DE69110735T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyolefin.Info
- Publication number
- DE69110735T2 DE69110735T2 DE69110735T DE69110735T DE69110735T2 DE 69110735 T2 DE69110735 T2 DE 69110735T2 DE 69110735 T DE69110735 T DE 69110735T DE 69110735 T DE69110735 T DE 69110735T DE 69110735 T2 DE69110735 T2 DE 69110735T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- component
- rhodium
- ruthenium
- compound
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- -1 alkyl metal compound Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 37
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPQSFPWSRVODTR-UHFFFAOYSA-L rhodium(2+) diacetate dihydrate Chemical compound O.O.C(C)(=O)[O-].[Rh+2].C(C)(=O)[O-] DPQSFPWSRVODTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- RTZYCRSRNSTRGC-LNTINUHCSA-K (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O RTZYCRSRNSTRGC-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRDQNLLVRXMERV-UHFFFAOYSA-N CCCC[Na] Chemical compound CCCC[Na] IRDQNLLVRXMERV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021603 Ruthenium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003351 Ultrathene® Polymers 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical class Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- ZPFKAZDQKQTOIW-UHFFFAOYSA-L dibromorhodium Chemical compound Br[Rh]Br ZPFKAZDQKQTOIW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UOPIRNHVGHLLDZ-UHFFFAOYSA-L dichlororhodium Chemical compound Cl[Rh]Cl UOPIRNHVGHLLDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSBJSRUCYQSYQO-UHFFFAOYSA-L diiodorhodium Chemical compound I[Rh]I NSBJSRUCYQSYQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLNQIIEFUNTQC-UHFFFAOYSA-H dipotassium;hexachlororuthenium(2-) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+].[K+].[Ru+4] XOLNQIIEFUNTQC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- ITDJKCJYYAQMRO-UHFFFAOYSA-L rhodium(2+);diacetate Chemical compound [Rh+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITDJKCJYYAQMRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Rh+3] MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LCAWZYUJRNVLIG-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triperchlorate Chemical compound [Rh+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O LCAWZYUJRNVLIG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DTXSRICYVCKUME-UHFFFAOYSA-L ruthenium(2+);diacetate Chemical compound [Ru+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DTXSRICYVCKUME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NEZZNADHMSRTOQ-UHFFFAOYSA-J tetrafluororhodium Chemical compound F[Rh](F)(F)F NEZZNADHMSRTOQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- CBIYWHCPXHKZME-UHFFFAOYSA-J tetrafluororuthenium Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ru+4] CBIYWHCPXHKZME-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- TXUZMGFRPPRPQA-UHFFFAOYSA-K trifluororhodium Chemical compound F[Rh](F)F TXUZMGFRPPRPQA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YRQNNUGOBNRKKW-UHFFFAOYSA-K trifluororuthenium Chemical compound F[Ru](F)F YRQNNUGOBNRKKW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CUGZEDSDRBMZMY-UHFFFAOYSA-N trihydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.Cl CUGZEDSDRBMZMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDEXHLGYVJSKTN-UHFFFAOYSA-H trisodium;hexachlororhodium(3-) Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] YDEXHLGYVJSKTN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation von α-Olefin mit einem speziellen Katalysatorsystem.
- Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Polymerisation von α-Olefin bei einem relativ geringen Druck verwendet ein Katalysatorsystem, das aus einer Übergangsmetallverbindung der Elemente der Gruppe IV bis Gruppe VI des Periodensystems und einer organischen Aluminiumverbindung besteht, nämlich einem Ziegler-Katalysator.
- Die japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 32-1545 zum Beispiel offenbart, daß Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Gemisch aus einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems oder Thorium oder Uran mit Trialkylaluminium umfaßt, polymerisiert, was ein hochmolekulares Polyethylen, das ein Molekulargewicht von mehr als 2000 aufweist, liefert. Die vorstehende Offenlegungsschrift offenbart auch, daß ein niedermolekulares Polymerisationsprodukt von Ethylen, insbesondere 1-Buten, in Gegenwart von Alkylaluminium und Nickel- oder Kobaltverbindungen gebildet wird.
- Die Herstellung eines Copolymers von Ethylen mit Vinylacetat mit diesem Katalysatortyp ist nicht erreicht worden, weil für die Olefinploymerisation übliche Katalysatoren, vertreten durch Titanverbindungen und Chromverbindungen, durch eine ungesättigte Verbindung, die ein Heteroatom aufweist, vergiftet werden.
- Andererseits sind Rhodium- oder Rutheniumverbindungen, die in charakteristischer Weise eine beständige katalytische Wirksamkeit mit hoher Selektivität in vielfältigen katalytischen Umsetzungen aufweisen, weitreichend in Hinsicht auf Umsetzungen, wie Hydrierung, Isomerisierung, Polymerisation und Qxidation von Kohlenwasserstoffen, erforscht worden. Zum Beispiel ist die Verwendung eines Carbonylkomplexes des Rhodiums bei der Oxosynthese eines Olefins, der Synthese von Essigsäure aus Methanol und anderen Umsetzungen weit verbreitet. Die Rhodium-Verbindungen, die Wilkinson-Komplexe genannt werden, und ähnliche sind als hochwirksam bei der Hydrierung und Hydrosilylierung von Olefinen und Ketonen bekannt. Rhodiumverbindungen sind auch als wirksam bei der Trimerisierung von Acetylen und der Oligomerisierung von Olefinen und Dienen bekannt.
- Rutheniumverbindungen sind unter milden Bedingungen bei der Hydrierung ungesättigter Bindungen, der Hydrosilylierung, durch Wasserstoffübertragung bewirkten Redoxreaktionen und anderen Umsetzungen wirksam und werden auf vielfältigen Sachgebieten verwendet.
- Jedoch sind wenige Untersuchungen hinsichtlich der Verwendung dieser Verbindungen als ein Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen durchgeführt worden.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfassende Studien über die Verwendung von Rhodium- oder Rutheniumverbindungen als Olefinpolymerisationskatalysatoren durchgeführt, um ein neues Katalysatorsystem, das beständige Katalysatorwirksamkeit mit hoher Selektivität aufweist, zu finden. Folglich fanden die Erfinder heraus, daß ein Katalysatorsystem, das eine Kombination einer solchen Verbindung mit einer organometallischen Verbindung der Elemente der Gruppe I bis Gruppe III des Periodensystems umfaßt, zur Homopolymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen und zur Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat geeignet ist, und haben die vorliegende Erfindung vervollständigt.
- Die vorliegende Erfindung verwendet ein Katalysatorsystem, das beständige katalytische Wirksamkeit mit hoher Selektivität bei der Olefinpolymerisation aufweist.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation von α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators bereit, der eine Komponente A, die aus zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus Halogenverbindungen oder sauerstoffhaltigen Rhodium- oder Rutheniumverbindungen, besteht, und eine Komponente B, die aus zumindest einer organometallischen Verbindung der Gruppen I bis III des Periodensystems besteht, umfaßt.
- Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat in Gegenwart des vorstehenden Katalysators bereit.
- Fig. 1 zeigt ¹³C-NMR-Spektren von dem EVA, das in Beispiel 2 hergestellt wird, und von handelsüblichem Hochdruck- EVA.
- Die Komponente A, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt als Halogenverbindungen des Rhodiums Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide und Perchlorate des Rhodiums ein: präziser werden Rhodium(III)-fluorid (nachstehend kennzeichnet die Zahl in Klammern die Wertigkeit des konstituierenden Metalls), Rhodium( IV)-fluorid, Rhodium(II)- chlorid, Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(II)-bromid, Rhodium(III)-bromid, Rhodium(II)-iodid, Rhodium(III)-iodid, Rhodium(III)-perchlorat und Natriumhexachlororhodat(III) eingeschlossen.
- Die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen des Rhodiums schließen Rhodium(II)-acetat und Tris(acetylacetonato)rhodium(III) ein.
- Die Halogenverbindungen des Rutheniums schließen Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide und Perchlorate ein: präziser werden Ruthenium(III)-fluorid, Ruthenium(IV)-fluorid, Ruthenium(II)-chlorid, Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)- bromid, Ruthenium(III)-iodid und Kaliumhexachlororuthenat(III) eingeschlossen. Die sauerstoffhaltigen organischen Rutheniumverbindungen schließen Ruthenium(II)-acetat und Tris(acetylacetonato)ruthenium(III) ein. Diese Verbindungen können wasserfreie Salze, Hydrate mit 1 bis zu 6 Wassermolekülen oder Komplexverbindungen mit einem Liganden aus einem Alkohol, Pyridin, Ethylendiamin und Triphenylphosphin sein.
- Die obengenannte Komponente A kann eine der, oder ein Gemisch von zweien oder mehreren der Verbindungen des Rhodiums oder Rutheniums sein. Die Komponente A in der vorliegenden Erfindung kann als eine Rhodium- oder Rutheniumverbindung selbst oder in einem geträgerten Zustand auf einem Träger, z.B. einem organischen Träger, verwendet werden.
- Die geträgerte Form der Rhodium- oder Rutheniumverbindung auf einem Träger ist vorteilhafter, weil sie die katalytische Wirksamkeit pro Stoffmengeneinheit des Edelmetallelementes erhöht. Geeignete Träger schließen anorganische Stoffe, wie Metalloxide und Metallhalogenide, ein. Die typischen Beispiele sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zeolith, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumchlorid, Kupferchloride und Eisenchloride. Weiterhin sind Stoffe, die durch Umsetzung in einen Träger umgewandelt werden können, ebenfalls als Träger geeignet. Ein Beispiel ist ein Reaktionsprodukt von metallischem Magnesium mit einem Alkohol.
- Die Rhodium- oder Rutheniumverbindung kann auf einem anorganischen Träger durch ein herkömmliches Verfahren, das gewöhnlich im technischen Bereich der Katalysatorherstellung verwendet wird, geträgert werden. Zum Beispiel kann die Rhodium- oder Rutheniumverbindung zusammen mit einem anorganischen Träger unter Inertgasatmosphäre in einer Kugelmühle pulverisiert werden. In einem anderen Beispiel wird ein anorganischer Träger in eine Lösung einer Rhodium- oder Rutheniumverbindung eingebettet und wird anschließend getrocknet, um die Verbindung zu tragen. Die Menge der zu tragenden Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 % bis zu 30 Gewichts-%, ist aber nicht darauf beschränkt.
- Die organometallischen Verbindungen der Elemente der Gruppen I bis III des Periodensystems, die als Komponente B der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Lithiumalkyle, Natriumalkyle, Aluminiumalkyle, Zinkalkyle und Magnesiumalkyle ein; präziserwerden Butyllithium, Butylnatrium, Trimethylaluminium,Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylzink, Butylethylmagnesiumund Butylmagnesiumchlorid eingeschlossen. Aluminoxanverbindungensind ebenso verwendbar. Diese können durch Verknüpfungvon zwei oder mehr Aluminiumatomen durch ein Sauerstoffatom aufgebaut werden. Bevorzugte organometallischeverbindungen sind organische Aluminiumverbindungen, solche wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.
- Eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der organometallischen Verbindungen können als Komponente B verwendet werden.
- Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Lösungsmittels liegt die zu verwendende Menge der Komponente A bevorzugt im Bereich von 0,001 bis zu 2,5 mol, bezüglich der Rhodium- oder Rutheniumatome pro Liter des Lösungsmittels oder pro Liter des Reaktionsgefäßvolumens. Eine höhere Konzentration der Verbindung kann, abhängig von den Reaktionsbedingungen, verwendet werden.
- Die von der Komponente B zu verwendende Menge liegt ähnlicherweise im Bereich von 0.02 bis zu 50 mol, bezüglich der Metallatome der Gruppen I bis III des Periodensystems pro Liter des Lösungsmittels oder pro Liter des Reaktionsgefäßvolumens.
- Die Polymerisation von α-Olefin oder die Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat der vorliegenden Erfindung können in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Die Polymerisation in flüssiger Phase wird bevorzugt unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Das inerte Lösungsmittel kann eines der üblicherweise in den betroffenen technischen Bereichen verwendeten sein, insbesondere geeignet sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 4 bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, solche wie Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, solche wie Toluol und Xylol.
- Das geeignete α-Olefin in der vorliegenden Erfindung schließt Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Okten und 4-Methyl-1-penten sowie ihre Gemische ein. Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann nicht nur als einstufige Polymerisation, wobei die Polymerisation unter unveränderlichen Bedingungen durchgeführt wird, sondern auch als mehrstufige Polymerisation, wobei die Polymerisation unter einer Vielzahl von Polymerisationsbedingungen durchgeführt wird, ausgeführt werden.
- Die Polymerisationsbedingungen der vorliegenden Erfindung sind nicht beschränkt. Zum Beispiel kann die Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 bis zu 300ºC liegen, und der Polymerisationsdruck kann im Bereich von 2 bis zu 49 barG (2 bis 50 kg/cm²) liegen.
- Der Vinylacetgehalt in EVA in der vorliegenden Erfindung kann durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen gesteuert werden, so daß er im Bereich von 0,001 bis 50 Gewichts-% liegt.
- Die unter Verwendung des neuen Katalysators der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyolefine sind hinreichend hochmolekular und können auf die gleiche Weise wie gewöhnliche Polyolefine mit einem herkömmlichen Polyolefinformverfahren, wie Spritzguß, Strangpressen und Blasformung, geformt werden. Noch höhere Molekulargewichte können ohne weiteres unter Verwendung des neuen Katalysators der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Ein superhochmolekulares Polyethylen, das ein technischer Allzweckkunststoff ist, ist leicht gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar.
- Copolymerisation von zwei oder mehr Arten von α- Olefinen ist ebenfalls durchführbar, was die Herstellung von Polyolefinen, die vielfältige Charakteristiken besitzen, auf eine einfache Weise ermöglicht.
- Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat kann ebenfalls ausgeführt werden. Früher wurde EVA in Gegenwart eines Katalysators für radikalische Polymerisation hergestellt, und es wurde als nicht herstellbar mit einem Katalysator für ionische Polymerisation angesehen. Jedoch zeigt die vorliegende Erfindung, daß das EVA auch mit einem Katalysator für ionische Polymerisation hergestellt werden kann. Folglich hat die vorliegende Erfindung bahnbrechende Arbeit für eine EVA- Herstellung mit einem Katalysator für ionische Polymerisation geleistet.
- Die Erfindung kann auf vielfältige Weisen in die Praxis umgesetzt werden, und eine Vielzahl spezifischer Ausführungsformen wird beschrieben, um die Erfindung in Bezug auf die begleitenden Beispiele zu veranschaulichen. Die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise durch die Beispiele eingeschränkt. In den Beispielen wurde das Molekulargewicht des Polyethylens von einem Staudinger-Index ([η]) bei 135ºC in Dekalin-Lösung gemäß der Gleichung: M = 2,51 * 10&sup4; [η]1,23 , dargelegt in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 32- 1546, abgeleitet.
- Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,026 g Rhodium(III)- chloridtrihydrat als Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden 1 mmol Triethylaluminium in Toluol als Komponente B und 0,20 mol Ethylen nacheinander in das Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40ºC erhöht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure-Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,015 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 150 g/mol Rh.
- Eine auf Magnesiumchlorid getragene Rhodiumverbindung wurde als Komponente A verwendet. 0,263 g (1,0 mmol) Rhodium(III)-chloridtrihydrat und 8,0 g Magnesiumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 100-ml Kugelmühle aus Edelstahl eingebracht und gemeinsam 48 Stunden lang pulverisiert, was bewirkte, daß die Rhodiumverbindung vom Magnesiumchloridträger getragen wurde. Der Rhodiumgehalt davon betrug 1,24 Gewichts-%.
- Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, abgesehen davon, daß 0,5 g (äquivalent mit 0,058 mmol Rh) der wie vorstehend zubereiteten Komponente A verwendet wurde. Die Ausbeute des Polymers betrug 1,23 g und die Katalysatorwirksamkeit betrug 21200 g/mol Rh. [η] des Polymers betrug 14,4 dl/g, aus dem das Molekulargewicht zu 670.000 berechnet wurde, was hinreichend hoch ist. Der Schmelzpunkt gemäß DSC (Differentialscanningkalorimetrie)-Analyse betrug 136ºC.
- Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstetes 1-Liter Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurde 0,5 Liter Toluol eingebracht und die Temperatur im Inneren wurde auf 80ºC gebracht. Dazu wurden 1,0 mmol Triethylaluminium als Komponente B und 1,0 g der in Beispiel 2 zubereiteten Komponente A nacheinander zugegeben. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff auf 0,5 kg/cm²G eingestellt und die Polymerisation 3 Stunden lang durchgeführt. Das so erhaltene Polymer wurde durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt und mit Salzsäure/Methanol gewaschen und dann getrocknet. 6,01 g an Polymer wurden erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 51800 g/mol Rh und [η] betrug 10,1 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 430.000 entspricht.
- Eine auf Siliciumdioxid getragene Rhodiumverbindung wurde als Komponente A verwendet. In einem 200-ml Glaskolben wurde 0,18 g (0,68 mmol) Rhodium(III)-chloridtrihydrat in 50 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wurden 3,8 g geglühtes und getrocknetes Siliciumdioxid (#952, hergestellt von Fuji Davidson K.K.) gegeben und das Tetrahydrofuran wurde vollständig durch Druckverminderung abgedampft; das erhaltene Produkt wurde als Komponente A verwendet. Der Rhodiumgehalt der Komponente A betrug 1,47 Gewichts-%.
- Unter Verwendung von 0,5 g (0,07 mmol Rh) der vorstehend zubereiteten Komponente A wurde Ethylen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert. 0,27 g Polymer wurde erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 3900 g/mol Rh.
- Eine auf Siliciumdioxid getragene Rhodiumverbindung wurde als Komponente A verwendet. In einem 200-ml Glaskolben wurde 0,18 g (0,68 mmol) Rhodium(III)-chloridtrihydrat in 20 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. 50 ml einer getrennt zubereiteten Tetrahydrofuran-Lösung, die 0,65 g Magnesiumchlorid enthielt, wurde zugegeben und mit der vorstehenden Lösung vermischt. Dazu wurden 3,8 g geglühtes und getrocknetes Siliciumdioxid (#952, hergestellt von Fuji Davidson K.K.) gegeben und das Tetrahydrofuran wurde vollständig durch Druckverminderung abgedampft; das erhaltene Produkt wurde als Komponente A verwendet. Der Rhodiumgehalt der so erhaltenen Komponente A betrug 1,5 Gewichts-%.
- Unter Verwendung von 0,1 g (0,012 mmol Rh) der vorstehend zubereiteten Komponente A wurde Ethylen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert. 2,54 g an Polymer wurden erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 212000 g/mol Rh. [η] betrug 20,1 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 1.010.000 entspricht.
- Auf Magnesiumchlorid getragenes Rhodiumacetat wurde als Komponente A verwendet. 0,24 g dimeres Rhodium(II)- acetatdihydrat und 8,0 g Magnesiumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 100-ml Kugelmühle aus Edelstahl eingebracht und gemeinsam 48 Stunden lang pulverisiert, was bewirkte, daß die Rhodiumverbindung vom Magnesiumchloridträger getragen wurde. Der Rhodiumgehalt der so erhaltenen Komponente A betrug 1,18 Gewichts-%.
- Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert, abgesehen davon, daß 0,5 g (äquivalent mit 0,056 mmol Rh) der vorstehend zubereiteten Komponente A verwendet wurde. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,83 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 14800 g/mol Rh. [η] betrug 21,1 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 1.070.000 entspricht.
- Ethylen wurde unter Verwendung der in Beispiel 2 zubereiteten Komponente A mit Propylen copolymerisiert. Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,50 g der in Beispiel 2 zubereiteten Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden 1,0 mmol Triethylaluminium als Komponente B, 0,20 mol Ethylen und 0,10 mol Propylen nacheinander in das Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40ºC erhöht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des Ethylen-Propylen-Copolymers betrug 2,9 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 50000 g/mol Rh. Der Propylengehalt des Polymers betrug 9,4 mol%, gemäß einer ¹³C- NMR-Analyse. [η] betrug 5,2 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 190.000 entspricht. Der Schmelzpunkt betrug 121ºC.
- Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,021 g Ruthenium(III)- chlorid als Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden eine Lösung von Triethylaluminium (1,0 mmol) in Toluol und 0,20 mol Ethylen nacheinander in das Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40ºC gebracht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,004 g. Die Katalysatorwirksamkeit pro mol Ruthenium betrug 40 g/mol Ru.
- Eine von einem anorganischen Träger aus Magnesiumchlorid getragene Rutheniumverbindung wurde als Komponente A verwendet. 0,21 g (1,0 mmol) Ruthenium(III)- chlorid und 8,0 g Magnesiumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 100-ml Kugelmühle aus Edelstahl eingebracht und gemeinsam 48 Stunden lang pulverisiert, was bewirkte, daß die Rutheniumverbindung vom Träger getragen wurde. Der Rutheniumgehalt der so erhaltenen Komponente A betrug 1,18 Gewichts-%.
- Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 polymerisiert, abgesehen davon, daß 0,5 g (äquivalent mit 0,058 mmol Ru) der vorstehend zubereiteten Komponente A verwendet wurde. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,15 g und die Katalysatorwirksamkeit betrug 2590 g/mol Ru. [η] des Polymers betrug 12,7 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 57.000 entspricht. Der Schmelzpunkt des Polymers betrug 135ºC, gemäß einer DSC-Analyse.
- Ethylen wurde unter Verwendung der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A mit Diethylaluminiumchlorid als Komponente B polymerisiert. Ein 100-ml Reaktionsgefäß wurde hinreichend mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,5 g der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt, und eine Lösung aus Diethylaluminiumchlorid (1,0 mmol) in Toluol und 0,20 mol Ethylen wurden nacheinander eingetragen. Die Temperatur wurde schnell auf 40ºC erhöht, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol- Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden.
- Die Ausbeute des Polymers betrug 0,08 g. Die Katalysatorwirksamkeit pro mol Ruthenium betrug 1400 g/mol Ru.
- Ethylen wurde unter Verwendung der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A polymerisiert.
- Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstetes 1-Liter Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurde 0,5 Liter Toluol eingebracht und die Temperatur im Inneren wurde auf 80ºC geregelt. Dazu wurden nacheinander 1,0 mmol Triethylaluminium als Komponente B und 1,0 g der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A gegeben. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff auf 0,5 kg/cm²G eingestellt, und Ethylen wurde kontinuierlich eingespeist, um den Gesamtdruck bei 20 kg/cm²G zu halten, um die Polymerisation 3 Stunden lang auszuführen. Das so erhaltene Polymer wurde durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt und mit Salzsäure/Methanol gewaschen und dann getrocknet. 1,27 g Polymer wurde erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1100 g/mol Ru und [η] betrug 8,0 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 370.000 entspricht.
- Eine von Siliciumdioxid getragene Rutheniumverbindung wurde als Komponente A verwendet. In einem 200-ml Glaskolben wurde 0,14 g (0,70 mmol) Ruthenium(III)-chlorid in 20 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wurden 50 ml einer in einem anderen Kolben getrennt zubereiteten Tetrahydrofuranlösung, die 0,63 g Magnesiumchlorid enthielt, gegeben. Weiter wurden 4,0 g geglühtes und getrocknetes Siliciumdioxid (#952, hergestellt von Fuji Davidson K.K.) zugegeben und das Tetrahydrofuran wurde durch Druckverringerung vollständig abgedampft; das erhaltene Produkt fand als Komponente A Verwendung. Der Rutheniumgehalt der so erhaltenen Komponente A betrug 1,39 Gewichts-%.
- Unter Verwendung von 0,5 g (0,069 mmol Ru) der vorstehend zubereiteten Komponente A wurde Ethylen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 polymerisiert. 1,25 g an Polymer wurde erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 18000 g/mol Ru. [η] betrug 13,1 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 590.000 entspricht.
- Ethylen wurde mit Propylen unter Verwendung der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A copolymerisiert. Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,50 g der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden nacheinander 1,0 mmol Triethylaluminium als Komponente B, 0,20 mol Ethylen und 0,10 mol Propylen in das Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40ºC erhöht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des Ethylen-Propylen-Copolymers betrug 2,9 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1900 g/mol Ru. Der Propylengehalt des Polymers betrug 9,9 mol%, gemäß einer ¹³C- NMR-Analyse. [η] betrug 4,7 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 170.000 entspricht. Der Schmelzpunkt des Polymers betrug 126ºC.
- Propylen wurde mit der in Beispiel 2 zubereiteten Komponente A copolymerisiert. Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,50 g der in Beispiel 2 zubereiteten Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden nacheinander 1,0 mmol Triethylaluminium und 0,5 mmol Diethylaluminiumchlorid als Komponente B sowie 0,2 mol Propylen in das Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40ºC erhöht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,17 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 2930 g/mol Rh.
- Gemäß GPC (Gel-Permeationschromatographie)-Analyse war das Polymer ein Hochpolymeres, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 16.000 aufwies.
- Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert, abgesehen davon, daß die verwendete Komponente A die in Beispiel 9 zubereitete war. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,06 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1000 g/mol Ru. Das Molekulargewicht des Polymers wurde zu 13.000 abgeschätzt.
- Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert, abgesehen davon, daß die verwendete Komponente A die in Beispiel 5 zubereitete war. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,98 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 16400 g/mol Rh.
- Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert, abgesehen davon, daß die verwendete Komponente A die in Beispiel 6 zubereitete war. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,77 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1370 g/mol Rh.
- Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert, abgesehen davon, daß die verwendete Komponente A die in Beispiel 12 zubereitete war. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,088 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1280 g/mol Ru.
- Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,026 g Rhodium(III)- chloridtrihydrat als Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden nacheinander 1,0 mmol Triethylaluminium in Toluol, 0,02 mol Vinylacetat und 0,20 mol Ethylen zum Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40º C erhöht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des EVA betrug 0,005 g. Die Katalysatorwirksamkeit pro mol Rhodium betrug 50 g/mol Rh.
- Eine von einem anorganischen Träger aus Magnesiumchlorid getragene Rhodiumverbindung wurde als Komponente A verwendet. 0,263 g (1,0 mmol) Phodium(III)- chloridtrihydrat und 8,0 g Magnesiumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 100-ml Kugelmühle aus Edelstahl eingebracht und gemeinsam 48 Stunden lang pulverisiert, was bewirkte, daß die Rhodiumverbindung vom Magnesiumchloridträger getragen wurde. Der Rhodiumgehalt der Komponente A betrug 1,24 Gewichts-%.
- Ethylen wurde mit Vinylacetat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 copolymerisiert, abgesehen davon, daß 0,5 g (äquivalent mit 0,058 mmol Rh) der wie vorstehend zubereiteten Komponente A verwendet wurden. Das Polymer wurde in einer Menge von 0,075 g erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1290 g/mol Rh.
- Das magnetische Kernresonanzspektrum (¹³C-NMR) des so erhaltenen Polymers wies Absorption bei 169,5 ppm, die einer Carbonylgruppe zugeschrieben wird, und Absorption bei 74,4 ppm, die einem einer Estergruppe benachbarten Kohlenstoffatom zugeschrieben wird, auf. Dies ist das Spektrum, das in Fig. 1 oben dargestellt ist. Dieses NMR-Spektrum stimmt hinreichend mit dem Spektrum von handelsüblichem Hochdruck-EVA (Ultrathene #510, Vinylacetatgehalt: 6 Gewichts-%, hergestellt von Tosoh Corporation) überein. Dies ist das Spektrum, das in Fig. 1 unten als Bezug dargestellt ist. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wies Absorption einer Carbonylgruppe bei 1743 cm&supmin;¹ und Absorption einer Methylenkette (Gerüst) bei 720 cm&supmin;¹ auf. Ausgehend von diesen Tatsachen wird das so erhaltene Copolymer als statistisches Copolymer von Ethylen und Vinylacetat (EVA) eingeschätzt. Aus dem Extinktionsverhältnis der Methylenkette zur Carbonylgruppe wurde der Gehalt an Vinylacetat in dem EVA zu 5,0 Gewichts-% abgeschätzt.
- Das mittels GPC gemessene Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polymers betrug 2000, was hinreichend hoch ist, und der mittels DSC gemessene Schmelzpunkt betrug 106ºC.
- Die Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat wurde auf die gleiche Weise wiein Beispiel 1 in Angriff genommen, abgesehen davon, daß 1 mmol Benzoylperoxid, ein Startradikal, als Polymerisationskatalysator anstelle von der Komponente A und der Komponente Bverwendet wurde. Es wurde kein Polymer erhalten.
- Die Copolymerisation wurde mit einem Katalysatorsystem, das aus einer Kombination von auf Magnesiumchlorid getragenen Titantetrachlorid und Triethylaluminium, welches als Polymerisationskatalysator für die Niederdruckpolymerisation von Ethylen bekannt ist, in Angriff genommen.
- Die Katalysatorkomponente wurde aus 0,19 g Titantetrachlorid und 8,0 g Magnesiumchlorid durch Copolymerisation mittels einer Kugelmühle auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise zubereitet. Unter Verwendung von 0,5 g dieser Katalysatorkomponente anstelle der Komponente A wurde die Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 in Angriff genommen. Jedoch wurde kein Polymer erhalten.
- Die in Beispiel 20 beschriebene Polymerisation wurde ausgeführt, ohne Vinylacetat zu verwenden. 3,5 g an Polymer wurden erhalten. Mittels ¹³C-NMR-Analyse und IR-Analyse des Polymers wurde keinerlei Absorption einer Carbonylgruppe beobachtet.
- Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstetes 1-Liter Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurde 0,5 Liter Toluol eingebracht und die Temperatur im Inneren wurde so geregelt, daß sie bei 80ºC lag. Dazu wurden nacheinander 1,0 mmol Triethylaluminium als Komponente B und 1,0 g der in Beispiel 20 zubereiteten Komponente A gegeben. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff auf 0,5 kg/cm²G eingestellt und 0,05 mol Vinylacetat wurde darein eingetragen. Ethylen wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist, um den Gesamtdruck bei 20 kg/cm²G zu halten, und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang ausgeführt. Das so erhaltene Polymer wurde durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt und mit Salzsäure/Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es wurde 0,32 g an EVA erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 400 g/mol Rh und der Gehalt an Vinylacetat betrug 6,5 Gewichts-%.
- Eine von Siliciumdioxid getragene Rutheniumverbindung wurde als Komponente A verwendet. In einem 100-ml Glaskolben wurde 0,18 g (0,68 mmol) Rhodium(III)-chloridtrihydrat in 20 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wurden 50 ml einer in einem anderen Kolben getrennt zubereiteten Tetrahydrofuranlösung, die 0,65 g Magnesiumchlorid enthielt, gegeben. Weiter wurden 3,8 g geglühtes und getrocknetes Siliciumdioxid (#952, hergestellt von Fuji Davidson K.K.) zugegeben, und das Tetrahydrofuran wurde durch Druckverminderung vollständig abgedampft, wobei die Komponente A zubereitet wurde. Der Rhodiumgehalt der so erhaltenen Komponente A betrug 1,50 Gewichts-%.
- Unter Verwendung von 0,5 g (0,073 mmol Rh) der vorstehend zubereiteten Komponente A wurde Ethylen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 mit Vinylacetat copolymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wurde durch Soxhletextraktion mit Toluol von der Silicamasse und dem Magnesiumchlorid abgetrennt. Es wurde 0,20 g an EVA erhalten.
- Die Katalysatorwirksamkeit betrug 2750 g/mol Rh. Der Gehalt an Vinylacetat betrug 3,6 Gewichts-%.
- Eine von einem anorganischen Träger aus Magnesiumchlorid getragene Rhodiumverbindung wurde als Komponente A verwendet. 0,24 g dimeres Rhodium(II)- acetatdihydrat und 9,0 g Magnesiumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 100-ml Kugelinühle aus Edelstahl eingebracht und gemeinsam 48 Stunden lang pulverisiert, was bewirkte, daß die Rhodiumverbindung vom Träger getragen wurde. Der Rhodiumgehalt der Komponente A betrug 1,18 Gewichts-%.
- Ethylen wurde mit Vinylacetat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 copolymerisiert, abgesehen davon, daß 0,5 g (äquivalent mit 0,056 mmol Rh) der wie vorstehend zubereiteten Komponente A verwendet wurden. Das Polymer wurde in einer Menge von 0,019 g erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 340 g/mol Rh, und der Vinylacetatgehalt betrug 4,1 Gewichts-%.
Claims (8)
1, Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch
Polymerisation von α-Olefin oder eines Ethylen-Vinylacetat-
Copolymers durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat
in Gegenwart eines Katalysators, der eine Komponente A, die aus
zumindest einer halogen- oder sauerstoffhaltigen Verbindung des
Rhodiums oder des Rutheniums besteht, und eine Komponente B,
die aus zumindest einer organometallischen Verbindung eines
Elementes der Gruppen I bis III des Periodensystems besteht,
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente A ein Halogenid oder Perhalogenat des
Rhodiums oder Rutheniums oder ein Hexahalogenrhodat oder
Hexahalogenruthenat oder ein Alkylester oder eine
Tris(alkylalkylonato)-Verbindung des Rhodiums oder Rutheniums
oder ein Gemisch davon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente A alleine oder getragen von
einem Träger verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der Rhodium- oder Rutheniumverbindung, die vom
Träger getragen wird, zwischen 0,001 und 30 Gewichts-% liegt,
bezogen auf das Gewicht des Trägers.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente B eine Alkylmetallverbindung
oder eine Metalloxanverbindung ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Träger Kohlenstoff, ein Metalloxid oder
ein Metallhalogenid oder ein durch Umsetzung in einen Träger
umwandelbarer Stoff ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die verwendete Menge der Komponente A im
Bereich von 0,001 bis 2,5 mol bezüglich der Rhodium- oder
Rutheniumatome pro Liter Lösungsmittel oder pro Liter Volumen
des Reaktionsgefäßes liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die verwendete Menge der Komponente B im
Bereich von 0,02 bis zu 50 mol bezüglich der Metallatome der
Gruppen I bis III des Periodensystems pro Liter Lösungsmittel
oder pro Liter Volumen des Reaktionsgefäßes liegt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9752090A JP2794891B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | エチレン―酢酸ビニル共重合体の製造方法 |
JP11513690A JP2853259B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリエチレンの製造方法 |
JP11513790A JP2853260B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69110735D1 DE69110735D1 (de) | 1995-08-03 |
DE69110735T2 true DE69110735T2 (de) | 1996-02-08 |
Family
ID=27308421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69110735T Expired - Fee Related DE69110735T2 (de) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefin. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0453205B1 (de) |
KR (1) | KR910018412A (de) |
CA (1) | CA2040486C (de) |
DE (1) | DE69110735T2 (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL135027C (de) * | 1967-05-03 | |||
US4613580A (en) * | 1985-05-23 | 1986-09-23 | Uop Inc. | Process for the oligomerization of olefins and a catalyst thereof |
-
1991
- 1991-04-13 KR KR1019910005938A patent/KR910018412A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-04-15 CA CA002040486A patent/CA2040486C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-15 DE DE69110735T patent/DE69110735T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-15 EP EP91303293A patent/EP0453205B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2040486C (en) | 1997-10-07 |
EP0453205A3 (en) | 1992-04-22 |
DE69110735D1 (de) | 1995-08-03 |
KR910018412A (ko) | 1991-11-30 |
EP0453205B1 (de) | 1995-06-28 |
EP0453205A2 (de) | 1991-10-23 |
CA2040486A1 (en) | 1991-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2329641C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen | |
EP0014315B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von polare Gruppen enthaltenden Alpha-Olefin-Copolymeren und erhaltene Copolymere | |
DE69615554T2 (de) | Auf pyridin enthaltende zweizähnige liganden basierender übergangsmetallkatalysator | |
DE69702978T2 (de) | Polymerisationsverfahren unter erhöhten druck mit spätübergangsmetallkataysatorsystemen | |
EP0603232B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck | |
DE60023011T2 (de) | Niederwertige frühübergangsmetallkatalysatoren für die polymerisation von olefinen enthaltend eine cyclopentadienylgruppe | |
DE69215365T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens mit breiter Molekulargewichtsverteilung | |
DE2615390B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen | |
DE2455415A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von olefinen | |
DE2123592A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinpolymerisaten mit breiten Molekulargewichtsverteilungen | |
DE69826481T2 (de) | Polymerisationskatalysatoren | |
DE2907178A1 (de) | Verfahren zur polymerisation eines olefins | |
DE4139261A1 (de) | Ethylen-copolymerisate niederer dichte | |
DE2837481A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
DE69902452T2 (de) | Übergangsmetall-cyclopentadienyl-verbindungen als polymerisationskatalysatoren | |
DE69701306T2 (de) | Organometallische Katalysatoren für die Polymerisation und die Copolymerisation von Alpha-Olefinen | |
DE19719517A1 (de) | Katalysatorlösung zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE1645279B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen | |
DE69310027T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethylene | |
DE69110735T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefin. | |
DE2112839C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alternierenden Copolymerisaten durch Copolymerisation von Butadien -(1,3), Isopren oder Pentadien - (1,3) mit einem α-Olefin der allgemeinen Formel CH ↓2↓ = CHR, in der R eine normale Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder mit Styrol | |
DE3031766A1 (de) | Polypropylen mit verbesserter reckbarkeit bzw. verstreckbarkeit, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
EP1012193A1 (de) | Katalysatorzubereitung für die (co)polymerisation von alk-1-enen | |
DE3336761A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines aethylen-copolymeren | |
Schindler | Kinetic studies in ethylene polymerization with ziegler type catalysts. VI. Characterization of catalyst sites by polymerization experiments in the presence of deuterium |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |