ES2604109T3 - Soportes de catalizadores, catalizadores y su fabricación y uso - Google Patents
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Abstract
Proceso para la preparación de partículas de soporte de catalizador que presentan una estructura de poros con un volumen de poro de 1,5 cm3/g o más y una superficie de 600 m2/g o más, comprendiendo el proceso: a) proporcionar un hidrogel de sílice que tiene un contenido de sólidos de 15 % a 33 % en peso por acidificación de un silicato de metal alcalino, b) formar el hidrogel de sílice en partículas de hidrogel, c) lavar las partículas de hidrogel durante un periodo de 1 hora o superior a un pH de 3.5 o inferior para proporcionar un contenido de óxido de metal alcalino inferior a 2000 ppm en peso de hidrogel, d) poner el contacto las partículas de hidrogel con una solución de envejecimiento acuosa, configurada para proporcionar una dispersión acuosa que tiene un pH de 3 a 5, y a una temperatura de envejecimiento desde 40 °C hasta el punto de ebullición de la solución, durante un periodo de envejecimiento de 4 horas o superior, para proporcionar partículas de hidrogel envejecidas, donde la temperatura de envejecimiento va desde una temperatura de envejecimiento mínima TL hasta una temperatura de envejecimiento máxima TH, donde TL>= (90 - 10 x pH)°C y TH >= (184 -22,6 x pH)°C, e) realizar un intercambio de disolvente en las partículas de hidrogel envejecidas con un disolvente líquido que tiene una tensión superficial de 35 mN/m o menos por el cual la solución acuosa en las partículas de hidrogel envejecidas se reemplaza sustancialmente por el disolvente líquido, y f) retirar sustancialmente el disolvente líquido de las partículas de hidrogel envejecidas para proporcionar las partículas de soporte de catalizador.
Description
[0064] El xerogel de sílice puede comprender al menos 90 % en peso de sílice. Otros óxidos tales como el titanio
o el aluminio, o mezclas de dichos óxidos, pueden incluirse en la estructura de red atómica del xerogel de sílice, pero estos también pueden estar ausentes. De manera adecuada, los xerogeles de sílice utilizados en la invención comprenden al menos 90 % en peso de SiO2, expresado como porcentaje en peso de las partículas de
5 soporte de catalizador de xerogel. Más preferiblemente, los xerogeles de sílice comprenden al menos 95 % en peso de sílice. El nivel de SiO2 en el xerogel se mide de manera adecuada mediante análisis elemental utilizando XRF (espectroscopia de fluorescencia de rayos X) como se detalla a continuación.
[0065] En esta memoria, a menos que se explique lo contrario, los porcentajes en peso se refieren a porcentajes medidos mediante análisis elemental utilizando XRF. En otras palabras, los porcentajes se expresan en relación
10 con el material total medido por XRF. Las altas temperaturas usadas en la preparación de las muestras para XRF significan que cualquier material volátil tal como agua se habrá perdido antes de la medición y no se incluirá. De manera adecuada, el xerogel de sílice de las partículas de soporte de catalizador de la invención comprende menos de 10 % de óxidos distintos a la sílice. Por ejemplo, las partículas de soporte de catalizador son preferiblemente un xerogel de sílice que comprende al menos 90 % en peso de SiO2.
15 [0066] El xerogel puede consistir o consiste esencialmente en sílice. El xerogel de sílice puede ser también un co-gel que comprende uno o más óxidos seleccionados de entre óxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de circonio o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el xerogel de sílice puede comprender desde 0,01 % hasta 9,9 % en peso de dichos óxidos en total. En otras palabras, la cantidad total de óxidos que no son sílice es normalmente inferior al 10 % en peso del xerogel de sílice.
20 [0067] Las partículas de soporte de catalizador pueden tener de manera adecuada un volumen de poro de 1,5 cm3/g o más, 1,6 cm3/g o más, 1,7 cm3/g o más, 1,8 cm3/g o más, 1,9 cm3/g o más, 2,0 cm3/g o más, 2,2 cm3/g o más o 2,4 cm3/g o más. Las partículas de soporte de catalizador preparadas mediante los procesos reivindicados actualmente pueden tener una superficie de 600 m2/g o más, 700 m2/g o más, 800 m2/g o más, 900 m2/g o más o incluso 905 m2/g o más. Las partículas de soporte de catalizador como se reivindican
25 actualmente pueden tener una superficie de 800 m2/g o más, 900 m2/g o más o incluso 950 m2/g o más. Por ejemplo, las partículas pueden tener un volumen de poro de 1,8 cm3/g con una superficie de 800 m2/g o más, 900 m2/g o más o incluso 950 m2/g o más, o por ejemplo las partículas pueden tener una superficie de 900 m2/g con un volumen de poro de 1,7 cm3/g o más, 1,8 cm3/g, 1,9 cm3/g o más, 2,0 cm3/g o más, 2,2 cm3/g o más o 2,4 cm3/g o más.
30 [0068] El disolvente utilizado en el proceso de intercambio de disolvente de la etapa e) tiene de manera adecuada una tensión superficial considerablemente inferior a la del agua, por ejemplo 35 mN/m o menos, tal como 30 mN/m a 20 °C.
[0069] El intercambio de disolvente puede conseguirse retirando el agua de un hidrogel mediante la puesta en contacto con un exceso del disolvente utilizando un disolvente que es miscible en agua. Esta etapa puede 35 repetirse varias veces y a continuación el disolvente de intercambio puede retirarse del gel intercambiado con disolvente resultante, en la etapa f), por ejemplo mediante evaporación, para producir la estructura de poros en las partículas de soporte de catalizador. Otro proceso de intercambio de disolvente para retirar el agua puede implicar un intercambio de disolvente de dos etapas para reemplazar el agua inicialmente por un primer disolvente miscible en agua seguido por el reemplazo del primer disolvente por un segundo disolvente que es 40 miscible con el primer disolvente pero inmiscible o parcialmente miscible con agua. Otra ruta para retirar el disolvente es mediante destilación azeotrópica con un disolvente parcialmente miscible en agua. El disolvente parcialmente miscible en agua, tal como acetato de etilo, se añade al hidrogel y la mezcla se destila. El condensado rico en disolvente se devuelve a la mezcla de destilación mientras que el destilado rico en agua se desecha, dando lugar al remplazo final del agua en el hidrogel por el disolvente. Se puede retirar entonces el
45 disolvente del gel resultante mediante evaporación u otro medio adecuado para formar un xerogel.
[0070] El disolvente utilizado para el intercambio de disolvente puede ser un disolvente tal como metanol, etanol, alcohol isopropílico, acetona, ácido trifluoroacético o algún otro disolvente adecuado. Se puede utilizar acetato de etilo como un disolvente que es solo parcialmente miscible con agua. Se puede utilizar más de un disolvente para el intercambio de disolvente, en mezclas o de manera secuencial. Preferiblemente, el intercambio de
50 disolvente no se lleva a cabo con un disolvente supercrítico. Tampoco el disolvente líquido está en un estado sólido durante la retirada del disolvente del gel.
[0071] Sin querer estar sujeto a ninguna teoría, se piensa que la tensión superficial menor del disolvente da lugar a fuerzas capilares reducidas, en comparación con las que surgen para el agua, dentro del esqueleto de sílice del gel cuando se retira el disolvente. Se piensa que esto provoca una reducción en la cantidad de estructura de
55 poros perdida debido al colapso del esqueleto de sílice durante la retirada del disolvente. Esto permite que el disolvente esté en estado líquido cuando se retira, evitando la necesidad de liofilización o el uso de condiciones supercríticas.
[0072] Aunque el disolvente se retira sustancialmente para formar el xerogel, puede quedar un poco de disolvente en las partículas de soporte de catalizador de la invención. En concreto, el disolvente puede estar
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