FI92937C

FI92937C - Olefiinipolymeerituotteiden sulavaluvuuden alentamismenetelmä

Info

Publication number: FI92937C
Application number: FI881915A
Authority: FI
Inventors: Israel Gershon Burstain
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1995-01-25
Also published as: DE3881945T2; NO170688B; NO170688C; CA1301407C; ATE90946T1; PT87274B; PT87274A; AU1471688A; KR950013678B1; PL272027A1; US4851488A; CN88102421A; KR880012650A; PL153623B1; EP0288226A3; FI92937B; MY103261A; FI881915A; FI881915A0; DD268708A5

Description

92937

Olefiinipolyxneerituotteiden sulavaluvuuden alentamismenetelmä

Olefiineja polymeroitaessa polymeerin sulavaluvuutta voidaan 5 säädellä muuttamalla vety/propyleeni-suhteita reaktorissa. Nykyisin polymeerin sulavaluvuuden muutokset suoritetaan muuttamalla vedyn konsentraatioita reaktorissa. Sulavaluvuuden muutokset alhaisesta sulavaluvuudesta korkeampaan sula-valuvuuteen on perinteisesti suoritettu lisäämällä vetyä 10 reaktoriin. Sulavaluvuuden pienentämiseksi on perinteisesti käytetty menettelytapaa, jossa vetykonsentraation vähentämiseksi reaktorin on annettu ekstensiivisesti purkautua, mutta mainittu tapa halutun, alhaisen vetykonsentraation saamiseksi voi kestää monia tunteja ja aiheuttaa kalliita tuotannon 15 viiveitä. Esimerkiksi käytettäessä tavanomaisia sulavaluvuuden muutostekniikoita sekä polymerointireaktiossa propylee-niä olefiininä, sulavaluvuuden vähentämiseksi korkeasta alhaiseen, reaktorin purkautuminen vaatii 40 tuntia, purkau-tumisnopeudella 2700 kg/h (6000 lbs/h), jotta sulavaluvuus 20 pienenee arvosta 50 dg/min arvoon 3 dg/min.

Muutos korkeammasta sulavaluvuudesta alhaisempaan riippuu viipymisajasta reaktorissa, reaktorin konstruktiosta sekä sulavaluvuuden arvoon halutusta muutoksesta. Aika, joka 25 tarvitaan korkean sulavaluvuuden muuttamiseen alhaiseksi •· sulavaluvuudeksi purkautumisen avulla, voi vaihdella minuu teista moniin tunteihin näistä parametreistä riippuen, mutta purkautumismenetelmä on kallis, ja sillä on taipumus aiheuttaa tuotantoviiveitä.

30

Esillä oleva keksintö antaa käyttöön menetelmän, jonka mukaisesti on mahdollista alentaa polymeerin sulavaluvuus korkeammasta arvosta alhaisempaan arvoon mieluummin lyhyem-mässsä kuin puolessa ajassa, mieluummin 10-1 %:ssa, siitä 35 ajasta, joka tarvitaan tavanomaista purkautumismenetelmää käyttäen.

Esillä oleva keksintö antaa käyttöön menetelmän olefiini-polymeerin sulavaluvuuden alentamiseksi polymerointireaktion 2 92937 aikana reaktion käsittäessä ainakin yhden alfa-olefiinin polymeroinnin polymerointikatalyytin, polymerointikokatalyy-tin sekä vedyn läsnäollessa, viimeksi mainitun toimiessa molekyylipainon säätelijänä, reaktiolle on ominaista, että 5 ainakin osan vedystä annetaan reagoida ainakin osan kanssa alfa-olefiinia hydrauskatalyytin läsnäollessa, kun polymee-rituotteen sulavaluvuutta halutaan vähentää.

Keksinnön oleellisest tunnusmerkit on esitetty oheisissa palo tenttivaatimuksissa.

Alfa-olefiini voi olla esimerkiksi propyleeni, buteeni, hekseeni, okteeni tai etyleeni tai muu suoraketjuinen tai haaroittunut alfa-olefiini. Sopiva polymerointireaktion 15 lämpötila on 20-160°C, erityisesti sellaisten korkeampien olefiinien, kuten esimerkiksi 4-metyyli-1-penteenin, heksee-nin ja dekeenin tapauksessa, vaikka tietyille olefiineille, kuten esimerkiksi l-buteenille, lämpötila-alue 40-120°C on edullinen, jotta saadaan polymeerituote, jolla on haluttu 20 isotaktisuus. Alhaisessa lämpötilassa, 60-90°C:ssa, polyme-rointi voidaan myös suorittaa esillä olevan keksinnön suomien etujen mukaisesti, esimerkiksi, kun alfa-olefiini on propyleeni. Reaktori voidaan kuumentaa esimerkiksi 25-100°C:een polymeroinnin helpottamiseksi.

25

Olefiinien polymerointiin käytettävä katalyytti voi olla katalyytti, joka ei ole sidottu kantoaineeseen. Sopivat katalyytit, jotka eivät ole sidotut kantoaineeseen, voivat sisältää ainakin yhtä alkuaineista titaani, kromi, vanadii-30 ni, sirkonium ja koboltti. Titaanihalogenidi on katalyytti, joka ei ole kantoaineeseen sidottu ja jota voidaan käyttää '· esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Vaihtoehtoisesti on mahdollista käyttää kantoaineeseen 35 sidottua katalyyttiä, kuten esimerkiksi polymerointikata-lyyttiä, joka sijaitsee magnesiumhalogenidi-, mieluummin magnesiumkloridikantoaineen pinnalla. Polymerointikatalyyt-tien muihin kantoaineisiin kuuluvat titaanihalogenidi, 3 92937 piidioksidi, magnesiuinoksidi, alumiinioksidi, seosmetalli-oksidi, ei kemiallisesti reaktiokykyinen, orgaaninen polymeeri sekä ei kemiallisesti reaktiokykyinen epäorgaaninen 5 polymeeri. Edullinen titaanihalogenidikantoaine on titaani-kloridi. Katalysaattoreihin, jotka voivat olla sidotut kantoaineisiin, kuuluvat kantoaineet, jotka sisältävät kromia, vanadiinia, sirkoniumia tai kobolttia tai niistä kahden tai useamman seosta.

10

Kyseessä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kokatalyytti voi olla esimerkiksi ainakin yksi metallialkyy-li, metallialkyylialkoksi, metallialkyylihalogenidi tai metallialkyylihydridi, ja mieluummin se on alumiinialkyyli. 15

Menetelmässä voidaan käyttää selektiivisyyden säätelijää. Aromaattisia estereitä, amiineja, pidättyneitä amiineja, estereitä, fosfiitteja, fosfaatteja, aromaattisia diesterei-tä, silaaneja sekä pidättyneitä fenoleja sekä näiden seoksia 20 voidaan käyttää selektiivisyyttä säätelevänä aineena.

Kyseessä olevan keksinnön mukainen valmistustapa on edullisempi polymeerituotteen sulavaluvuuden tavanomainen pienen-tämismenetelmä polymeroinnin aikana suoritettavan purkautu-25 misen avulla. Kyseessä olevassa valmistustavassa vedyn konsentraatio reaktorissa vähennetään sellaiselle tasolle, että polymeerituote saavuttaa halutun sulaumisindeksin lyhyemmässä ajassa kuin tavanomaista purkautusmismenetelmää käytettäessä. Kyseessä olevan keksinnön mukaiseen valmistus-30 tapaan sisältyy vedyn reaktio alfaolefiinin, kuten esimerkiksi propyleenin, kanssa hydrauskatalyyttiä käyttäen. Hydrauskatalyytin läsnäollessa reaktio voidaan suorittaa reaktorissa tai sen ulkopuolella, esimerkiksi kierrättämällä osa reaktorin sisällöstä ulkopuolisen, mieluummin kiinteän 35 hydrauskatalyyttikerroksen kautta.

Yllä esitettyjen parametrien mukaisesti alfa-olefiinin polymerointi voidaan suorittaa tunnettuja alfa-olefiinin polymerointimenetelmiä käyttäen.

4 92937

Reaktori voi olla sellainen, jossa polymerointi suoritetaan joko nestejakeessa, kaasujakeessa, liuottimessa/lietteessä tai liuoksessa. Sopivia reaktoreita kuvataan patenteissa 5 US-A-3 652 527, US-A-3 912 701, US-A-3 992 332, US-A-3 428 619, US-A-3 110 707 sekä US-A-3 658 780.

Olefiinin hydraukseen käyttökelpoiset hydrauskatalyytit, jotka sisältävät siirtymäalkuaineiden ryhmään kuuluvan 10 metallin, nikkeli-, platina- ja palladiumkatalyytit mukaanluettuina, ovat edullisia kyseessä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä.

On edullista saattaa vähimmilleen mitkä tahansa haitalliset 15 vaikutukset, joita hydrauskatalyytillä voi olla polymeroin-tikatalyytin aktiivisuuteen ja polymeerin laatuun nähden. Hydrauskatalyytti voidaan esimerkiksi sijoittaa hiilivety-liuottimen kantaja-aineeseen, kuten esimerkiksi tolueeniin, ennen kuin se viedään reaktoriin.

20

Alfa-olefiinin katalyyttinen pelkistys vedyn avulla voidaan suorittaa polymerointireaktorin ulkopuolella, kierrättämällä ainakin osa reaktorin sisällöstä kiinteän, ulkoisen kata-lyyttikerroksen kautta, joka sisältää hydrauskatalyyttiä, 25 kuten esimerkiksi Ni-hydrauskatalyyttiä. Ulkoisen, kiinteän kerroksen käsittävän järjestelmän eräänä etuna on, että ei ole tarpeellista inaktivoida tai poistaa hydrauskatalyyttiä, mitä seuraa vetykonsentraation katalyyttinen väheneminen.

30 Kyseessä olevassa menetelmässä vedyn konsentraatio reaktorin sisällössä voidaan säätää siten, että se on esimerkiksi 0,01-20 mooliprosenttia, jotta saadaan käyttöön polymeeri-tuote, jonka sulavaluvuus on 0,1-2,000 dg/min, mieluummin 0,1-1,000 dg/min ja joissakin tapauksissa 0,1-700 dg/min.

Hydrauskatalyytit, jotka ovat käyttökelpoisia pysyvän siirtymän saamiseksi korkeasta sulavaluvuudesta alhaiseen sula-valuvuuteen, ovat siirtymäalkuaineiden ryhmään kuuluvien

Il : 35 5 92937 metallien muodostamia katalyyttejä, jotka soveltuvat alfa-olefiinien hydraukseen (kuten esimerkiksi bentseenikarbonyy-likromi, dibentseenikromi, dihydridoklooritris(trifenyyli-5 fosfiini)iridium (III), hydridodiklooritris(trifenyylifos-fiini)iridium III) ja dikarbonyylisyklopentadienyylikobolt-ti). Kun hydrauskatalyyttinä käytetään siirtymäalkuaineryh-mään kuuluvan metallin sisältävää katalyyttiä, tämän tyyppinen, edullinen katalyytti on kantoaineeseen sidottu nikkeli-10 katalyytti. Voidaan käyttää myös kantoaineeseen sidottuja platinakatalyyttejä sekä kantoaineeseen sidottuja palladium-katalyyttejä. On edullista käyttää siirtymäalkuaineiden ryhmään kuuluvien metallien muodostamia katalyyttejä, jotka ovat aluminiumoksidi, piidioksidi-, hiili- tai karborundum-15 kantoaineiden pinnalla.

Edullisin nikkelikatalyytti, joka soveltuu kyseessä olevan keksinnön mukaiseen käyttöön, on bis-l-5-syklo-oktadieeni-nikkeli. Nikkelioktanoaatti on eräs toinen edullinen nikke-20 likatalyytti.

Kun hydrauskatalyytti lisätään suoraan reaktoriin, edullinen hydrauskatalyytin määrä, miljoonasosina reaktorin sisällön mukaan laskettuna, voi olla 0,01-3000 miljoonasosaa, mie-25 luummin 0,1-100 miljoonasosaa. Kyseessä olevan keksinnön mukaisesti voidaan käyttää 1-20 miljoonasosaa hydrauskata-lyyttiä, siitä riippuen, minkä pinnalla hydrauskatalyyttiä polymeroinnissa käytetään. Kyseessä olevan keksinnön edulli-simmassa suoritusmuodossa, jossa käytetään bis-1,5-syklo-30 oktadieeninikkeliä hydrauskatalyyttinä, 5-15 miljoonasosaa nikkelikatalyyttiä lisätään reaktoriin haluttujen tulosten saavuttamiseksi.

Muihin hydrauskatalyytteihin, joita voidaan käyttää kyseessä 35 olevan keksinnön mukaisesti, kuuluu muita nikkelihydrauska-talyyttejä, nikkeli grafiitissa, kuten esimerkiksi graphimet Ni-10; palladium grafiitissa, kuten esimerkiksi graphimet Pd-1; bentseenitrikarbonyylikromi, (CgHgCr (CO)37 dibentseenikromi, (CgHg)2Cr; dikarbonyylisyklopentadienyyli- 92937 6 koboltti, (C5H5 )Co(C0)2/' dihydridoklooritris( trifenyylifos-fiini)iridium (III), Ir(H2>Cl[P (05115)333; hydridodikloori-tris(trifenyylifosfiini)iridium (III), Ir(H)Cl2[P (05115)333; 5 bis( 1,5-syklo-oktadieeni )nikkeli, (CHgN^^Ni; bis( syklopen-tadienyyli)nikkeli, kuiva, Ni(C5H5)2; tetrakis(dietyyli-fenyylifosfoniitti)nikkeli, [CgHgPfOC2H5)234Ni; tetrakis(me-tyylidifenyylifosfiini)nikkeli, [(C5H5)2PCH3]4Ni; tetrakis-(trietyylifosfiini)nikkeli, [(C2H5)3P34N1; tetrakis(tri-10 fenyylifosfiini)nikkeli, [(C5H5)3P34Ni; tetrakis(trifluori-fosfiini)nikkeli, (PF3)4Ni; tetrakis(trifenyylifosfiini)-palladium, Pd[(C5H5)3P34; bis(trifenyylifosfiiniJplatina- (Il)kloridi, PtCl2[(C5H5)3P]2; dikloori(syklo-okta-1,5-dieeni)platina(II); Pt(CgH^2)Cl2? tetrakis(trifenyylifosfii-15 ni)platina, Pt[(C5H5)3P]4; kloori(norbornadieeni)rodium- (I)dimeeri, [RhCl(CyHg)32' dihydrotetrakis(trifenyylifosfiini )ruteeni(II), [(C5H5)gP34RUH3; kaliumheksakloorirutenaat- ti(IV), K2RUCI5; sekä tris(trifenyylifosfiini)ruteeni(II)-kloridi, [(CgHgJgPjgRuC^· 20

Kyseessä olevan keksinnön mukaisessa käytössä nikkelikata-lyytti on edullinen hydrauskatalyytti, koska se ei ole herkkä esimerkiksi trietyylialumiinikloridin (TEA), BEEB:n ja Si(OR)x(R)(R')4_x, jossa 0 < x £ 4, läsnäololle, mutta 25 sen voivat myrkyttää reagenssit, jotka sisältävät reaktioky-kyistä kloridia. Sellaisia nikkelikatalyyttejä voidaan stabiloida alkyylialumiinin, kuten esimerkiksi trietyylialu-miinin, avulla jossain hiilivetyliuottimessa. Herkkyys aktiiviselle kloridille tai vedelle voi reaktorissa rajoit-30 taa hydrauskatalyytin elinikää, erityisesti, kun olefiinin polymeroinnin katalyytti sisältää siirtymäalkuaineiden ryhmään kuuluvaa metallia, kuten esimerkiksi titaania, kromia, vanadiinia, sirkoniumia tai kobolttia. Hydrauskatalyytin myrkyttyminen voi sallia polymerointireaktion jatkumisen 35 polymeerin halutulla, alhaisella sulavaluvuuden arvolla ilman vedyn (H2) lisähukkaa. Menetelmässä voidaan käyttää hydrauskatalyyttejä, kuten esimerkiksi nikkelioktanoaattia, koska yhdisteet, kuten dietyylialumiinikloridi (DEAC), myrkyttävät ne helposti ja tällöin saadaan käyttöön reaktio, tl 7 92937 jossa vedyn kulutusta voidaan säädellä. Hydrauskatalyytit, jotka ovat kantoaineen, kuten esimerkiksi alumiinioksidin, piidioksidin, saven, hiilen, kerrostetun saven tai karborun-5 dumin pinnalla, ovat myös tehokkaita.

On havaittu, että hydrauskatalyytin poistaminen reaktorista tai hydrauskatalyytin inaktivointi, kun vedyn konsentraatio on saavuttanut halutun tason, on hyväksi avuksi, jotta 10 saavutetaan hyviä tuloksia. Hydrauskatalyytti voidaan reaktorissa inaktivoida tai myrkyttää lisäämällä reaktiokykyis-tä, klooria sisältävää yhdistettä, kuten esimerkiksi dietyy-lialumiinikloridia, etyylialumiinidikloridia tai kloori-kaasua, sen jälkeen kun haluttu vedyn konsentraatio on 15 saavutettu. Jatkuvassa menetelmässä hydrauskatalyytin tyhjennys tai poisto voidaan saada aikaan, sen jälkeen kun polymeerituote on poistettu.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan 20 saada aikaan nopea siirtyminen polymeerituotteen korkeammasta sulavaluvuudesta polymeerituotteen alhaisempaan sulavalu-vuuteen, yleensä lyhyemmässä ajassa kuin 50 %:ssa, ja mieluummin noin 1-10 %:ssa siitä ajasta, joka tarvitaan tuotteen sulavaluvuuden pienentämiseen tavanomaisella purkaus-25 menetelmällä.

Kyseessä olevaa keksintöä valaistaan seuraavin esimerkein. Esimerkki 1 30 Polymerointireaktoriin, jonka tilavuus oli 3,8 litraa (yksi U.S. gallona), lisättiin 27000 cm^ nestemäistä propyleeniä. Nestemäinen propyleeni pidettiin reaktorissa aluksi ympäristön lämpötilassa, 20-24°C:ssa. Sitten reaktori kuumennettiin noin 60°C:een, ja vetykaasua ohjattiin suoraan reaktoriin 35 sellainen määrä, että vedyn alkuperäisen nestejakeen kon-sentraatioksi saatiin 0,15 mooli-%. Reaktoriin lisättiin noin 0,14 mmoolia difenyylidimetoksisilaania, 0,56 mmoolia trietyylialumiinia sekä polymeerikatalyyttiä, joka oli 8 92937 ekvivalenttinen määrä 0,008 nunoolin kanssa titaania. Lämpötilan reaktorissa annettiin kohota 67°C:een.

5 20-30 minuutin kuluttua lisää vetyä ohjattiin reaktoriin, kunnes vedyn nestejakeen konsentraatioksi saatiin noin 0,5 mooli-%. Reaktoriin lisättiin nikkeliä sisältävää liuosta, niin että nikkelin määräksi tuli neljä miljoonasosaa (reaktorin kokonaispainon perusteella laskettuna). Nikkeliliuos 10 sisälsi nikkelioktanoaattia (hydrauksen katalyyttinä), sykloheksaania ja trietyylialumiinia (TEA), (TEA stabiloi liuoksen). Välittömästi nikkeliliuoksen lisäyksen jälkeen eksoterminen lämpötila oli 2-4°C ilmaisten reaktorista kehittyneen energian merkittävää lisäystä. Polymeroitumatto-15 man nestesisällön kaasukromatografinen analyysi ilmaisi, että vedyn konsentraatiossa oli tapahtunut välitöntä vähentymistä.

25 minuutin kuluttua vedyn konsentraatio pieneni oleellises-20 ti 0:ksi. Polymeerituotteen molekyylipainossa tapahtui oleellinen lisäys, sen jälkeen kun nikkeliliuoksen alkuin-jektiota rajoitettiin geelipermeaatiokromatografiän avulla. Lopullinen saanto oli noin 1,08 x 10® grammaa polypropy-leeniä grammaa kohti titaania, mikä ei ilmaissut mitään 25 merkittävää aktiviteetin laskua.

Esimerkki 2

Sulavaluvuuden muutoksen säätöä alfa-olefiinipolymerointi-reaktiossa tutkittiin jatkuvatoimisessa kaasufaasireaktoris-30 sa. Normaalin toiminnan aikana reaktoriin syötettiin jatkuvasti propyleeniä, kantoaineeseen sidottua Shell SHAC$ Ti-.** katalyyttiä (Shellin korkea-aktiivista katalyyttiä) alu- miinialkyylikokatalyytin kanssa, selektiivisyyttä säätelevää ainetta (SCA) sekä vetyä, polymeerituotteen, jolla oli 35 haluttu mutta korkea sulavaluvuus, tuotannon ylläpitämiseksi.

Koe aloitettiin määrittämällä ensin vedyn kulutuksen perustaso reaktion aikana. Tämä perustaso määritettiin pysäyt-

II

9 92937 tämällä katalyytti/kokatalyytti-, SCA- sekä vetyvirrat ja sulkemalla reaktorin ilmäreikä. Vedyn konsentraatiota reaktorissa tarkasteltiin kaasukromatografian (GC) avulla: GC-5 analyysi osoitti, että vedyn konsentraatio laski 2,3 mooli-prosentista 2,1 mooliprosenttiin 1,5 tunnin kuluttua. Tämä muutosnopeus viittaa siihen, että normaalin polymeroinnin aikana vetyä kuluu tai häviää nopeudella 0,008 mooliprosent-tia minuutissa.

10

Esimerkki 3

Esimerkin 2 mukainen menetelmä toistettiin, mutta sen sijaan että pysäytettiin katalyytin ja kokatalyytin, SCA:n sekä vedyn syötöt, vedyn vakio konsentraatiota pidettiin yllä 15 syöttämällä vetyä jatkuvasti reaktoriin. Kun saavutettiin vakio reaktorin toiminta, vedyn syöttö ja reaktorin aukko suljettiin, ja vedyn "alkukonsentraatio" merkittiin muistiin taulukossa 1 esitetyllä tavalla. Tämän jälkeen ruiskutettiin hydrauskatalyyttiä (bis-1,5-syklo-oktadieeni-Ni(0):a, joka 20 oli stabiloitu alumiinialkyylillä). Hydrauskatalyytti injektoitiin reaktoriin yhtenä ruiskeena lasketun Ni:n arvon, 5 miljoonasosaa (laskettu polymeerin painon perusteella reak-torikerroksessa), saavuttamiseksi. Tämän prosessin aikana polymeerin valmistusnopeus pidettiin vakiona syöttämällä 25 reaktoriin jatkuvasti propyleenikatalyyttiä, kokatalyyttiä sekä selektiivisyyttä säätelevää ainetta. Vedyn konsentraa-tiossa tapahtuvia muutoksia tarkkailtiin GC:n avulla. Koetulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 1, jossa mainitaan hydrauskatalyytin injektiosta kulunut aika, reaktorikerrok-30 sen lämpötila, lämpötila reaktorin sisääntuloaukossa, vedyn konsentraatio ja propaanin konsentraatio.

Esimerkki 4

Esimerkissä kuvattu prosessi toistettiin ruiskuttamalla 35 samaa hydrauskatalyyttiä, mutta Ni:n konsentraationa 10 miljoonasosaa (reaktiokerroksessa sijaitsevan polymeerin painon perusteella laskettuna). Nämä tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 2.

10 9293 7

Esimerkki 5

Esimerkissä 2 kuvattu prosessi toistettiin ruiskuttamalla samaa hydrauskatalyyttiä, mutta Ni:n konsentraationa 15 5 miljoonasosaa (reaktiokerroksessa sijaitsevan polymeerin painon perusteella laskettuna). Nämä tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 3.

Taulukossa 4 yhteenvetona esitetyt tiedot osoittavat, että 10 hydrauskatalyytiliä ei ollut mitään haitallisia vaikutuksia polymerointikatalyytin aktiivisuuteen. Ni:n alhaisempi teoreettinen taso näyttää johtuvan normaalista polymeeriker-roksen muuttumisesta, mikä näyttää tapahtuvan polymerointi-reaktion aikana.

15

Taulukko 1 Vedyn säätö (Ni-katalyytin ruiskutus, 5 miljoonasosaa)

Aika Kerros Sisääntulo 20 min lämpötila °C lämpötila °C H? mooli-% C^Hr mooli-% 0 65,0 61,0 5,270 1,014 5 65,8 60,5 5,080 1,026 10 64,0 59,5 4,500 1,026 25 15 63,5 59,5 4,280 1,507 20 65,5 60,2 4,140 1,507 25 65,3 60,3 3,850 1,732 30 65,0 60,1 3,850 1,861 35 65,1 60,0 3,700 1,861 30 40 65,7 60,0 3,700 1,955 45 65,2 59,5 3,550 2,019 50 64,5 59,5 3,460 2,019 55 64,0 59,5 3,460 2,096 60 65,1 59,0 3,360 2,096 35 70 65,0 59,7 3,040 2,137 80 64,5 60,1 3,000 2,115 90 65,5 60,0 2,930 2,119 100 64,0 60,0 2,850 2,180 110 64,8 60,0 2,790 2,204 40 120 65,0 60,3 2,790 2,175 45 li n 92937

Taulukko 2

Vedyn säätö (Ni-katalyytin ruiskutus, 10 miljoonasosaa) 5 Aika Kerros Sisääntulo min lämpötila °C lämpötila °C Hp mooli-% C^Hq mooli-% 0 65,6 60,5 4,890 0,995 5 66,5 58,5 4,890 0,995 10 10 64,8 59,3 4,890 0,971 15 65,0 59,5 4,890 0,971 20 65,3 59,3 4,190 1,500 25 64,8 59,5 3,410 2,050 30 65,0 60,0 3,410 2,050 15 35 65,6 59,7 3,030 2,420 40 65,2 59,3 3,030 2,420 45 64,9 59,8 2,760 2,600 50 65,1 59,9 2,570 2,690 55 65,5 59,6 2,570 2,690 20 60 65,4 59,5 2,370 2,790 70 64,9 59,8 2,370 2,790 80 65,6 58,8 2,160 2,860 90 64,6 60,2 1,970 2,840 100 65,6 59,8 1,970 2,890 25 110 64,9 60,3 1,920 2,860 120 65,5 59,5 1,850 2,910

Taulukko 3 30 Vedyn säätö (Ni-katalyytin ruiskutus, 15 miljoonasosaa)

Aika Kerros Sisääntulo min lämpötila °C lämpötila °C Hp mooli-% C^Hfl mooli-% 35 0 65,0 60,5 3,360 1,060 5 65,2 58,9 3,270 1,053 10 64,8 58,0 1,960 2,187 15 64,2 58,0 1,960 2,187 20 63,5 58,0 1,430 2,668 40 25 63,0 58,2 1,430 2,668 30 64,8 60,5 1,100 2,962 35 65,1 60,6 1,100 2,962 40 65,0 60,8 0,881 2,969 45 66,0 60,8 0,686 2,964 *: 45 50 65,1 60,0 0,686 2,964 55 65,0 60,0 0,605 3,055 60 64,9 59,8 0,605 3,055 70 64,9 60,1 0,469 3,146 80 65,2 60,0 0,444 3,173 50 90 64,9 60,0 0,398 3,168 100 64,9 60,0 0,369 3,175 110 65,0 60,2 0,344 3,125 120 65,3 60,4 0,283 3,007 12 92937

Taulukko 4 Vedyn säätö (tuoteanalyysi) 5 Ni-katalyytin ruiskutus 1) Ti Kokonais- Kokonais-Ni (miljoonas- (miljoonas- tuhka polymeeris-osia) osia) (miljöö- sä (miljoo-

Ajo XS^) nasosia) nasosia) 10 1 5 2,7 5,1 150 2,0 2 10 2,4 4,6 210 2,1 3 15 2,7 4,25 290 4,9 15 _

Pohja - reaktorin polymeerikerroksen paino.

2) Ksyleenin liukoisten aineiden paino-%.

Il

Claims

92937

1. Menetelmä olefiinipolymeerituotteen sulavaluvuuden alentamiseksi polymerointireaktion aikana, joka menetelmä käsittää ainakin yhden alfa-olefiinin olefiinin polymeroin- 5 tikatalyytin läsnäollessa, olefiinin polymeroinnin kokata-lyytin, ja vedyn molekyylipainoa kontrolloivana aineena polymeroinnin polymerointireaktiossa, tunnettu siitä, että ainakin osa reagoimattomasta vedystä ja ainakin osa alfa-olefiinista reaktorin sisällä saatetaan reagoimaan 10 reaktorissa reaktoriin lisätyn hydrauskatalyytin läsnäollessa tai ne kierrätetään reaktorin ulkopuolisen hydrauskata-lyyttiä sisältävän kiintopedin läpi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-15 t u siitä, että vedyn konsentraatio on 0,01-20 mooli-%.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e -tecknat av att nämnda hydreringskatalysator är en 25 katalysator innehällande nickel.

3. Patenttivaatimuksen l tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hydrauskatalyytti on nikkeliä sisältävä katalyytti. 20

4. Förfarande enligt patentkrav 3, kännetecknat av att nämnda nickelkatalysator är bis-1,5-cyklooktadiennic-kel eller nickeloktanoat. 30

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu nikkelikatalyytti on bis-l,5-syk-lo-oktadieeninikkeli tai nikkelioktanoaatti.

5. Förfarande enligt patentkrav 4, kännetecknat -- av att nämnda nickelkatalysator är stabiliserad med alkyl- aluminium i ett kolvätelösningsmedel. 35 6. Förfarande enligt patentkrav 5, kännetecknat av att nämnda alkylaluminium är trietylaluminium. £ . Il 92937

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet- : t u siitä, että mainittu nikkelikatalyytti on stabiloitu alkyylialumiinilla hiilivetyliuottimessa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-30 t u siitä, että mainittu alkyylialumiini on trietyylialu- miini.

7. Förfarande enligt vilket som heist av patentkraven 1-6, kännetecknat av att mängden av hydreringskata-lysator som tillsatts tili reaktorn är 1-20 ppm beräknad enligt totalvikten av reaktorns innehdll, och hydreringska- 5 talysatorn avlägsnas tillsammans med polymerprodukten.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktoriin lisätyn hydraus- 35 katalyytin määrä on 1-20 ppm reaktorin sisällön kokonaispainon mukaan laskettuna, ja hydrauskatalyytti poistetaan yhdessä polymeerituotteen kanssa. 92937

8. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu reaktori on kaasufaasireaktori, nestefaasireaktori, liuo-tin/lietereaktori tai liuosreaktori. 5 l. Förfarande för reducering av smältflytbarheten hos en olefinpolymerprodukt under polymerisationsreaktionen, vilket förfarande omfattar polymerisering i en polymeriseringsreak-10 tion av minst en alfa-olefin i närvaro av olefinpolymerisa-tionkatalysator, olefinpolymerisationskokatalysator, samt väte som ett molekylviktskontrollerande medel, k ä n n e -tetecknat av att minst en del av oreagerat väte och en del av alfa-olefinen i reaktorn bringas att reagera i 15 reaktorn i närvaro av en hydreringskatalysator som har till-satts tili reaktorn eller de cirkuleras genom en utanför reaktorn befinnande fixerad bädd innehällande hydreringskatalysator. 20 2. Förfarande enligt patentkrav l, kännetecknat av att vätets koncentration är 0,01-20 mol-%.

8. Förfarande enligt vilket som heist av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att nämnda reaktor är en gasfasreaktor, vätskefasreaktor, lösningsmedel/slam- 10 reaktor eller lösningsreaktor.