PT87274B

PT87274B - Processo para ajustamento da fluidez de fundido de produtos de polimerizacao de olefinas

Info

Publication number: PT87274B
Application number: PT87274A
Authority: PT
Inventors: Israel Gershon Burstain
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1992-08-31
Also published as: PL272027A1; JPH01131204A; NZ224280A; FI92937B; CA1301407C; DE3881945D1; PL153623B1; HUT46344A; CN88102421A; NO170688C; BR8801946A; AU1471688A; EP0288226B1; NO170688B; EP0288226A2; FI881915A0; FI881915A; PT87274A; JP2577432B2; NO881783D0

Description

MEMORIA DESCRITIVA

Nas polimerizações de olefinas, a fluidez de fundido do polímero pode ser controlada por variação das proporções hidr£ génio/propileno no reactor. Actualmente, as variações de fluidez dos polímeros são conseguidas por variação das concentrações de hidrogénio no reactor. Tradicionalmente, as transições de fluidez entre as fluidez de fundido baixas e fluidez de fundido elevadas têm sido rapidamente conseguidas por adição de hidrogénio ao reactor. Para atingir uma redução na fluidez de fundido tem sido empregue tradicionalmente a ventilação extensiva do reactor para reduzir a concentração de hidrogénio no reactor, mas a ventilação para obter o baixo nível de concentração de hidrogénio desejado, pode demorar várias horas e pro. voca atrasos na produção,dispendiosos. Por exemplo, usando técnicas de transição de fluidez de fundido convencionais, e propileno como olefina na reacção de polimerização, para reduzir a fluidez de fundido de elevada para baixa, a ventilação do reactor pode requerer até 40 horas a um caudal de ventilação de 2700 kg/h de propileno, para reduzir a fluidez de fundi, do de 50 graus/min a 3 graus/min.

A transição de uma fluidez de fundido elevada para uma fluidez de fundido baixa depende do tempo de residência no reactor, do projecto do reactor e da amplitude da variação desejada no valor da fluidez de fundido. 0 tempo necessário para efectuar a transição de elevada para baixa fluidez de fundi, do por ventilação pode variar entre alguns minutos e várias ho ras, dependendo destes parâmetros, mas o método de ventilação é dispendioso e tende a provocar atrasos na produção.

presente invento proporciona um processo de acordo com o qual é possível ajustar a fluidez de fundido de um polímero de um nível elevado a um nível baixo, em menos de metade, preferivelmente 10% a 1%, do tempo requerido para ventilação convencional.

De acordo com o invento, proporciona-se um processo para ajustamento da fluidez de fundido de um produto de polimeriza-

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-3ção de olefinas, durante uma reacção de polimerização compreeri dendo a polimerização de pelo menos uma alfa olefina na preseri ça de um catalisador de polimerização, de um co-catalisador de polimerização, e hidrogénio como agente de controlo de peso mo lecular, caracterizado por se fazer reagir pelo menos parte do hidrogénio, com pelo menos parte da alfa olefina na presença de um catalisador de hidrogenação quando se deseja reduzir a fluidez de fundido do produto polimérico.

A alfa olefina pode ser, por exemplo, propileno, buteno, hexeno, octeno ou etileno ou outras alfa olefinas lineares ou ramificadas. A temperatura da reacção de polimerização está, adequadamente, compreendida entre 209C e 160SC, especialmente no caso de olefinas de elevado peso molecular como 4-metil-l-penteno, hexeno e deceno, apesar de para certas alfa olefinas, como 1-buteno, se preferir um intervalo de temperatura compreendido entre 403C e 120SC de forma a originar um produto polimérico com a isotacticidade desejada. Pode também efectuar-se a polimerização a baixas temperaturas, entre 602C e 905C, com vantagem no presente invento, por exemplo quando a alfa olefina é propileno. 0 reactor pode ser aquecido a uma temperatu ra de, por exemplo, 253C a 1003C, para facilitar a polimerização.

catalisador de polimerização pode ser um catalisador para polimerização de olefinas, sem suporte. Os catalisadores sem suporte adequados podem conter pelo menos um de entre titâ nio, crómio, vanâdio, zircónio e cobalto. 0 haleto de titânio é um catalisador sem suporte que pode ser utilizado no processo do invento.

Alternativamente, é possível utilizar um catalisador sobre um suporte, tal como um catalisador de polimerização num suporte de haleto de magnésio, de preferência cloreto de magné sio. Outros suportes para o catalisador de polimerização inclu. em um haleto de titânio, silica, magnésia, alumina, um óxido metálico misto, um polímero orgânico quimicamente não reactivo ou um polímero inorgânico quimicamente não reactivo. 0 suporte de haleto de titânio preferido é o cloreto de titânio. Os

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-4catalisadores que podem ser suportados incluem aqueles que cori tenham crómio, vanádio, zircónio ou cobalto ou misturas de dois ou mais dos elementos citados.

co-catalisador para uso no processo do invento pode ser, por exemplo, pelo menos um de entre alquil - metal, alcóxido de alquil- metal, haleto de alquil - metal ou hidreto de alquil-metal, e preferivelmente é um alquilalumínio.

Pode usar-se no processo um agente de controlo de selecti vidade. Como agente de controlo de selectividade podem utilizar-se esteres aromáticos, aminas, aminas impedidas, ésteres, fosfitos, fosfatos, diésteres aromáticos, alcoxi-silanos, ariloxi-silanos, silanos e fenóis impedidos e misturas destes.

processo do invento é menos dispendioso que o processo convencional de redução de fluidez de fundido de um produto po, limérico durante a polimerização, por ventilação. 0 presente processo reduz a concentração de hidrogénio no reactor a um ní vel tal que o produto polimérico alcance o índice de fluidez de fundido desejado em menos tempo que o requerido pelo proces. so de ventilação convencional. 0 processo do invento envolve a reacção de hidrogénio com uma alfa olefina, como poliprcpilei no, usando o catalisador de hidrogenação. A reacção na preseji ça do catalisador de hidrogenação pode ser levada a cabo no reactor ou externamente, por exemplo por circulação de parte do conteúdo do reactor através de um leito externo, preferível, mente fixo, de catalisador de hidrogenação.

Dados os parâmetros acima, a polimerização da alfa olefi na pode ser realizada por processos de polimerização de alfa olefinas conhecidos.

reactor pode ser um reactor de fase líquida, um reactor de fase gasosa, um reactor solvente/lama ou um reactor de poli, merização em solução. Os reactores adequados encontram-se des. critos em US-A-3 652 527, US-A-3 912 701, US-A-3 992 332, US-A-3 428 619, US-A-3 110 707 e US-A-3 658 780.

Os catalisadores de hidrogenação úteis para a hidrogenação de olefinas que contenham um metal de transição, incluindo

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Χι·* ί4 η- ......*

-5catalisadores de níquel, platina e paládio, são os preferidos para uso no processo do invento.

E preferível minimizar quaisquer efeitos nefastos que o catalisador de hidrogenação possa ter sobre a actividade do catalisador de polimerização e sobre a qualidade do polímero. 0 catalisador de hidrogenação pode ser, por exemplo, colocado num veículo constituído por um solvente hidrocarboneto, como tolueno, antes de ser introduzido no reactor.

A redução catalítica da alfa olefina com hidrogénio pode ser realizada fora do reactor de polimerização, por circulação de pelo menos parte do conteúdo do reactor através de um leito catalítico externo, fixo, contendo um catalisador de hidrogena ção, como o catalisador de hidrogenação de níquel. Uma vantagem do sistema do leito fixo externo é que não é necessário desactivar ou remover o catalisador de hidrogenação do leito fixo após a redução catalítica da concentração de hidrogénio, poupando assim potencialmente mais dinheiro e passos nas reacçães de polimerização.

No processo, a concentração de hidrogénio no reactor pode ser ajustada, por exemplo, entre 0,01% molar e 20% molar, para proporcionar um produto polimérico com uma fluidez de fun dido compreendida entre 0,01 e 2 000 graus/min, preferivelmente entre 0,1 e 1 000 graus/min e nalguns casos entre 0,1 e 700 graus/min.

0s catalisadores de hidrogenação úteis para obter uma transição rápida entre fluidez de fundido elevada e fluidez de fluidez baixa podem ser catalisadores de metais de transição, para a hidrogenação de alfa olefinas (como benzenotricarbonilcrómio, dibenzenocrómio, di-hidridoclorotris(trifenilfosfina)iridio (III), hidridodiclorotris(trifenilfosfina)iridio (III) e dicarbonilciclopentadienilcobalto). Quando se utiliza um catalisador de metal de transição como catalisador de hidrogenação, um catalisador deste tipo,preferido,é um catalisador de níquel suportado. Podem também utilizar-se catalisadores de platina suportados e catalisadores de paládio suportados. E preferível usar os catalisadores de metais de transição em su-

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portes de alumina, silica, carbono ou carborundum.

catalisador de níquel mais preferido para uso de acordo com o presente invento é o bis-1.5-ciclooctadieno níquel. 0 octanoato de níquel ê outro catalisador de níquel preferido.

Quando o catalisador de hidrogenação é adicionado directa mente ao reactor, a quantidade de catalisador de hidrogenação preferida, em partes por milhão, com base no conteúdo do reactor, pode variar entre 0,01 e 3 000 partes por milhão, preferivelmen te entre 0,1 e 100 partes por milhão. Podem utilizar-se entre 1 e 20 partes por milhão de catalisador de hidrogenação de acordo com o presente invento, dependendo do catalisador de hi, drogenação utilizado na polimerização. Na concretização mais preferida do presente invento, usando bis-1,5-ciclooctadieno níquel como catalisador de hidrogenação, podem adicionar-se ao reactor 5 a 15 partes por milhão do catalisador de níquel para alcançar os resultados desejados.

Outros catalisadores de hidrogenação que podem ser utili. zados de acordo com o invento, incluem outros catalisadores de hidrogenação de níquel, níquel em grafite, como graphimet Ni-10, paládio em grafite como graphimet Pd—1; benzenotricarbonilcrómio, CgHgCr(CO)^; dibenzenocrómio, (O^H^^Cr; dicarbonilciclopentadienilcobalto, (Ο^Η,ρΟοίΟΟ^ ; di-hidridoclorotris(trifenilfosfina)iridio (III), ΐΓί^Κΐ/^ΡίΟ^Η,-); hidridodiclorotris(trifenilfosfina)iridio (III), IrÍHjC^^P^^C6^H5^3—^3* bis(l,5-ciclooctadieno)níquel, í^CHg^Nq2^2^W^’ bis(ciclopentadienil)níquel, seco, Ni(C₅H₅)₂; tetraquis(dietilfenilfosfonito)níquel, Η^-P(0C£)^--/^Ni; tetraquis(metildifenilfosfina)níquel, /(Ο^Η,-^ΡΟΗ^-ΤήΝΐ; tetraquis(trietilfosfina)níquel, Z~(C₂H₅)₃P_7^Ni; tetraquis(trifenilfosfina)níquel, tetraquis(trifluorofosfina)níquel, (PFj)^Ni; tetraquis(trifenilfosfina)paládio, Pd2/(CgH₅)^P_7^; cloreto de bis(trifenilfosfina)platina (II), PtCl₂27(CgH₅) ₃P__7₂ » dicloro(cicloocta-l,5-dieno)platina (II), Pt(CgH^₂)Cl₂J tetra quis(trifenilfosfina)platina, Pt2/(C₆H₅) 5 cloro(norborna dieno)ródio (I), dímero, /”^RhCl(C^H_Q)_7'₂; di-hidridotetraquis (trifenilfosfina)ruténio (Π), /-(CgH^^P-T^RuH-j j hexacloror67 580

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rutenato da potássio (IV), K₂RuC1₆; e cloreto de tris(trifenilfosfina)ruténio (li), 3^P-^3^Rut'¹2* catalisador de hidrogenação preferido para uso de aco£ do com o presente invento é um catalisador de níquel, dado que este é insensível à presença de, por exemplo, trietilalumínio (TEA), PEEB e Si(OR) (R'), , onde 0^x^4, mas capaz de ser envenenado por reagentes contendo cloreto reactivo. Esse cata lisador de níquel pode ser estabilizado com um alquilalumínio, como trietilalumínio,num solvente hidrocarboneto. A sensibili dade aos cloretos activos ou à água pode servir para limitar a vida de um catalisador de hidrogenação no reactor, especialmeri te quando o catalisador de polimerização de olefinas contém um metal de transição, como titânio, crómio, vanádio, zircónio ou cobalto. 0 envenenamento do catalisador de hidrogenação pode permitir a continuação da reacção de polimerização no baixo ní vel desejado de fluidez do polímero sem perdas posteriores de hidrogénio (H₂). Os catalisadores de hidrogenação como o octa noato de níquel podem ser utilizados no processo, dado que são facilmente envenenados por compostos como cloreto de dietilalu mínio (CDEA), e proporcionam portanto uma reacção em que o coji sumo de hidrogénio pode ser controlado. Os catalisadores de hidrogenação que são catalisadores de metais de transição suportados, por exemplo, em suportes de alumina, sílica, argila, carbono, argila em camadas ou carborundum, são também eficazes.

Verificou-se também que a remoção do catalisador de hidrogenação do reactor ou a desactivação do catalisador de hidrogenação, assim que a concentração de hidrogénio tenha sido reduzida ao nível desejado, é muito útil para se alcaçarem bons resultados. 0 catalisador de hidrogenação no reactor pode ser desactivado, ou envenenado, por adição de um composto contendo cloro reactivo, como cloreto de dietilalumínio, tetracloreto de silicio, dicloreto de etilaluminio ou cloro gasoso, ao reactor para parar qualquer consumo não desejado de hidrogénio após se ter alcançado a concentração de hidrogénio desejada. Num processo contínuo o esgotamento, ou remoção, do catalisador de hidrogenação pode ser realizado na remoção do produto polimérico.

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-80 processo do invento permite alcançar uma transição rápida entre um produto polimérico com fluidez de fundido elevada e um produto polimérico com fluidez de fundido reduzida, gjs ralmente em menos de 50% e preferivelmente em apenas 1% a 10%, do tempo necessário para reduzir a fluidez do produto pelo pro cesso convencional de ventilação.

invento será em seguida descrito por referência aos Exemplos seguintes.

Exemplo 1

A um reactor de polimerização de 3,8 litros adicionaram-se 2 700 cm³ de propileno líquido. 0 propileno líquido foi inicialmente mantido à temperatura ambiente, 20-245C, no reactor. 0 reactor foi então aquecido a cerca de 608C e injectou-se directamente no reactor hidrogénio gasoso numa quantidade suficiente para estabelecer uma concentração inicial de hidrogénio em fase líquida de cerca de 0,15% molar. Adicionaram-se ao reactor cerca de 0,14 mmole de difenildimetoxi-silano, 0,56 mmole de trietilalumínio e uma quantidade equivalente a 0,008 mmole de titânio, de um catalisador de polimerização. Deixou-se então aumentar a temperatura no reactor até 673C.

Durante 20-30 minutos, adicionou-se directamente ao reaç: tor uma quantidade adicional de hidrogénio até se obter uma concentração de hidrogénio em fase líquida de cerca de 0,5% mo lar. Adicionou-se ao reactor uma solução contendo níquel, até um nível de 4 ppm de Ni (base - peso total do conteúdo do rea£ tor). A solução de níquel continha octanoato de níquel (como catalisador de hidrogenação), ciclo-hexano e trietilalumínio (TEA), ( o TEA estabiliza a solução). Imediatamente apés a adição da solução de níquel, ocorreu uma elevação de temperatu ra entre 2 e 43C, indicando uma elevação significativa da ene.r gia produzida no reactor. A análise por cromatografia em fase gasosa do conteúdo líquida não polimerizado indicou a ocorrência imediata de uma redução da concentração de hidrogénio.

Após 25 minutos, a concentração de hidrogénio encontrava, -se reduzida praticamente a zero. Um aumento substancial do

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Ν.43427 peso molecular do produto polimérico formado após a injecção inicial da solução de níquel foi confirmado por cromatografia em gel. 0 rendimento final foi de cerca de 1,08 x 10 gramas de polipropileno por grama de titânio, indicando uma perda não significativa de rendimento do catalisador.

Exemplo 2 controlo da transição de fluidez de fundido numa reacção de polimerização de alfa olefinas foi testado num reactor contínuo de fase gasosa. Durante a operação normal, o reactor foi continuamente alimentado com propileno, um catalisador de titânio suportado em Shell SHAC (catalisador Shel, de activi. dade elevada), com um alquilalumínio como co-catalisador, um agente de controlo de selectividade (ACS) e hidrogénio para majn ter a produção de um produto polimérico possuindo uma fluidez de fundido desejada mas elevada.

A experiência iniciou-se pelo estabelecimento de uma linha base para o consumo de hidrogénio durante a reacção. Esta linha base foi estabelecida cortando os fluxos de catalisador/ /co-catalisador, ACS e hidrogénio e bloqueando a ventilação do reactor. A concentração de hidrogénio no reactor foi monitori. zada por Cromatografia Gagosa (CG). A análise por CG revelou que a concentração de hidrogénio se reduzia de 2,8% molar para 2,1% malar após 1,5 horas. Esta variação de concentração sug.e re que em condições normais de polimerização, o hidrogénio é consumido ou perdido a uma velocidade de 0,008 moles /ó/min.

Exemplo 3

Repetiu-se o processo do Exemplo 2, mas em vez de cortar as alimentações de catalisador e co-catalisador, ACS e hidroqé nio, deixou-se continuar a reacção de polimerização e manteve-se uma concentração estacionária de hidrogénio, alimentando continuamente hidrogénio ao reactor. Quando se alcançou o estado estacionário no reactor, a alimentação de hidrogénio e a ventilação do reactor foram cortadas e a concentração inicial de hidrogénio foi registada, como se apresenta na Tabela 1. A

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-10este corte, seguiu-se a injecção de um catalisador de hidrogenação (bis 1,5-ciclooctadieno Ni(0) estabilizado com alquilalii mínio). 0 catalisador de hidrogenação foi injectado no reactor de uma só vez numa quantidade suficiente para alcançar um valor calculado de 5 ppm de Ni (base - peso do polímero no leito do reactor). Durante este processo a produção de polímero foi mar» tida a uma velocidade constante pela alimentação contínua ao reactor de propileno, catalisador, co-catalisador e agente de controla de selectividade. As variaçães nas concentraçães de hidrogénio foram monitorizadas por CG. Os resultados experimentais encontram-se sumarizados na Tabela 1 em termos de tempo decorrido após a injecção do catalisador de hidrogenação, temperatura do leito do reactor» temperatura à entrada do rea£ tor, concentração de hidrogénio e concentração de propano.

Exemplo 4

Repetiu-se o processo descrito no Exemplo 2, com a injeç ção do mesmo catalisador de hidrogenação mas numa concentração de 10 ppm de Ni (base - peso do polímero no leito do reactor). Os resultados encontram-se sumarizados na Tabela 2.

Exemplo 5

Repetiu-se o processo descrito no Exemplo 2, com a inje£ ção do mesmo catalisador de hidrogenação mas a uma concentração de 15 ppm de níquel (base - peso de polímero no leito do reactor). Os resultados encontram-se sumarizados na Tabela 3.

Os resultados sumarizados na Tabela 4 revelam que a injecção do catalisador de hidrogenação não teve efeitos nefastos sobre o rendimento do catalisador de polimerização. Os ní veis, inferiores aos teóricos, de Ni no produto polimérico parecem ser devidos à permuta normal de leito de polímero que ocorre durante a reacção de polimerização.

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-11Tabela 1

Controlo de Hidrogénio

(Injecção de 5 ppm de catalisador (Ni))
Tempo Min	Temp. do leito SC	Temp. de entrada SC	% molar H₂	% molar C^Hg
0	65,0	61,0	5,270	1,014
5	65,8	60,5	5,080	1,026
10	64,0	59,5	4,500	1,026
15	63,5	59,5	4,280	1,507
20	65,5	60,2	4,140	1,507
25	65,3	60,3	3,850	1,732
30	65,0	60,1	3,850	1,861
35	65,1	60,0	3,700	1,861
40	65,7	60,0	3,700	1,955
45	65,2	59,5	3,550	2,019
50	64,5	59,5	3,460	2,019
55	64,0	59,5	3,460	2,096
60	65,1	59,0	3,360	2,096
70	65,0	59,7	3,040	2,137
80	64,5	60,1	3,000	2,115
90	65,5	60,0	2,930	2,119
100	64,0	60,0	2,850	2,180
110	64,8	60,0	2,790	2,204
120	65,0	60,3	2,790	2,175

Tabela 2

Controlo de Hidrogénio
	(Injecção	de 10 ppm de catalisador (Ni))
T empo	Temp. do	Temp. de	% mnlar H_	mnl ar C H_
Min	leito SC	entrada SC
0	65,6	60,5	4,890	0,995
5	66,5	58,5	4,890	0,995
10	64,8	59,3	4,890	0,971
15	65,0	59,5	4,090	0,971
20	65,3	59,3	4,190	1,500
25	64,8	59,5	3,410	2,050
30	65,0	60,0	3,410	2,050
35	65,6	59,7	3,030	2,420
40	65,2	59,3	3,030	2,420
45	64,9	59,8	2,760	2,600
50	65,1	59,9	2,570	2,690
55	65,5	59,6	2,570	2,690
60	65,4	59,5	2,370	2,790
70	64,9	59,8	2,370	2,790
80	65,6	58,8	2,160	2,860
90	64,6	60,2	1,970	2,840
100	65,6	59,8	1,970	2,890
110	64,9	60,3	1,920	2,860
120	65,5	59,5	1,850	2,910

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-12Tabela 3

Controlo de Hidrogénio (Injecção de 15 ppm de catalisador (Ni))

T empo	Temp. do	Temp. de	% molar H₂	% molar l
Min	leito 2C	entrada, 3C
0	65,0	60,5	3,340	1,060
5	65,2	58,9	3,270	1,053
10	64,8	58,0	1,960	2,187
15	64,2	58,0	1,960	2,187
20	63,5	58,0	1,430	2,668
25	63,0	58,2	1,430	2,668
30	64,8	60,5	1,100	2,962
35	65,1	60,6	1,100	2,962
40	65,0	60,8	0,881	2,969
45	66,0	60,8	0,686	2,964
50	65,1	60,0	0,686	2,964
55	65,0	60,0	0,605	3,055
60	64,9	59,8	0,605	3,055
70	64,9	60,1	0,469	3,146
80	65,2	60,0	0,444	3,173
90	64,9	60,0	0,398	3,168
100	64,9	60,0	0,369	3,175
110	65,0	60,2	0,344	3,125
120	65,3	60,4	0,288	3,007

Tabela

Controlo de Hidrogénio (Análise do Produto)

Experiêri cia

Injecção sador de

Ni total de catalii^ Ni (ppm) X

Ti ppm)	xs^{1 2})	Cinza total (ppm)	no políme ro (ppm)
2,7	5,1	150	2,0
2,4	4,6	210	2,1
2,7	4,25	290	4,9

1) Base - peso do leito de polímero do reactor

2) % em peso de solúveis em xileno

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Claims

REIUINDICAÇOES

1 - Processo de ajustamento da fluidez de fundido de um produto de polimerização de olefinas durante a reacção de poli, merização, compreendendo a polimerização de pelo menos uma alfa olefina na presença de um catalisador de polimerização, de um co-catalisador de polimerização e de hidrogénio, como agente controlador de peso molecular, caracterizado por se fazer reagir pelo menos parte do hidrogénio com pelo menos parte da alfa olefina na presença de um catalisador de hidrogenação, quando se deseja reduzir a fluidez de fundido do produto poli, mérico.
2 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por a alfa olefina ser pelo menos um dos compostos de entre propileno, buteno, hexeno, octeno e etileno.
3 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por a temperatura de reacção de polimerização estar compreendida entre 209C e 1602C.
4 - Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracteri zado por a temperatura de reacção de polimerização estar compreendida entre 402C e 1202C.
5 - Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracteri zado por a temperatura de reacção de polimerização estar compreendida entre 609C e 90QC.
6 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o referido catalisador de polimerização ser um catalisador não suportado, contendo pelo menos um dos elementos titânio, crómio, vanádio, zircónio e co balto.
7 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o referido catalisador de polime rização ser um catalisador suportado.

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8 - Processo, de acordo zado por o suporte ser haleto
9 - Processo, de acordo zado por o referido haleto de

-14com a reivindicação 7, caracteri, de magnésio.

com a reivindicação 8, caracteri magnésio ser o cloreto de magnéS 1Q ·
10 - Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o suporte compreender um haleto de titânio, sílica, magnésia, alumina, mistura de óxidos metálicos, polímeros orgâ nicos quimicamente não reactivo ou polímero inorgânico quimica mente não reactivo.
11 - Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracte rizado por o referido haleto de titânio ser o cloreto de titânio.
12 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica çães anteriores, caracterizado por o referido co-catalisador compreender pelo menos um de entre alquilmetal, um alcóxido de alquilmetal, um haleto de alquilmetal ou um hidreto de alquilmetal.
13 - Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracte rizado por o alquilmetal ser um alquilalumínio.
14 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica, ções precedentes, caracterizado por a polimerização ser efectu ada também na presença de, pelo menos um de entre éter, éster aromático, amina, amina impedida, diéster aromático, silano, fosfato, fosfito, alcoxissilano, ariloxissilano ou fenol impedi, do, como agente de controlo de selectividade.
15 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica ções anteriores, caracterizado por a concentração de hidrogénio estar compreendida entre 0,01% molar e 20% molar.
16 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica çães precedentes, caracterizado por o referido catalisador de hidrogenação ser pelo menos um de entre catalisadores de metais

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-15de transição, benzenotricarbonilcrómio, dibenzenocrómio, di-hi dridoclorotris(trifenilfosfina)iridio (ΠΙ), di-hidridodiclor2 tris(trifenilfosfina)iridio (III) e dicarbonilciclopentadienil cobalto.
17 - Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracte rizado por o catalisador de metal de transição ser um catalisa, dor de níquel suportado, um catalisador de platina suportado ou um catalisador de paládio suportado.
18 - Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracte rizado por o suporte ser pelo menos um de entre alumina, silica, carbono e carborundum.
19 - Processo, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado por o referido catalisador de níquel ser o bis-1,5-ciclooctadieno níquel.
20 - Processo, de acordo com a reivindicação 17, 18 ou 19, caracterizado por o referido catalisador de níquel ter sido estabilizado com um alquilalumínio num solvente hidrocarboneto.
21 - Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracte rizado por o referido alquilalumínio ser o trietilalumínio.
22 - Processo, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado por o referido catalisador de níquel ser o octanoato de níquel.
23 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o catalisador de hidrogenação estar contido num leito fixo exterior ao reactor e por, pelo menos, parte do conteúdo do reactor ser feito circular através do leito fixo externo.
24 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado por o catalisador de hidrogenação ser adicionado ao reactor numa quantidade equivalente a 0,01 a 3 000 ppm, baseada no peso total do conteúdo do reactor.

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25 - Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracte rizado por a quantidade de catalisador de hidrogenação adicionada ao reactor ser de 0,1 a 100 ppm, baseada no peso total do conteúdo do reactor.
26 - Processo, de acordo com a reivindicação 25, caract_e rizado por a quantidade de catalisador de hidrogenação adicionada ao reactor ser de 1 a 20 ppm, baseada no peso total do conteúdo do reactor.
27 - Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracte! rizado por a quantidade de catalisador de hidrogenação ser de 5 a 15 ppm, baseada no peso total do conteúdo do reactor.
28 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica ções 24 a 27, caracterizado por, após a sua utilização, o cat£ lisador de hidrogenação ser removido em conjunto com o produto polimérico.
29 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica ções precedentes, caracterizado por o referido reactor ser um reactor de fase gasosa, um reactor de fase líquida, um reactor de solvente/lama ou um reactor de solução.