で有利
である。ここで用いる無機質担体は、無機物、金属の酸
化物やハロゲン化物などで、例えば、活性炭、アルミ
ナ、シリカ、アルミノシリケート（ゼオライト）や、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化銅、塩化鉄などが例示される。さらに、反応によっ
て無機質担体となりうるものも使用できる。例えば、金
属マグネシウムとアルコールの反応物などである。
して用いる。成分Ａの利用形態は、これら化合物単独で
用いる方法又はこれらを無機質担体に担持して用いる方
法があり、無機質担体に担持して利用することがロジウ
ム又はルテニウム元素当りの触媒活性を高める上で有利
である。ここで用いる無機質担体は、無機物、金属の酸
化物やハロゲン化物などで、例えば、活性炭、アルミ
ナ、シリカ、アルミノシリケート（ゼオライト）や、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化銅、塩化鉄などが例示される。さらに、反応によっ
て無機質担体となりうるものも使用できる。例えば、金
属マグネシウムとアルコールの反応物などである。
ロジウム又はルテニウム化合物を無機質担体に担持さ
せる方法は、触媒製造分野で通常用いる方法、例えば、
これら化合物と無機質担体とを不活性ガス雰囲気下にボ
ールミル中で共粉砕する方法やこれら化合物の溶液に無
機質担体を浸漬した後乾燥して担持させる方法である。
せる方法は、触媒製造分野で通常用いる方法、例えば、
これら化合物と無機質担体とを不活性ガス雰囲気下にボ
ールミル中で共粉砕する方法やこれら化合物の溶液に無
機質担体を浸漬した後乾燥して担持させる方法である。
ここで用いる化合物の担持量は、特に限定されない
が、0.001〜10wt％担持するのが好ましい。
が、0.001〜10wt％担持するのが好ましい。
本発明で成分Ｂに用いられる周期律表第Ｉ〜III族の
有機金属化合物は、例えばアルキルリチウム、アルキル
ナトリウム、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、ア
ルキルマグネシウムなどである。更に詳しくは、例えば
ブチルリチウム、ブチルナトリウム、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチル亜鉛、ブチルエチルマグネシウム、
塩化ブチルマグネシウムなどである。また酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合したアルミ
ノキサン化合物などを使用することもできる。好ましい
有機金属化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
などの有機アルミニウム化合物である。成分Ｂとして
は、これらの有機金属化合物を１種又は２種以上混合し
て用いる。
有機金属化合物は、例えばアルキルリチウム、アルキル
ナトリウム、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、ア
ルキルマグネシウムなどである。更に詳しくは、例えば
ブチルリチウム、ブチルナトリウム、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチル亜鉛、ブチルエチルマグネシウム、
塩化ブチルマグネシウムなどである。また酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合したアルミ
ノキサン化合物などを使用することもできる。好ましい
有機金属化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
などの有機アルミニウム化合物である。成分Ｂとして
は、これらの有機金属化合物を１種又は２種以上混合し
て用いる。
本発明の実施にあたり、成分Ａの使用量は、重合に溶
媒を用いる場合、溶媒１当り又は、反応器溶積１当
たりロジウム及び／又はルテニウム原子0.001〜2.5mol
に相当する量が好ましく、条件により一層高い濃度で使
用することもできる。
媒を用いる場合、溶媒１当り又は、反応器溶積１当
たりロジウム及び／又はルテニウム原子0.001〜2.5mol
に相当する量が好ましく、条件により一層高い濃度で使
用することもできる。
成分Ｂの使用量は、同じくこれらの金属原子0.2〜50m
olの濃度である。
olの濃度である。
本発明でのエチレンの重合は液相又は気相で行う。こ
の重合を液相で行う場合は、不活性溶媒を用いることが
好ましい。この不活性溶媒は、通常用いられるものであ
れいずれも使用することができるが、特に炭素数４〜20
の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンなど、芳香族炭化水素
例えばトルエン、キシレンなどが適当である。
の重合を液相で行う場合は、不活性溶媒を用いることが
好ましい。この不活性溶媒は、通常用いられるものであ
れいずれも使用することができるが、特に炭素数４〜20
の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンなど、芳香族炭化水素
例えばトルエン、キシレンなどが適当である。
本発明はエチレンの単独重合のみならずエチレンとα
−オレフィンの共重合も可能である。共重合に用いるこ
とができるα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−
メテル−１−ペンテンあるいはこれらの混合物である。
−オレフィンの共重合も可能である。共重合に用いるこ
とができるα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−
メテル−１−ペンテンあるいはこれらの混合物である。
本発明の重合操作は通常の１段重合、複数の重合条件
下で行う多段重合のいずれでも行うことができる。
下で行う多段重合のいずれでも行うことができる。
本発明における重合条件は特に限定されないが重合温
度20〜300℃、重合圧力２〜50kg/cm 2Gの範囲である。
度20〜300℃、重合圧力２〜50kg/cm 2Gの範囲である。
このようにして得られた重合体は、高分子量を持つも
ので従来の物と同様に各種の用途に利用できるものであ
る。
ので従来の物と同様に各種の用途に利用できるものであ
る。
［発明の効果］ 本発明による新規な触媒を用いて得られるポリエチレ
ンは、充分に高分子量であり、従来のポリエチレンの成
型加工と同様に、射出成型、押出成型，中空成型などに
より成型物とすることができる。又、重合条件を適宜選
択することにより更に高分子量も容易であり、汎用のエ
ンジニアリングプラスチックである超高分子量ポリエチ
レンの製造も可能である。また、α−オレフィンとの共
重合も可能であり、融点を調製したポリエチレンを容易
に製造できる。
ンは、充分に高分子量であり、従来のポリエチレンの成
型加工と同様に、射出成型、押出成型，中空成型などに
より成型物とすることができる。又、重合条件を適宜選
択することにより更に高分子量も容易であり、汎用のエ
ンジニアリングプラスチックである超高分子量ポリエチ
レンの製造も可能である。また、α−オレフィンとの共
重合も可能であり、融点を調製したポリエチレンを容易
に製造できる。
［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によりなんら限定されるものではない。なお実
施例においてポリエチレンの分子量（Mv）は、デカリン
溶液中135℃での固有粘度（［η］）から、特公昭32−1
546号記載の方法によるＭ＝2.51×104〔η〕1.23から求
めた。
の実施例によりなんら限定されるものではない。なお実
施例においてポリエチレンの分子量（Mv）は、デカリン
溶液中135℃での固有粘度（［η］）から、特公昭32−1
546号記載の方法によるＭ＝2.51×104〔η〕1.23から求
めた。
実施例１ 撹拌装置を備えた内容積100mlのステンレススチール
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン30mlと成分Ａ
として塩化ロジウム（III）３水和物0.026gを添加し
た。次いで液体窒素で冷却した後成分Ｂとしてトリエチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（1mmol）、エチレン0.2
molを順次加え、すみやかに反応器を40℃とすることで
重合反応を開始し３時間後に内容物を大量の塩酸／メタ
ノール溶液へ投入し反応を停止させた。
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン30mlと成分Ａ
として塩化ロジウム（III）３水和物0.026gを添加し
た。次いで液体窒素で冷却した後成分Ｂとしてトリエチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（1mmol）、エチレン0.2
molを順次加え、すみやかに反応器を40℃とすることで
重合反応を開始し３時間後に内容物を大量の塩酸／メタ
ノール溶液へ投入し反応を停止させた。
得られたポリマーは0.015gで、触媒活性は150g/mol R
hであった。
hであった。
実施例２ 成分Ａとして、ロジウム化合物を塩化マグネシウムに
担持させたものを用いた。
担持させたものを用いた。
内容積100mlのステンレススチール製ボールミルに窒
素雰囲気下塩化ロジウム（III）３水和物0.263g（1mmo
l）と塩化マグネシウム8gを仕込み48時間共粉砕を行
い、ロジウム化合物を担体上に担持させた。このものの
ロジウム含量は1.24wt％であった。
素雰囲気下塩化ロジウム（III）３水和物0.263g（1mmo
l）と塩化マグネシウム8gを仕込み48時間共粉砕を行
い、ロジウム化合物を担体上に担持させた。このものの
ロジウム含量は1.24wt％であった。
成分Ａとして上記した方法で調製したもの0.5g（Rhと
して0.058mmolに相当）を用いた以外は、実施例１と同
様の方法でエチレンの重合を行った。得られたポリマー
は1.23gで、触媒活性は21200g/mol−Rhであった。ま
た、〔η〕は14.4dl/gで分子量は670000と算定され充分
な高分子量体であった。DSG分析によるこのポリマーの
融点は136℃であった。
して0.058mmolに相当）を用いた以外は、実施例１と同
様の方法でエチレンの重合を行った。得られたポリマー
は1.23gで、触媒活性は21200g/mol−Rhであった。ま
た、〔η〕は14.4dl/gで分子量は670000と算定され充分
な高分子量体であった。DSG分析によるこのポリマーの
融点は136℃であった。
実施例３ 内容積１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
内を充分窒素で置換し、トルエン0.5を仕込み内温を8
0℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエチルアル
ミニウム1mmol及び実施例２で調製した成分A 1gを順次
添加した。反応器内を窒素によって0.5kg/cm2Gに調節し
た後、全圧が20kg/cm2Gになるようにエチレンを加えな
がら３時間重合を行った。濾過により溶媒からポリマー
を分離し、塩酸／メタノールによりポリマーを洗浄した
後乾燥した。その結果、6.01gのポリマーが得られた。
触媒活性は51800g/mol−Rhで、〔η〕は10.1dl/g、分子
量は430000と算定され充分な高分子量体であった。
内を充分窒素で置換し、トルエン0.5を仕込み内温を8
0℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエチルアル
ミニウム1mmol及び実施例２で調製した成分A 1gを順次
添加した。反応器内を窒素によって0.5kg/cm2Gに調節し
た後、全圧が20kg/cm2Gになるようにエチレンを加えな
がら３時間重合を行った。濾過により溶媒からポリマー
を分離し、塩酸／メタノールによりポリマーを洗浄した
後乾燥した。その結果、6.01gのポリマーが得られた。
触媒活性は51800g/mol−Rhで、〔η〕は10.1dl/g、分子
量は430000と算定され充分な高分子量体であった。
実施例４ 成分Ａとして、ロジウム化合物をシリカに担持させた
ものを用いた。内容積200mlのガラスフラスコに、塩化
ロジウム（III）３水和物0.18g（0.68mmol）と、脱水し
たテトラヒドロフラン50mlを加え溶液とした。次いで焼
成乾燥したシリカ（富士ダヴィソン社製＃952）3.8gを
添加した後、テトラヒドロフランを減圧により完全に除
去し成分Ａを得た。得られた成分Ａ中のロジウム含量は
1.47wt％であった。上記の方法で得た成分A 0.5g（0.07
mmol Rh）を用いて実施例２と同様の方法でエチレンの
重合を行った。その結果、ポリマーが0.27g得られた。
触媒活性は3900g/mol−Rhであった。
ものを用いた。内容積200mlのガラスフラスコに、塩化
ロジウム（III）３水和物0.18g（0.68mmol）と、脱水し
たテトラヒドロフラン50mlを加え溶液とした。次いで焼
成乾燥したシリカ（富士ダヴィソン社製＃952）3.8gを
添加した後、テトラヒドロフランを減圧により完全に除
去し成分Ａを得た。得られた成分Ａ中のロジウム含量は
1.47wt％であった。上記の方法で得た成分A 0.5g（0.07
mmol Rh）を用いて実施例２と同様の方法でエチレンの
重合を行った。その結果、ポリマーが0.27g得られた。
触媒活性は3900g/mol−Rhであった。
実施例５ 成分Ａとして、ロジウム化合物をシリカに担持させた
ものを用いた。すなわち内容積200mlのガラスフラスコ
に、塩化ロジウム（III）３水和物18g（0.68mmol）と脱
水したテトラヒドロフラン20mlを加え溶液とした。これ
に別のフラスコで調製した塩化マグネシウム0.65gを含
む50mlのテトラヒドロフラン溶液を混合した。次いで焼
成乾燥したシリカ（富士ダヴィソン社製＃952）3.8gを
添加した後、テトラヒドロフランを減圧により完全に除
去し成分Ａを得た。得られた成分Ａ中のロジウム含量は
1.5wt％であった。
ものを用いた。すなわち内容積200mlのガラスフラスコ
に、塩化ロジウム（III）３水和物18g（0.68mmol）と脱
水したテトラヒドロフラン20mlを加え溶液とした。これ
に別のフラスコで調製した塩化マグネシウム0.65gを含
む50mlのテトラヒドロフラン溶液を混合した。次いで焼
成乾燥したシリカ（富士ダヴィソン社製＃952）3.8gを
添加した後、テトラヒドロフランを減圧により完全に除
去し成分Ａを得た。得られた成分Ａ中のロジウム含量は
1.5wt％であった。
上記の方法で得た成分A 0.1g（0.012mmol Rh）を用い
て実施例２と同様の方法でエチレンの重合を行った。そ
の結果、ポリマーが2.54g得られた。触媒活性は212000g
/mol−Rhで、〔η〕は20.1dl/gで分子量は1010000と算
定され充分な高分子量体であった。
て実施例２と同様の方法でエチレンの重合を行った。そ
の結果、ポリマーが2.54g得られた。触媒活性は212000g
/mol−Rhで、〔η〕は20.1dl/gで分子量は1010000と算
定され充分な高分子量体であった。
実施例６ 成分Ａとして、酢酸ロジウムを塩化マグネシウムに担
持したものを用いた。内容積100mlのステンレススチー
ル製ボールミルに窒素雰囲気下酢酸ロジウム（II）ダイ
マー２水和物0.24gと塩化マグネシウム8gを仕込み48時
間共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上に担持した。
得られた成分Ａ中のロジウム含量は1.18wt％であった。
持したものを用いた。内容積100mlのステンレススチー
ル製ボールミルに窒素雰囲気下酢酸ロジウム（II）ダイ
マー２水和物0.24gと塩化マグネシウム8gを仕込み48時
間共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上に担持した。
得られた成分Ａ中のロジウム含量は1.18wt％であった。
この方法で得た成分A 0.5g（0.056mmol−Rh）を用い
た以外は、実施例２と同様の方法でエチレンの重合を行
った。その結果、ポリマーが0.83g得られ、触媒活性は1
4800g/mol−Rhであり、〔η〕は21.1dl/g、分子量は107
000と算定され充分な高分子量体であった。
た以外は、実施例２と同様の方法でエチレンの重合を行
った。その結果、ポリマーが0.83g得られ、触媒活性は1
4800g/mol−Rhであり、〔η〕は21.1dl/g、分子量は107
000と算定され充分な高分子量体であった。
実施例７ 実施例２で調製した成分Ａを用いてエチレンとプロピ
レンの共重合を行った。撹填装置を備えた内容積100ml
の反応器内を窒素で充分置換し、トルエン30mlと実施例
２で調製した成分A 0.5gを添加した。次いで、液体窒素
で冷却した後成分Ｂとしてトリエチルアルミニウム1mmo
lを加え、エチレン0.2molとプロピレン0.1molを順次導
入し、すみやかに反応器を40℃とすることで重合板能を
開始させた。３時間後に内容物を大量の塩酸／メタノー
ル溶液に投入して反応を停止させた。
レンの共重合を行った。撹填装置を備えた内容積100ml
の反応器内を窒素で充分置換し、トルエン30mlと実施例
２で調製した成分A 0.5gを添加した。次いで、液体窒素
で冷却した後成分Ｂとしてトリエチルアルミニウム1mmo
lを加え、エチレン0.2molとプロピレン0.1molを順次導
入し、すみやかに反応器を40℃とすることで重合板能を
開始させた。３時間後に内容物を大量の塩酸／メタノー
ル溶液に投入して反応を停止させた。
得られたエチレン／プロピレン共重合体は2.9gで、触
媒活性は50000g/mol−Rhであった。また、13C NMR分析
によるプロピレン含量は9.4mol％で、〔η〕は5.2dl/
g、分子量は190000と算定され充分な高分子量体であ
り、ポリマーの融点は121℃であった。
媒活性は50000g/mol−Rhであった。また、13C NMR分析
によるプロピレン含量は9.4mol％で、〔η〕は5.2dl/
g、分子量は190000と算定され充分な高分子量体であ
り、ポリマーの融点は121℃であった。
実施例８ 撹拌装置を備えた内容積100mlのステンレススチール
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン30mlと成分Ａ
として塩化ルテニウム（III）0.021gを添加した。次い
で液体窒素で冷却した後トリエチルアルミニウムのトル
エン溶液（1mmol）、エチレン0.2molを順次加えすみや
かに反応器を40℃とすることで重合反応を開始させ３時
間後に内容物を大量の塩酸／メタノール溶液へ投入し反
応を停止させた。得られたポリマーは0.004gで、触媒活
性は40g/mol−Ruであった。
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン30mlと成分Ａ
として塩化ルテニウム（III）0.021gを添加した。次い
で液体窒素で冷却した後トリエチルアルミニウムのトル
エン溶液（1mmol）、エチレン0.2molを順次加えすみや
かに反応器を40℃とすることで重合反応を開始させ３時
間後に内容物を大量の塩酸／メタノール溶液へ投入し反
応を停止させた。得られたポリマーは0.004gで、触媒活
性は40g/mol−Ruであった。
実施例９ 成分Ａとしてルテニウム化合物を無機質担体の塩化マ
グネシウムに担持させたものを用いた。すなわち、内容
積100mlのステンレススチール製ボールミルに窒素雰囲
気下塩化ルテニウム（III）0.21g（1mmol）と塩化マグ
ネシウム8gを仕込み48時間共粉砕を行い、ルテニウム化
合物を担体上に担持した。得られた成分Ａ中のルテニウ
ム含量は1.18wt％であった。
グネシウムに担持させたものを用いた。すなわち、内容
積100mlのステンレススチール製ボールミルに窒素雰囲
気下塩化ルテニウム（III）0.21g（1mmol）と塩化マグ
ネシウム8gを仕込み48時間共粉砕を行い、ルテニウム化
合物を担体上に担持した。得られた成分Ａ中のルテニウ
ム含量は1.18wt％であった。
成分Ａとして、上記で調製したもの0.5g（Ru:0.058mm
ol相当）を用いた以外は、実施例８と同様の方法でエチ
レンの重合を行った。その結果、ポリマーが0.15g得ら
れ、触媒活性は2590g/mol−Ruであった。また〔η〕は1
2.7dl/gで分子量が370000と算定され充分な高分子量体
であり、DSC分析によるポリマーの融点は136℃であっ
た。
ol相当）を用いた以外は、実施例８と同様の方法でエチ
レンの重合を行った。その結果、ポリマーが0.15g得ら
れ、触媒活性は2590g/mol−Ruであった。また〔η〕は1
2.7dl/gで分子量が370000と算定され充分な高分子量体
であり、DSC分析によるポリマーの融点は136℃であっ
た。
実施例10 実施例９で調製した成分Ａ、および成分Ｂとしてジエ
チルアルミニウムクロライドを用いて、エチレンの重合
を実施した。内容積100mlの反応器内を充分窒素で置換
し、トルエン30mlと実施例９で調製した成分A0.5gを添
加した。次いで液体窒素で冷却した後エチルアルミニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（1mol）、エチレン0.2m
olを順次加えすみやかに反応器を40℃とすることで重合
反応を開始させ、３時間後に内容物の大量の塩酸／メタ
ノール溶液へ投入し反応を停止させた。得られたポリマ
ーは0.08gで、触媒活性は、1400g/mol−Ruであった。
チルアルミニウムクロライドを用いて、エチレンの重合
を実施した。内容積100mlの反応器内を充分窒素で置換
し、トルエン30mlと実施例９で調製した成分A0.5gを添
加した。次いで液体窒素で冷却した後エチルアルミニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（1mol）、エチレン0.2m
olを順次加えすみやかに反応器を40℃とすることで重合
反応を開始させ、３時間後に内容物の大量の塩酸／メタ
ノール溶液へ投入し反応を停止させた。得られたポリマ
ーは0.08gで、触媒活性は、1400g/mol−Ruであった。
実施例11 実施例９で調製した成分Ａを用いて80℃で重合を行っ
た。
た。
内容積１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
内を充分窒素で置換しトルエン0.5を仕込み内温を80
℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエチルアルミ
ニウム1mmol及び実施例９で調製した成分A 1gを順次添
加した。反応器内を窒素によって0.5kg/cm2Gに調節した
後、全圧が20kg/cm2Gになるようにエチレンを加えなが
ら３時間重合を行った。濾過により溶媒からポリマーを
分離し、塩酸／メタノールによりポリマーを洗浄した後
乾燥を行った。その結果、1.27gのポリマーで得られ
た。触媒活性は1100g/mol−Ruで、〔η〕は8.9dl/gで分
子量が370000と算定され充分な高分子量体であった。
内を充分窒素で置換しトルエン0.5を仕込み内温を80
℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエチルアルミ
ニウム1mmol及び実施例９で調製した成分A 1gを順次添
加した。反応器内を窒素によって0.5kg/cm2Gに調節した
後、全圧が20kg/cm2Gになるようにエチレンを加えなが
ら３時間重合を行った。濾過により溶媒からポリマーを
分離し、塩酸／メタノールによりポリマーを洗浄した後
乾燥を行った。その結果、1.27gのポリマーで得られ
た。触媒活性は1100g/mol−Ruで、〔η〕は8.9dl/gで分
子量が370000と算定され充分な高分子量体であった。
実施例12 成分Ａとしてルテニウム化合物をシリカに担持させた
ものを用いた。内容積200mlのガラスフラスコに、塩化
ルテニウム（III）0.14g（0.7mmol）と脱水したテトラ
ヒドロフラン20mlを加え溶液とした。これに別のフラス
コで調製した塩化マグネシウム0.63gを含む50mlのテト
ラヒドロフラン溶液を混合した。次いで焼成乾燥したシ
リカ（富士ダヴィソン社製＃952）4gを添加した後、テ
トラヒドロフランを減圧により完全に除去し成分Ａを得
た。得られた成分Ａ中のルテニウム含量は1.39wt％であ
った。
ものを用いた。内容積200mlのガラスフラスコに、塩化
ルテニウム（III）0.14g（0.7mmol）と脱水したテトラ
ヒドロフラン20mlを加え溶液とした。これに別のフラス
コで調製した塩化マグネシウム0.63gを含む50mlのテト
ラヒドロフラン溶液を混合した。次いで焼成乾燥したシ
リカ（富士ダヴィソン社製＃952）4gを添加した後、テ
トラヒドロフランを減圧により完全に除去し成分Ａを得
た。得られた成分Ａ中のルテニウム含量は1.39wt％であ
った。
上記で得た成分A0.5g（0.069mmol−Ru）を用いて実施
例９と同様の方法でエチレンの重合を行った。その結
果、ポリマーが1.25g得られた。触媒活性は18000g/mol
−Ruで、〔η〕は13.1dl/gで分子量が590000と算定され
充分な高分子量体であった。
例９と同様の方法でエチレンの重合を行った。その結
果、ポリマーが1.25g得られた。触媒活性は18000g/mol
−Ruで、〔η〕は13.1dl/gで分子量が590000と算定され
充分な高分子量体であった。
実施例13 実施例９で調製した成分Ａを用いてエチレンとプロピ
レンの共重合を実施した。撹填装置を備えた内容積100m
lの反応器内を窒素で充分置換し、トルエン30mlと実施
例９で調製した成分A0.5gを添加した。次いで、液体窒
素で冷却した後成分Ｂとしてトリエチルアルミニウム1m
molを加え、エチレン0.2molとプロピレン0.1molを順次
導入し、すみやかに反応器を40℃とすることで重合板能
を開始させた。３時間後に内容物を大量の塩酸／メタノ
ール溶液に投入して反応を停止させた。得られたエチレ
ン／プロピレン共重合体は2.9gで、触媒活性は1900g/mo
l−Ruであった。また、13C NMR分析によるプロピレン含
量は7.8mol％で、〔η〕は4.7dl/gで分子量は170000と
算定され充分な高分子量体であり、ポリマーの融点は12
6℃であった。
レンの共重合を実施した。撹填装置を備えた内容積100m
lの反応器内を窒素で充分置換し、トルエン30mlと実施
例９で調製した成分A0.5gを添加した。次いで、液体窒
素で冷却した後成分Ｂとしてトリエチルアルミニウム1m
molを加え、エチレン0.2molとプロピレン0.1molを順次
導入し、すみやかに反応器を40℃とすることで重合板能
を開始させた。３時間後に内容物を大量の塩酸／メタノ
ール溶液に投入して反応を停止させた。得られたエチレ
ン／プロピレン共重合体は2.9gで、触媒活性は1900g/mo
l−Ruであった。また、13C NMR分析によるプロピレン含
量は7.8mol％で、〔η〕は4.7dl/gで分子量は170000と
算定され充分な高分子量体であり、ポリマーの融点は12
6℃であった。
図１は、本発明の触媒成分を示すフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−17588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−34885（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−227608（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−13705（ＪＰ，Ａ) 特許2794891（ＪＰ，Ｂ２) 特許2775794（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−4074（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−42230（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも下記成分Ａ及び成分Ｂからなる
触媒の存在下にエチレンを重合するポリエチレンの製造
方法。 成分A:ロジウム、ルテニウムの、ハロゲン化合物、含酸
素有機化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物 成分B:周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物から選ば
れた少なくとも１種の化合物
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11513690A JP2853259B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリエチレンの製造方法 |
| KR1019910005938A KR910018412A (ko) | 1990-04-16 | 1991-04-13 | 폴리올레핀의 제조방법 |
| CA002040486A CA2040486C (en) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Process for producing polyolefin |
| EP91303293A EP0453205B1 (en) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Process for producing polyolefin |
| DE69110735T DE69110735T2 (de) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefin. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11513690A JP2853259B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413706A JPH0413706A (ja) | 1992-01-17 |
| JP2853259B2 true JP2853259B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=14655177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11513690A Expired - Fee Related JP2853259B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-05-02 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2853259B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP11513690A patent/JP2853259B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0413706A (ja) | 1992-01-17 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |