PL153623B1 - Method of obtaining olefin polymers with a controlled flowing rate - Google Patents

Method of obtaining olefin polymers with a controlled flowing rate

Info

Publication number
PL153623B1
PL153623B1 PL1988272027A PL27202788A PL153623B1 PL 153623 B1 PL153623 B1 PL 153623B1 PL 1988272027 A PL1988272027 A PL 1988272027A PL 27202788 A PL27202788 A PL 27202788A PL 153623 B1 PL153623 B1 PL 153623B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
polymerization
nickel
reactor
hydrogen
Prior art date
Application number
PL1988272027A
Other languages
English (en)
Other versions
PL272027A1 (en
Inventor
Israel G Burstain
Original Assignee
Shell Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Oil Co filed Critical Shell Oil Co
Publication of PL272027A1 publication Critical patent/PL272027A1/xx
Publication of PL153623B1 publication Critical patent/PL153623B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

OPIS PATENTOWY
153 623
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 04 22 /?. 272027/
Pierwszeństwo 87 04 23 Stany Zjednoczone Ameryki
Zgłoszenie ogłoszono: 89 02 οβ
Opis patentowy opublikowano: 1991 10 31
Int. Cl.5 C08F 2/38 C08F 10/00
Twórca wyralazku: Israel G. Burstain
Uprawniony z patentu: SHELL 0IL COMPANY, Houston /Stany Zjednoczone Amerrki/
SPOSÓB WYTWARZANIA POLIMERÓW OLEFIIOWYCH O REGULOWANEJ SZYBKOŚCI PŁYNIĘCIA
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwrzania polimerów olefinovych o regulowanej szybkości płynięcia.
Jak wiadomo, polimery olefńnowe o regulowanej szybkości płynięcia eożna w^wrzać podczas procesu polimeryzacji zmieniając stosunek ilościowy wodoru stosowanego jako środek regulujący misę cząsteczkową do propylenu w reaktorze, przy czym zwykle zmienia się w tym celu stężenie wodoru w reaktorze. Przewznie młą prędkość płynięcia polimerów zwiększa się dodając do reaktora wodór, a w celu zιmiejszrnea tej prędkości stosuje się silne odpowietrzanie reaktora, zmnńejszające stężenie wodoru w reaktorze. Jednakże, odpowie^za^e w celu uzyskania żądanego niskiego stężenia wodoru może trwać wiele godzin, co powoduje kosztowne opóźnienie produkcji. Ia przykład, stosując znaną metodę zmieniania prędkości płynięcia w przypadku reakcji polimeryzacji z użyciem propylenu jako olefiny, aby zmnńejszyć prędkość płynięcia polimeru z 50 dag/minutę do 3 dag/minutę trzeba przy odprowdzaniu propylenu w ilości 2700 kg/godzinę prowdzić idpowierrzaiie w ciągu do 40 godzin.
Proces zimne jszania prędkości płynięcia zależy od czasu przebywania w reaktorze, od kształtu reaktora i od wielkości żądanej zmiany. Czas trwania przemiany od wsokiej do małej prędkości płynięcia może wahać się od minut do welu godzin zależnie od wspominanych parametrów, ale metoda idpowietrzania jest kosztowna i powoduje zwłokę w produkcji.
Sposób według wmalazku umooliwia zmniejszaiir prędkości płynięcia polimerów z wyższej do niższej w czasie wynoszącym mńej niż połowę, a nawet tylko 10-1 % czasu koniecznego przy znanym odpowweerzaniu.
Przedmiotem wyn lazku jest sposób w^rttwrzania polimerów oleinowych o regulowanej szybkości płynięcia poprzez polimeryzację w reaktorze, obejmującą polimeryzację co najmniej jednej «6 -olefiny w zwykłej lub podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze
153 623
153 623
20-l60°C, w obecności znanego katalizatora i kokatalizatora polimeryzacji i w obecności wodoru jako środka regulującego rasę cząsteczkową wywarzanego polimeru a cechą tego sposobu jest to, że co najmniej część wodoru poddaje się reakcji w reaktorze polimeryzacji z co najmiiej częścią «-ooefiny w obecności katalizatora uwodorniania zawierającego metal przejściowy, który następnie odprowadza się wraz z produktem polimerycznym o zmnnejszonej szybkości płynięcia.
ę£-olefiną może być np. propylen, buten, heksen, okten lub etylen albo inny węglowodór olefńnowy o łańcuchu prostym albo rozgałęzionym. Reakcję polimeryzacji prowdzi się korzyyśtojżj w temperaturze 2O-16O°C, zwłaszcza w przypadku takich wyższych olefin jak 4^^7105^^^heksen i ^ce^ aczkolwiek dla niektórych wrższych «S-olefin, taMch jak buteR-/^? korzystnie jest stosować temperaturę 40-3.20°^ aby otrzymać po3.imer o żądnej izotaktyczności. Zgodnie z wynalazkiem można też korzystnie stosować niską temperaturę polimeryzaaji, np. gdy oG-olefiną jest propylen. Aby ułatwić polimeryzację raźna ogrzewać reaktor do temperatury np. 25-100°C. Jako katalizator można stosować nie osadzony na nośniku katalizator reakcji poli mery rac ji e£ -olefin. Taki katalizator bez nośnika może zawierać co najmilej jeden z metali takich jak tytan, chrom, wrad, cyrkon i kotaat. Zgodnie z wynlazkiem, jako beznośnikowy katalizator można stosować halogenek tytanu.
Do procesu według wynalazku nadają się takie katalizatory polimeryzacji osadzone na nośnikach w postaci ha3.ogenków ragnezu, korzystnie chlorek mgnezowy. Innymi nośnikami katalizatorów polimeryzacji są takie jak halogenki tytanu, krzemionka, tlenek ragnezow” tlenek glinowy, mieszane tlenki rattai, organiczne polimery niezdolne do reakcji chemicznych lub też polimery nieorganiczne, nie mogące reagować chemicznie. Korzystnym nośnikiem w postafci halogenku tytanu jest chlorek tytanu. Katalizatory, które mogą być stosowane na nośnikach, zawierają chrom, wanad, cyrkon lub kobalt albo mieszaniny dwóch lub większej liczby tych metaai. KokatalizttOΓem w procesie według wyn lazku może być np. co najmniej jeden alkilometal, alaiasyalkilometal, halogenek alkilometalu lub w>dorek alkilometalu, a korzystnie alkiloglin.
W procesie według wynalazku można stosować środki selektywnie regulujące reakcję. Takimi środkami są aroratyczne estry, aminy, aminy z przeszkodami przestrzemymi, estry, fosforyny, fosforany, aroratyczne dwueetry, tlkiksysilany, aryloksysilany, silany i fenole z przeszkodą przestrzenną oraz mieszaniny tych związków.
Proces prowadzony sposobem według wynlazku jest mMej kosztowny od znanego procesu zmniejsztnit prędkości płynięcia polimerów podczas polimeryzacji przy stosowaniu odpowietrzania. Stężenie wodoru w reaktorze do takiej wrtości, przy której wytworzony polimer ma żądany wskaźnik płynięcia, zmnńejsza się w procesie w to ług wanlazku w czasie znacznie krótszym od koniecznego przy znanym odpowieerzaniu. W procesie wdług wynalazku wodór reaguje z ©cooefiną, np. z propylenem, w obecności katalizatora uiodorniania i reakcję tę prowidzi się w reaktorze. Zachowując podane wy^^j parametry można prowdzić polimeryzację <^-olefin sposobami stosowanymi w znanych procesach polimeryzacji TZ-olefin. Reaktor może być reaktorem z fazą ciekłą, z fazą gazową, z zawiesiną w rozpuszczalniku lub z fazą w postaci roztworu. Opoo/wieinie reaktory są znane z opisów patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3 652 527, 3 912 701, 3 992 332, 3 428 619, 3 110 707 i 3 658 780.
V/ procesie według wynalazku korzystnie jest stosować katalizatory uwodorniania olefin zawiera jące metal przejścoowy, w tym również katalizatory zawiera jące nikiel, platynę lub pallad. Korzystnie jest ograniczać Oo minimum ewentualny szkodliwy w>!yw katalizatora uwoOorniania na aktywność katalizatora procesu polimeryzacji procesu polimeryzacji i na jakość polimeru. Kaaalizator uwodorniania można przed w^nowdzaniem go Oo reaktora umieszczać na nośniku w postaci rozpuszczalnika węglowodorowego, takiego jak to 1 u en.
Zgodnie z wynalazkiem, stężenie wodoru w zawartości reaktora można regulować tak, iż wynusi np. od 0,01 Oo 20% molowych, co pozwla na wytwarzanie polimeru rającego pręd153 623 kość płynięcia wynoszącą 0,01-2000 dag/minutę, korzystnie 0,1-1000 dag/minutę, a niekiedy nawet 0,1-700 dag/minutę.
Katalizatorami przydatnymi do szybkiego zmniejszania prędkości płynięcia polimerów z dużej do młej szybkości mogą być katalizatory zawierające przejścoowe metale, stosowane do uwodorniania X -olefin, takie jak benzenotrójtaartomylochrom, dwAberne no ciurom, dwtfiyćdydocihorrtris/trójf enylofosfira/irydlll i dwJkaarwrnZoo/ZloreltadOenyZokobaat. Jeżeli jako katalizator uwcTorniania stosuje się ' katalizator z metalem prześCciwwyro, to korzystnym katalizaooemm tego typu jest katalizator niklowy na nośniku. Można też stosować osadzone na nośnikach katalizatory platynowe lub palladowe. Korzystnie jest stosować katalizatory z metali przejścowych osadzone na trójtlnnku glionym, krzemionce, węglu lub na karbnuin· dzie. Njkorzystniejzzym katalizaOolira ni^ltowy^m w proo^sie wei ług wmlazku jest bis-1,5-cyklooktadienonikiel, a także kaprylan niklu.
Jeżeli katalizator uoodotniania dodaje się bezpośrednio do reaktora, to korzystnie stosuje się go w ilości 0,01-3000, a zwłaszcza 0,1-100 części wagowych na 1 milion części wigowrch zawartości reaktora. V zależności od rodzaju katalizatora uw^o rana nia, zgodnie z ^^lazkiem stosuje się go w ilości 1-20 części ^go^ch na 1 milion części ^goych, a w przypadku szczególnie korzystnego katalizatora uwodorniania, to jest bis-l,5-cyklooktadieno-niklu, pożądane omiki uzyskuje się przy dodaniu do reaktora 5-15 części kata1 i zat ora na 1 milion części wgoych.
Zgodnie z wynalazkiem można stosować i inne katalizatory uwTorniania zawierające nikiel, takie . jak nikiel na graficie, np. grailmet Ni-10, .a także pallad na graficie, np. grafimet Pd-1, jak również benzenotrójtartonylochrom O^H^Cr/CO/j, ΟοΛο^ι^οΙτ^ /C^Hg^Cr, OwltaΓboriZltyZklreeiadienylokorblt /C7H5/C0/C0/2, dihydr^ziothlo1r>tΓis/trójfenylofosfina/iryd III o morze V hydΓydodwuch/OΓorris/tΓÓ jfenylofosfina/iiyrd III o worze 1^/012/^/0^/3.73, bis/cyklooktaidieno-1,5/nikiel o morze CC^H^Cg^» bezwodny bis/yyklopentadienylo/nikiel Mi/C^H^/, letakkii/fenyliroirinaan dwuetylowy nikiel o morze /CgH^ P/COC^C2_74*!» tetaakisiBetyO<oioιAΓenylofosfina /nikiel o wzorze /’/cgH^cPCiiH^4Ni» tetrakis/trójetylfTosf i na/nikiel o morze ^Ni, tetΓakis/tóóifinylofosiina/nikiel o morze /-Ό^Η^/^Ρ-^ΝΙ, tetrakis/tróifluolt^ίosiina/ nikiel o wzorze /PF7/7NL, tetra kίs/tóóieinylofosfina/pallad o morze Ρά/ΎοθΗ^^ΡJ^9 chlorek bis/tóóilinylofosfilra/playiΊOwyII/ o wzorze PtC^2/^/07^^/7- J2' 0wchlOϊΌ/cyklooktadien-l, 5/platyn ail/ o ozorze Pt/C^g-^/dg» tetrakis/tóóilinylofosfi na/platyna o morze Pt/” /CgH5/3?Jdimer chloro /no rbornadi en/rodu/l/ o wzorze /RhCl/Cy^/ 72» dihydrydotetrakis/trójfenylofosfina/ruten/ll/ o wzorze /*/C7H5/7Psilś/itchltrtruteiian potasowy K2RuClg oraz chlorek tΓis/tóóilinylofosiina/rutlnu/II o ozorze C
W procesie oedług wynlazku korzystnym tatalizaOolim uwdorniania jest katalizator niklowy, ponieważ jest on niewrażliwy na obecność np. trójetyloglinu, związku PEEB i związków o morze Si/OR/c/R*/c_x, w którym x oznacza liczbę całkowitą od zera do 4. Katalizator taki może być jednak zatruwany związkami zawierającymi zdolny do reakcji chlorek ale można go st^abiliować za pomocą alkiloglinu, takiego jak trójetyloglin. Wrażliwość takich katalizatoóów na zdolny do reakcji chlorek lub wodę może służyć do ograniczania żywotności katalizatora uworotniania w reaktorze, zwłaszcza gdy katalizator stosowany do polimeryzacji olafin zawiera metal przejścoowy, taki jak tytan, chrom, ^nad, cyrkon lub kotblt. Zatruwanie katalizatora uoorooniania może pozwalać na kontynuomnie reakcji polimeryzacji przy żądanej, młej prędkości płynięcia polimeru bez dalszych strat wodoru. Katalizatory uworotniania, takie jak kaprylan niklu, można stosować w procesie oeiług wynalazku, gdyż są łatwo zatruwane związkami takimi jak chlorek dojęty logi ino oy/DEAC/, toteż umożżiwiają prowadzenie reakcji z kontro^vaa.nym zużyciem wodoru. Skutl/iil są również katalizatory zawierające metale priljścrowl i osadzone na nośnikach, np. takich jak tlenek glinowy, krzemionka, glina, oęgiel, uwarstwiona glina lub karborund.
153 623
Stwierdzono, że usuranie katalizatora uwodorniania z reaktora lub Jego dezaktywacja,po zmniejszeniu stężenia wodoru do żądanej rartości, pozrala na osiąganie dobrych wyników. Katalizator uwodorniania można dezakywować lub zatruwać w reaktorze przez dodaranie związku zawierającego zdolny do reakcji chlorek, np. takiego jak chlorek dwietyloglinowy, czterochlorek krzemu, dwiclhLorek etyloglinowy lub też gazowy chlor. Związki takie dodaje się po osiągnięciu żądanego stężenia wodoru. W procesach ciągłych ograniczanie działania lub·usuwanie katalizatora uwodooniania może się odbywać po usunięciu ^tworzonego polimeru.
Jak wspomniano zgodnie z wynalazkiem można szybko przechodzić od wrtwrzania polimeru o ^sokiej prędkości płynięcia do produktu rającego tę prędkość rałą. Skutek taki osiąga się w czasie krótszym od połowy, a nawet wynoszącym tylko 1-1% czasu niezbędnego do zmnńejszania prędkości płynięcia polimeru znaną meeodą.wietrzenia.
Wynnaazek zi^Brow^^ niżej w przykładach.
Przykład I. W reaktorze polimeryzacynnym o pojemności 3,8 litra umieszcza się 2700 m ciekłego propylenu i początkowo utrzymuje się propylen w temperaturze pokojowej 20-24°c, a nastypnie ogrzewa reaktor do temperatury około 60°C i wstrzykuje bezpośrednio do reaktora gazowy wodór w takiej ilości, aby stężenie wodoru w ciekłej fazie ^nosiło około 0,15 % molo^ch. Następnie dodaje się do reaktora około 0,14 mmla dwjfenylodwumeeoksysilanu, 0,56 ramia trójetyloglinu oraz katalizator procesu polimeryzacji w ilości równoważnej 0,008 mmla tytanu, po czym umooliwia się wzrost temperatury w reaktorze do 67°C.
W ciągu 20-30 minut worowdza się bezpośrednio do reaktora dodatkowo wodór, aż do osiągnięcia Jego stężenia w ciekłej fazie ^noszącego około 0,5% molo^ch. Następnie dodaje się do reaktora roztwór zawierający nikiel, w· ilości 4 części wagowych niklu na 1 milion części ragowych /ppm/ całkowitej zawartości reaktora. Roztwór ten zawiera kaprylan niklu jako katalizator uwononniania, cykloheksan i trójetyloglin /TEA/, który stabilizuje roztwór. Niezwłocznie po dodaniu roztworu niklu, na skutek egzotermicznej reakcji wrasta o 2-4°C tenęeratura w reaktorze, co świadczy o wzzwlaniu się energii w reaktorze. Araliza mtodą chromaografii gazowej cieczy, która nie uległa polimeryzacji, tytezuje natychmiastowe zimnejszenie się stężenia wodoru.
Po upływie 25 minut stężenie · wodoru mleje praktycznie do zera, a chroratografia żelowa wiązuje znaczne, zwiększenie się rasy cząsteczkowej polimeru ^tworzonego po początkowym wstrzyknięciu roztworu zawierającego nikiel· Ostateczny produkt otrzymuje się w ilości 1,08 x 10^g polipropylenu na 1 g tytanu, co że nie nastąpiło żadne istotne zmniejszenie się katalitycznego działania.
Przykład II. Reguloranie zmiany prędkości płynięcia polimeru badano również w procesie polimeryzacji Oć-olefiny w reaktorze do pracy ciągłej w fazie gazowej. Podczas normalnej pracy, do reaktora wororadzaro w sposób ciągły propylen, katalizator tytanowy na nośniku /preparat SHAC fimmy Shell/ z alki0oglitom jako ko katalizatorem,jak również środek kontrolujący selektywność /SCA/ oraz wodór, w celu w^rarzania polimeru o żądanej, lecz wsokiej prędkości płynięcia.
Próbę rozpoczęto od ustalenia podstawowej wielkości zużycia wodoru podczas reakcji·
Tę podstawową wielkość ustalono zatrzymując dopływ katalizatora z kokatalizatoeem, środka kontrolującego selektywność oraz wodoru i zamytejąc odlot gazów z reaktora. Stężenie wodoru w reaktorze kontrolowano metodą chrom Io graf ii gazowej i stwierdzono, że zoliejszenie stężenia wodoru z 2,8% do 2,1% w stosunku molowym następuje po upływie 1,5 godziny· Wskazuje to, że podczas normalnej polimeryzacji wodór jest zużywany, czyli tracony, w ilości 0,00% mola/mimitę.
Przykład III. Prowadzono proces jak w przykładzie II, ale zamiast przerwania dopływu katalizatora z kokatalizatorem, SCA i wodoru kontynuowano reakcję polimeryzacji przy stayym stężeniu wodoru, które utctoπtwann doproradzając nieprzerwanie wodór do reaktora. Po osiągnięciu niezmiennej pracy reaktora przerwano dopływ wodoru i zamknięto odpływ gazów z reaktora i aejesanivann początkowe stężenie wodoru. Zanotowane
153 623 wartości podano niżej w tabeli 1. Następnie wstrzyknięto do reaktora katalizator uwodorniania w postaci bis/cyklooktadieno-1,5/niklu /0/, stabilżoowanego alkiloglinem. Kataaizator ten wstrzyknięto w jednej dawce, w takiej ilości, aby uzyskać stężenie niklu wnoszące 5 ppe w stosunku do ciężaru polimeru w złożu reaktora. Podczas procesu utrzmywano stałą prędkość wytarzania polimeru, doprowdzając do reaktora w sposób ciągły katalizator i kotoaaaizator polimeryzacji oraz środek regulujący selektywność procesu. Zmiany stężenia wodoru określa no metodą chroraaoogaai.i gazowej i zestawiono je w tabeli 1 w odniesieniu do czasu, jaki· upłynął od wstrzyknięcia katalizatora do temperatury złoża w reaktorze, do temperatury u wlotu do reaktora i do stężenia propanu.
Tabela 1
Regulo^nie stężenia wodoru przy wstrzyknięciu 5‘ppm niklu w katalizatorze
I—- Czas minuty —r--------------- j Temm era ^ra i złoża, °C I .. L — I i 1 1 1 I JL . Temperatura u wlotu, °C ?“ I 1 1 1 I _x_ Stężenie wodoru· Stężenie propanu ! % molowe J
% molowe 1 I i J. _
0 J 65,0 I 1 I 61,0 1 1 I | 5,270 1 1 I | 1,014
5 ! 65,8 1 I 60,5 1 1 5,080 1 I 1,026
10 ! 64,0 1 1 I 59,5 1 1 1 4,500 1 I 1 1,026
15 ; 63,5 1 I I 59,5 I I I 4,280 1 I 1,507
20 5 65,5 1 1 60,2 I 1 4,140 1 1 1 1,507
25 J 65,3 I 1 1 60,3 I I I 3,850 1 I | 1,732
30 ! 65,0 I I 60,1 1 1 3,850 1 1 1,861
35 ! 65,1 1 1 60,0 I 1 3,700 1 1 1 1,861
40 • 65,7 1 I | 60,0 I 1 1 3,700 1 I 1,955
45 ! 65,2 1 1 59,5 1 I 3,550 1 1 2,019
50 { 64,5 I 1 1 59,5 1 1 1 3,460 I 1 I 2,019
55 ! 64,0 | I I I 59,5 1 I 3,460 1 I 2,096
60 i 65,1 1 1 59,0 1 1 3,360 1 1 1 2,096
70 ! 65,0 1 1 I 59,7 1 I l 3,040 1 I | 2,137
80 ! 64,5 1 I 60,1 I 1 3,000 1 1 2,115
90 5 65,5 1 1 I 60,0 1 1 1 2,930 1 I I 2,119
100 f 64,0 I 1 I 60,0 1 I 2,850 1 1 2,180
110 ! 64,8 I 1 60,0 1 1 2,790 1 1 1 2,204
120 ! 65,0 1 I | 60,3 1 I | 2,790 1 I 2,175
i__ 1 • I
Przykład IV. Pro^dzono proces jak w przykładzie II, ale wstrzykując totalizator uwodorniania podany w przykładzie III, w ilości 10 ppe niklu w stosunku do ilości polimeru w złożu reaktora. Uzyskane wniki zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Regulowanie stężenia wodoru przy wstrzyknięciu 10 ppm niklu w katalizatorze
[ Czas i minuty -----IT “ 1 1 1 1 Temeeraturs złoża, °C —Γ’· 1 1 1 1 1 Temperatura u wlotu, °C -----------------' Stężenie wodoru [ Stężenie i propanu % molowe ____4
1 I __L % molowe
! 0 ' ” 1 ” 1 1 65,6 -~T ’ 1 1 60,5 Γ I 1 4,890 [ 0,995
! 5 1 I l 66,5 1 1 I 58,5 1 I | 4,890 ! 0,995
1 10 1 1 64,8 1 I 59,3 1 1 4,890 ! 0,971
! !5 I 1 1 65,0 1 1 1 59,5 1 1 1 4,890 ' 0,971
1 20 1 I I 65,3 1 I 59,3 1 I 4,190 ! 1,500
! 25 1 1 64,8 I 1 59,5 1 1 3,410 f 2,050
: 30 I I _____ 65,0 1 I I 60,0 1 1 I 3,410 ! 2,050
153 623 c«d. tabeli 2
Czas minuty 1 1 1 1 1 Temperatura złoża, °C j Tamara tuja 1 u wlotu, °C 1 1 V 1 1 1 1 1 __-l_ Stężerte wodoru? Stężenie ί
% molowe i propanu i J % molowe J _ i
35 1 1 l 65,6 1 1 1 59,7 1 I 1 3,030 5 2,420
40 1 1 65,2 1 1 59,3 1 1 3,030 ! 2,420
45 1 1 1 64,9 1 1 59,8 1 1 1 2,760 5 2,600
50 1 1 | 65,1 1 1 I 59,9 1 1 1 2,570 [ 2,690
55 1 1 65,5 1 1 59,6 1 1 2,570 ! 2,690
60 1 1 1 65,4 1 1 59,5 1 1 2,570 • 2,790
70 1 1 64,9 1 1 I 59,8 1 I 2,370 ! 2,790
80 1 1 65,6 1 1 58,8 1 1 2,160 ! 2,860
90 1 1 1 64,6 1 1 l 60,2 1 1 l 1,970 ; 2,840
100 1 1 65,6 1 i 59,8 1 1 1,970 ! 2,890
110 1 1 1 64,9 1 1 1 60,3 1 1 1 1,920 ! 2,860
120 1 1 1 65,5 1 1 1 59,5 1 1 1 1,850 I 2,910
ι ι ι ι i
L_________________I_________________J__________________I------------------1-----------------J
Przykład V. Prowadzono proces jak w przykładzie II, ale wstrzykując katalizator uwoddrniania podany w przykładzie III, w ilości 15 ppm niklu w stosunku do ilości polimeru w złożu reaktora. Uzyskane wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3
Regulowanie stężenia wodoru przy wstrzyknięciu 15 ppm niklu w katalizatorze
Γ- Czas minuty -----1“ 1 1 1 1 1 Temperatura złoża, °C --y 1 1 1 1 1 Temppratura u wlotu, °C 1 1 1 1 1 1 Stężenie wodoru % molowe Γ 1 1 i 1 i i Stężenie propanu % molowe
Γ 0 - - η - 1 1 1 65,0 --1 1 1 1 60,5 — n 1 1 1 3,340 Τ' 1 1 i 1,060
5 1 1 | 65,2 1 1 | 58,9 1 1 I 3,270 1 i | 1,053
10 1 1 64,8 1 1 58,0 1 i 1,960 1 1 2,187
15 1 1 1 64,2 1 1 1 58,0 1 1 1 1,960 i 1 1 2,187
20 1 1 63,5 1 1 58,0 1 1 1,430 1 i I 2,668
25 1 1 63,0 1 1 58,2 i 1 1,430 1 i 2,668
30 1 1 l 64,8 1 1 l 60,5 i i | 1,100 1 1 I 2,962
35 1 1 65,1 1 1 60,6 ł 1 1,100 1 1 2,962
40 1 1 65,0 1 1 1 60,8 1 1 1 0,881 1 1 1 2,969
45 1 1 1 66,0 1 1 I 60,8 1 i I 0,686 1 1 1 2,964
50 1 1 65,1 1 1 60,0 1 1 0,686 1 1 2,964
55 1 1 1 65,0 1 1 1 60,0 1 1 | 0,605 1 1 1 3,055
60 1 1 64,9 1 1 59,8 1 1 0,605 1 1 3,055
70 1 1 64,9 1 1 1 60,1 1 1 1 0,469 1 1 3,146
00 1 1 1 65,2 1 1 1 60,0 i 1 0,444 i i | 3,173
90 1 1 64,9 1 1 60,0 1 1 0,398 1 1 3,168
100 1 1 1 64,9 1 1 1 60,0 1 1 1 0,369 1 1 1 3,175
110 1 1 65,0 1 1 60,2 1 1 0,344 1 1 3,125
120 1 1 1 65,3 1 1 1 1 60,4 1 1 1 0,283 ł 1 i 3,007
Dane zameszczone w tabeli 4 wyikzują, że wstrzykiwanie katalizatora uwodorniania nie ma żadnego szkodliwego wpływu na działanie katalizatora polimeryzacji. Zawrtość niklu w polimerze, niższa od obliczonej teoretycznie, jest prawdopodobnie spowodowana zwykłą wymianą. ze złożem, zachodzącą podczas polimeryzacji. Ilość niklu wstrzykniętego w kataliza153 623 torze podano w tabeli w częściach wagowych na 1 milion złoża polimeru w reaktorze, a w kolumnie oznaczonej symbolem XS podano w % wtgowych ilości substancji rozpuszczalnych w ksylenie.
Tabela 4 Analiza produktu
Próba i 1 1 1 1 1 1 Ilość wtrzykniętego niklu, ppm J Ilość tytanu, 1 ppm 1
1 1 1 1 1 5 ! 2.7
2 1 1 10 ! 2,4
3 1 1 1 15 { 2,7
xs J Całkowita i ilość i popiołu ! ppm J Całkowita i zawrtość ! niklu w poJ Umerze, ppm
5,1 1 ! 150 1 ! 2,0
4,6 · j 210 ! 2,1
4,25 ' 290 ' 4,9

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób ^tiwrzania polimerów o reguło w nej szybkości płynięcia poprzez polimeryzację, obejmującą polimeryzację co najmniej jednej oć-olenny w z^kłej lub p^^ższonej temperaturze, torzystnie w temperaturze 20-l60°C, w obecności katalizatora i tokatalizatora polimeryzacji i w obecności wodoru jako środka regulującego rosę cząsteczkową wytarzanego polimeru, znamienny tym, że co najmniej część wodoru poddaj e się reakcji w reaktorze polimeryzacji z co najmniej częścią oC-olefiny w obecności katalizatora u^^oniania zawiera jącego metal przejścoowy, który następnie odprowadza się wraz z produktem polimeryczwra o zmiejszonej szybkości płynięcia.
  2. 2. Sposób według zastrz· 1, znamienny tym, że polimeryzację pro^dzi się również w obecności środka regulującego selektywność, takiego jak co najmniej jeden ze związków z grupy obejmującej etery, aro ra tyczne estry, aminy, aminy z zawadą przestrzenną, aromatyczne dwrestry, silany, fosforany, fosforyny, alkoksysilany, aryloksysilany i fenole z zawdą przestrzenną.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie wodoru podczas procesu polimeryzacji wynosi od 0,01% do 20% molowych.
  4. 4. Sposób w<edtug zastrz. 1, znamienny tym, że jako ka ta lizator uwodorniania stosuje się co najmniej jeden katalizator wybrany z beizenotrójkarbtiyltchrtmu, dwJbenzeitchroiu, d-witydrocoiorotris/trój 16^10^3^1^/1^^/111/, hydrodwichlprotΓisttóójeenyltftsfina/irydu/lll/, dwUkaboonlotykloteeiadOenylotobaltu, osadzonego na nośniku katalizatora niklowego, osadzonego na nośniku katalizatora platynowego lub osadzonego katalizatora palladowego.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się trójtlenek glinu, krzemionkę, węgiel, karboi-uM lub ich mieszaniny.
  6. 6. Sposób według zastrz.. 4 albo 5, znamienny tym, że jako katalizator niklowy stosuje się bis-/cyklttktadieΏOtl,5/nikiel.
  7. 7. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny t v m, że stosuje sie katalizator niklowy stabiliowany al^^ginem^ w rozpuszczalniku węglowodorowym.
    Θ. Sposób według zas-trz. 7, znamienny tym, że jato alkiloglin stosuje się trójetyloglin.
  8. 9. Sposób według zast^. 4 albo 5, znamienny tym, że jako katalizator niklowy stosuje się kaprylan niklowy.
  9. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tyra, że kaTalizator uwodorniania dodaje się do reaktora w ilości od 0,01 dc 3000 części wagow/ch, korzystnie od
    0,01 do 100 części wagowych, bardziej korzystnie od 1 do 20 części wagowych na 1 milion części wigowych całkowitej zawartości reaktora.
PL1988272027A 1987-04-23 1988-04-22 Method of obtaining olefin polymers with a controlled flowing rate PL153623B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/041,501 US4851488A (en) 1987-04-23 1987-04-23 Process for altering hydrogenated polymer compositions from high melt flow to low melt flow

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL272027A1 PL272027A1 (en) 1989-02-06
PL153623B1 true PL153623B1 (en) 1991-05-31

Family

ID=21916851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1988272027A PL153623B1 (en) 1987-04-23 1988-04-22 Method of obtaining olefin polymers with a controlled flowing rate

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4851488A (pl)
EP (1) EP0288226B1 (pl)
JP (1) JP2577432B2 (pl)
KR (1) KR950013678B1 (pl)
CN (1) CN88102421A (pl)
AT (1) ATE90946T1 (pl)
AU (1) AU601568B2 (pl)
BR (1) BR8801946A (pl)
CA (1) CA1301407C (pl)
DD (1) DD268708A5 (pl)
DE (1) DE3881945T2 (pl)
FI (1) FI92937C (pl)
HU (1) HUT46344A (pl)
MY (1) MY103261A (pl)
NO (1) NO170688C (pl)
NZ (1) NZ224280A (pl)
PL (1) PL153623B1 (pl)
PT (1) PT87274B (pl)
ZA (1) ZA882822B (pl)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055534A (en) * 1989-12-28 1991-10-08 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed
US5134208A (en) * 1991-09-27 1992-07-28 Shell Oil Company Polymerization process
US5194529A (en) * 1991-10-28 1993-03-16 Shell Oil Company Polymerization process
JPH09216913A (ja) * 1995-12-04 1997-08-19 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合体の製造法
US5739220A (en) * 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
FI973050A (fi) * 1997-07-18 1999-01-19 Borealis As Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma
EP0905151A1 (en) * 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP0905153B1 (en) * 1997-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
US6258903B1 (en) 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
EP1041090A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
RU2431640C2 (ru) * 2006-02-02 2011-10-20 Базелль Полиолефине Гмбх Полипропиленовые пластмассы, полученные методом выдувной экструзии, пропиленовое волокно и нетканый материал из него же, а также методы их получения
US7960486B2 (en) * 2008-08-08 2011-06-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin polymer
US7897705B2 (en) * 2008-08-08 2011-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin polymer
GB2466629B (en) * 2008-12-29 2011-08-17 Schlumberger Holdings Catalytic hydrogenation
MX2012000250A (es) 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero.
EP2448977B1 (en) 2009-06-29 2015-08-19 Chevron Phillips Chemical Company LP The use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor
US9000106B2 (en) * 2012-05-02 2015-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymer production system and process
US10544237B2 (en) 2015-08-26 2020-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of regulating hydrogen to a polymerization reactor
WO2018038796A1 (en) 2016-08-23 2018-03-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization processes
US10934372B2 (en) 2016-08-23 2021-03-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization processes
SG11202005184XA (en) 2017-12-18 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Zirconocene-titanocene catalyst system
KR102301457B1 (ko) * 2018-06-21 2021-09-10 바젤 폴리올레핀 게엠베하 반응기 캐스케이드에서 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 현탁 공정
WO2020081202A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of stabilizing hydrogenation catalysts

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT577536A (pl) * 1954-02-25
BE552401A (pl) * 1955-11-08
US3146223A (en) * 1959-08-21 1964-08-25 Shell Oil Co Polymerization in the presence of controlled amounts of hydrogen
US3356667A (en) * 1963-10-22 1967-12-05 Phillips Petroleum Co Process control
US3428619A (en) * 1965-05-27 1969-02-18 Phillips Petroleum Co Suspension handling
DE1805765C3 (de) * 1968-10-29 1980-09-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Propylen
US3531448A (en) * 1968-11-06 1970-09-29 Phillips Petroleum Co Process for removal of hydrogenation catalyst from hyrogenated polymers
US3595942A (en) * 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
US3658780A (en) * 1969-10-22 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Polymerization of olefins
US3673281A (en) * 1971-01-29 1972-06-27 Basf Ag Catalytic hydrogenation of polymers containing double bonds
FR2207145B1 (pl) * 1972-11-17 1975-09-12 Naphtachimie Sa
US3912701A (en) * 1974-03-25 1975-10-14 Dart Ind Inc Olefin polymerization process
JPS5137112A (en) * 1974-09-26 1976-03-29 Asahi Glass Co Ltd Garasuita no ketsutensenbetsuhoho
BE843224A (fr) * 1975-07-24 1976-12-21 Nouveau catalyseur et son procede de fabrication
NL7509735A (nl) * 1975-08-15 1977-02-17 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1.
US4200714A (en) * 1978-10-04 1980-04-29 Standard Oil Company (Indiana) Olefin purification process for hydrogen contaminated streams
JPS55142008A (en) * 1979-04-23 1980-11-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of polyolefin
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法

Also Published As

Publication number Publication date
FI92937C (fi) 1995-01-25
DE3881945T2 (de) 1994-01-05
NO170688B (no) 1992-08-10
NO170688C (no) 1992-11-18
CA1301407C (en) 1992-05-19
ATE90946T1 (de) 1993-07-15
PT87274B (pt) 1992-08-31
PT87274A (pt) 1988-05-01
AU1471688A (en) 1988-10-27
KR950013678B1 (ko) 1995-11-13
PL272027A1 (en) 1989-02-06
US4851488A (en) 1989-07-25
CN88102421A (zh) 1988-11-09
KR880012650A (ko) 1988-11-28
EP0288226A3 (en) 1990-02-28
FI92937B (fi) 1994-10-14
MY103261A (en) 1993-05-29
FI881915A (fi) 1988-10-24
FI881915A0 (fi) 1988-04-22
DD268708A5 (de) 1989-06-07
JP2577432B2 (ja) 1997-01-29
AU601568B2 (en) 1990-09-13
DE3881945D1 (de) 1993-07-29
JPH01131204A (ja) 1989-05-24
BR8801946A (pt) 1988-11-22
NO881783D0 (no) 1988-04-22
HUT46344A (en) 1988-10-28
NZ224280A (en) 1989-12-21
ZA882822B (en) 1988-10-24
EP0288226A2 (en) 1988-10-26
EP0288226B1 (en) 1993-06-23
NO881783L (no) 1988-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL153623B1 (en) Method of obtaining olefin polymers with a controlled flowing rate
CN105008313B (zh) 连续的乙烯四聚化方法
CN111094219B (zh) 制备用于乙烯低聚的防污剂助催化剂的在线方法
US20130090508A1 (en) Method for Preparing 1-Octene by Oligomerization of Ethylene
CN1980873B (zh) 制备直链α-烯烃的方法
CN106103389B (zh) 使用混合配体的乙烯低聚
JPS5964604A (ja) ポリオレフインの製造方法
US5258342A (en) Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene
US5877376A (en) Conversion of ethylene into butene-1 using additives based on quarternary ammonium salts
JPH0352892A (ja) アルケニルシラン調製方法
JP2007526372A5 (pl)
FI100332B (fi) Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa, jota polymer aatiota säädellään lisäämällä polymerointiväliaineeseen samanaikaisest i aktivaattoria ja aktiviteetin hidastajaa
JPH02270884A (ja) ニツケル触媒置換反応
EP0320169A2 (en) Catalysts prepared from tetrakis (dialkylamide and diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith
Masson et al. Selective hydrogenation of acetophenone on chromium promoted raney nickel catalysts: II. Catalytic properties in the hydrogenation of acetophenone, determination of the reactivity ratios as selectivity criteria
EP0606289A1 (en) CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AT HIGH TEMPERATURES.
JPH0457651B2 (pl)
KR910004496B1 (ko) 올레핀의 중합방법
JPH0255704A (ja) 有機金属化合物を導入して流動床反応器中でオレフィン類をガス相重合化する装置及び方法
JP4480891B2 (ja) ２核フルオロアリールアルミニウムアルキル錯体
SE444932B (sv) Forfarande for rodiumkatalyserad hydroformylering av olefiner for framstellning av motsvarande aldehyder
JPH06157635A (ja) オレフィン類重合用のバナジウムベースの触媒成分と触媒及びそれを用いる重合法
JP2008534723A (ja) オレフィン重合用触媒成分
JPS61246213A (ja) エチレンの重合によるエチレン／１−ブテン共重合体の改良製造方法
GB2069369A (en) Method and apparatus for removal of heat from an olefin polymerization reactor