CN103483609A - 一种非密堆积光子晶体薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光子晶体薄膜制备技术领域，涉及一种非密堆积光子晶体薄膜制备方法，先对非密堆积结构进行模拟估计和选择所需要的微球大小和结构；再将玻璃衬底放入浓硫酸和双氧水混合溶液中预处理后清洗并吹干；然后将正硅酸乙酯、乙醇和盐酸混合得到的正硅酸乙酯水溶胶超声处理；采用离心法提纯获得两种聚苯乙烯微球悬浮液后混合得到混合悬浮液，将得到的混合悬浮液加入到去离子水和正硅酸乙酯水溶胶的混合水溶液中得到混合液后装入烧杯，并将处理后的玻璃衬底垂直放入烧杯后放在烤箱内使烧杯中的混合液缓慢蒸发后放置24小时，得到生长在垂直悬浮的玻璃衬底上的非堆积光子晶体薄膜；其制备工艺简单，原理科学，操作简便，适用范围广。

Description

一种非密堆积光子晶体薄膜的制备方法

技术领域：

本发明属于光子晶体薄膜制备技术领域，涉及一种微球大小比率范围大、反射谱位置和宽度可调的非密堆积光子晶体薄膜制备方法。

背景技术：

化学自组装方法制备三维光子晶体是一种简单、经济、有效的方法，它是一种胶体组织自发形成有序排列的过程，利用亚微米球体的胶体或悬浮液通过自组装过程制备蛋白石类光子晶体，现有的自组装方法包括自然沉淀法、电泳辅助沉淀法和垂直沉淀法，其中，自然沉积法又分为垂直沉积法和水平沉积法两种。近几年，二元胶体晶体研究迅速兴起，将大的微球和小的微球自组装成二元胶体晶体后，结构在禁带宽度、反射谱位置和宽度等性能方面都有很好改善，可广泛用于传感器、滤波器和反射器等多个方面。

但是现有研究中，光子晶体结构多为密堆积型的二元结构，而且只能在一些特定的大小微球比率情况下实现，大的微球对反射峰的位置和带宽影响较大，而且大球的直径和结构的晶格常数呈正比关系，不能成为调节结构带隙的独立因素。例如，通过蒸发的方法可以获得一些二元胶体晶体结构，但是大小微球的比率γ不能超过0.30；采用水平沉积方法大小微球的比率γ只能在0.154-0.225之间；采用垂直提拉技术，由于是密堆积结构，二元胶体晶体结构中大小微球的比率受到很大的限制；层层方法可以大面积组装二元甚至三元胶体晶体结构，而且微球的大小比率也不受限制，但是这一方法费时费力。因此，寻求设计一种简便易行的非密堆积光子晶体薄膜的制备方法，扩大微球的大小比率，以应用于传感器和太阳能利用等方面，对开发光子晶体的结构、功能和用途有着重要意义。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种非密堆积光子晶体薄膜的制备方法，制备出长程有序排列的非密堆积结构、反射谱位置和宽度可调的光子晶体薄膜，为批量制备光子晶体薄膜器件创造良好的条件。

为了实现上述目的，本发明先对非密堆积结构进行模拟再制备光子晶体薄膜；其具体制备过程为：

（1）选用显微镜玻璃片作为玻璃衬底，将玻璃衬底放入体积比为3:1的浓硫酸和双氧水混合溶液中预处理2-3小时，再用去离子水清洗玻璃衬底并用氮气吹干；

（2）将正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇和摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸按照1：2：1的体积比混合得到正硅酸乙酯水溶胶然后超声30分钟；

（3）采用常规的离心法提纯，分别获得直径大小不同的两种聚苯乙烯微球悬浮液，并分别计算直径大小不同的聚苯乙烯微球悬浮液的体积浓度；

（4）将直径大小不同的聚苯乙烯微球悬浮液按照微球的个数比例混合得到混合悬浮液，在混合悬浮液中，直径大的聚苯乙烯微球和直径小的聚苯乙烯微球的个数比为1：1-8；

（5）将步骤（4）得到的混合悬浮液加入到去离子水和正硅酸乙酯水溶胶按体积比为100：5-10的混合水溶液中得到混合液，混合液中混合悬浮液与正硅酸乙酯水溶胶的体积比为1：1-1.5；

（6）将步骤（1）处理后的玻璃衬底垂直放入装有混合液的烧杯中；

（7）将装有混合液的烧杯放在恒温的烤箱内，在65℃条件下使烧杯中的混合液缓慢蒸发后，再放置24小时，即得到生长在垂直悬浮的玻璃衬底上的非堆积光子晶体薄膜。

本发明对非密堆积结构进行模拟时，先采用公式（1）计算非密堆积光子晶体薄膜的有效折射率，

$n_{\mathrm{eff}}={(n_1^2\×f_1+n_2^2\×f_2)}^{1/2}---\left(1\right)$

其中，n_eff是有效折射率，n₁是聚苯乙烯的折射率，f₁是二元聚苯乙烯微球的填充率，n₂是背景材料的折射率，f₂是背景材料的填充率，非密堆积结构填充率的变化使有效折射率发生变化，再采用平面波展开法计算出不同大小微球直径比情况下，大球直径D和非密堆积光子晶体结构反射峰中心波长λ的关系，如公式（2）：

λ=kD    （2）

其中，k为比例系数，k与非密堆积结构的材料、聚苯乙烯微球和正硅酸乙酯水溶胶的体积比有关，聚苯乙烯微球组成的非密堆积结构k的范围为1.740--2.622；然后根据需要的反射峰波长范围，估计和选择所需要的微球大小和结构；对得到的结果采用简化模型的Bragg公式

进行验证，二元聚苯乙烯微球形成光子晶体薄膜的二维禁带图由平面波展开方法获得，非密堆积中大小微球半径比为0.50-0.77时，非密堆积光子晶体薄膜都有超过5%的相对禁带，而半径比为1处的密堆积光子晶体薄膜却没有禁带；在有禁带的非密堆积结构中，二元聚苯乙烯微球大小比例为3:1的非密堆积结构和微球大小比例为5:1的非密堆积结构都好于单一聚苯乙烯微球形成的结构。

本发明与现有技术相比，一是理论指导意义清晰，模拟计算可以根据需要反射谱的中心位置或带宽，判定组成二元胶体结构微球大小的范围，为未来的大规模生产提供基础；二是采用改进的垂直沉积方法，根据需要调节含有有机金属成分的溶胶浓度，并加入到含有直径不同大小的微球悬浮混合液中，方法简单，易于操作；三是制备的二元胶体结构为非密堆积结构，两种微球的大小比率可以在很大范围内变化，反射谱的带宽可根据需要进行控制；其制备工艺简单，原理科学，操作简便，适用范围广，适用于红外、可见光等不同的波长范围；所采用的材料不但适用于聚苯乙烯，也适合二氧化硅、二氧化钛等多种材料；所获的结构，通过煅烧或化学侵蚀，还可获得其反结构。

附图说明：

图1为本发明涉及的二元非密堆积结构的平面示意图，其中包括直径大的微球1、直径小的微球2和干结溶胶3。

图2为本发明不同结构二元聚苯乙烯微球自组装二元非密堆积胶体的二维禁带图，其中曲线1为只有直径大的微球的二维禁带图，曲线2为大小微球直径比为5:1的二维禁带图，曲线3为大小微球直径比为3:1的二维禁带图。

图3为本发明实施例制备的非密堆积光子晶体薄膜的扫描电镜照片，包括直径大的微球1、直径小的微球2和干结溶胶3。

图4为本发明实施例1制备的非密堆积光子晶体薄膜的反射谱。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

实施例1：

本实施例为红外区域，采用直径比为1:5的二元聚苯乙烯微球，二元聚苯乙烯微球和正硅酸乙酯水溶胶的体积比为1:1.5，比制备反射谱中心波长为1550纳米、有效带宽为400纳米的非密堆积光子晶体薄膜，其具体制备过程为：

1、结构模拟：先对微球大小估算，计算非密堆积光子晶体薄膜的有效折射率，再采用平面波展开法，计算出聚苯乙烯微球和TEOS水溶胶的体积浓度比为2:3、大小微球直径比为1:5时，大球直径D和非密堆积光子晶体结构反射峰中心波长λ的关系，得出λ=2.408D；反射谱中心波长为1550纳米时，大微球的直径为649nm，小微球直径为130nm；对得到的结果采用简化模型的Bragg公式 $\mathrm{\λ}=2d\sqrt{{n_{\mathrm{eff}}}^2-{\sin }^2\mathrm{\θ}}$ 进行验证；

2、制备反射谱在红外区域的非密堆积光子晶体薄膜：

（1）选用22×22×0.3毫米³的显微镜玻璃片作为玻璃衬底，将玻璃衬底放入体积比为3:1的浓硫酸和双氧水混合溶液中预处理2-3小时，再用去离子水清洗玻璃衬底并用氮气吹干；

（2）将正硅酸乙酯、乙醇和摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸按照1:2:1的体积比混合得到正硅酸乙酯水溶胶后超声30分钟；

（3）采用常规的离心法提纯，分别获得直径为130nm和649nm的聚苯乙烯微球悬浮液，计算得到直径为130nm的聚苯乙烯微球悬浮液的体积浓度为1.330%，直径为649nm聚苯乙烯微球悬浮液的体积浓度为4.390%；

（4）将直径为130nm和649nm的聚苯乙烯微球悬浮液按照微球不同的个数比例混合得到混合悬浮液，其中，直径为130nm和649nm的聚苯乙烯微球的个数比为1-8：1；

（5）将步骤（4）得到的混合悬浮液加入到去离子水和正硅酸乙酯水溶胶按体积比为100：5-10的混合水溶液中得到混合液；

（6）将步骤（1）处理后的玻璃衬底垂直放入装有混合液的烧杯中；

（7）将装有混合液的烧杯放在稳定的烤箱内，在65℃条件下烧杯中的混合液缓慢蒸发，放置24小时，即得到生长在垂直玻璃衬底上的非堆积光子晶体薄膜。

本实施例对制备的非堆积光子晶体薄膜通过场扫描电镜扫描，获得有序的扫描电镜图像，如图3所示；采用紫外-近红外分光度计获得其光谱特性，如图4所示，制备的非堆积光子晶体薄膜在1360-1760纳米的远红外区域，有很好的反射谱，反射谱的峰值在1563纳米，谱宽为400纳米，反射峰超过5%。

实施例2：

本实施例为可见光区域，采用直径比为1:3的二元聚苯乙烯微球，二元聚苯乙烯微球和正硅酸乙酯水溶胶的体积比为1:1，制备反射谱中心波长为550纳米、有效带宽为150纳米的非密堆积光子晶体薄膜，其具体制备过程为：

1、结构模拟：先对微球大小估算，计算非密堆积光子晶体薄膜的有效折射率，再采用平面波展开法，计算出聚苯乙烯微球和正硅酸乙酯（TEOS）水溶胶的体积比为1:1、大小微球直径比为1:3时，大球直径D和非密堆积光子晶体结构反射峰中心波长λ的关系，得出λ=2.535D；反射谱中心波长为550纳米时，大微球的直径为217nm，小微球直径为72nm；

2、制备反射谱在可见光区域的非密堆积光子晶体薄膜：

（1）选用22×22×0.3毫米³的显微镜玻璃片作为玻璃衬底，将玻璃衬底放入体积比为3:1的浓硫酸和双氧水混合溶液中预处理2-3小时，再用去离子水清洗玻璃衬底并用氮气吹干；

（2）将正硅酸乙酯、乙醇和摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸按照1:2:1的体积比混合得到正硅酸乙酯水溶胶后超声30分钟；

（3）采用常规的离心法提纯，分别获得直径为72nm和217nm的聚苯乙烯微球悬浮液，计算得到直径为72nm的聚苯乙烯微球悬浮液的体积浓度为1.690%，直径为217nm聚苯乙烯微球悬浮液的体积浓度为4.760%；

（4）将直径为72nm和217nm的聚苯乙烯微球悬浮液按照微球不同的个数比例混合得到混合悬浮液，其中，直径为72nm和217nm的聚苯乙烯微球的个数比为1-8：1；

（5）将步骤（4）得到的混合悬浮液加入到去离子水和正硅酸乙酯水溶胶按体积比为100：5-10的混合水溶液中得到混合液；

（6）将步骤（1）处理后的玻璃衬底垂直放入装有混合液的烧杯中；

（7）将装有混合液的烧杯放在稳定的烤箱内，在65℃条件下烧杯中的混合液缓慢蒸发，放置24小时，即得到生长在垂直玻璃衬底上的非堆积光子晶体薄膜。

Claims (2)

1.一种非密堆积光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于先对非密堆积结构进行模拟再制备光子晶体薄膜；其具体制备过程为：

（1）选用显微镜玻璃片作为玻璃衬底，将玻璃衬底放入体积比为3:1的浓硫酸和双氧水混合溶液中预处理2-3小时，再用去离子水清洗玻璃衬底并用氮气吹干；

（2）将正硅酸乙酯、乙醇和摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸按照1：2：1的体积比混合得到正硅酸乙酯水溶胶然后超声30分钟；

（3）采用常规的离心法提纯，分别获得直径大小不同的两种聚苯乙烯微球悬浮液，并分别计算直径大小不同的聚苯乙烯微球悬浮液的体积浓度；

（4）将直径大小不同的聚苯乙烯微球悬浮液按照微球的个数比例混合得到混合悬浮液，在混合悬浮液中，直径大的聚苯乙烯微球和直径小的聚苯乙烯微球的个数比为1：1-8；

（5）将步骤（4）得到的混合悬浮液加入到去离子水和正硅酸乙酯水溶胶按体积比为100：5-10的混合水溶液中得到混合液，混合液中混合悬浮液与正硅酸乙酯水溶胶的体积比为1：1-1.5；

（6）将步骤（1）处理后的玻璃衬底垂直放入装有混合液的烧杯中；

（7）将装有混合液的烧杯放在恒温的烤箱内，在65℃条件下使烧杯中的混合液缓慢蒸发后，再放置24小时，即得到生长在垂直悬浮的玻璃衬底上的非堆积光子晶体薄膜。

2.根据权利要求1所述的非密堆积光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于对非密堆积结构进行模拟时，先采用公式（1）计算非密堆积光子晶体薄膜的有效折射率，

$n_{\mathrm{eff}}={(n_1^2\×f_1+n_2^2\×f_2)}^{1/2}---\left(1\right)$

其中，n_eff是有效折射率，n₁是聚苯乙烯的折射率，f₁是二元聚苯乙烯微球的填充率，n₂是背景材料的折射率，f₂是背景材料的填充率，非密堆积结构填充率的变化使有效折射率发生变化，再采用平面波展开法计算出不同大小微球直径比情况下，大球直径D和非密堆积光子晶体结构反射峰中心波长λ的关系，如公式（2）：

λ=kD    （2）其中，k为比例系数，k与非密堆积结构的材料、聚苯乙烯微球和正硅酸乙酯水溶胶的体积比有关，聚苯乙烯微球组成的非密堆积结构k的范围为1.740--2.622；然后根据需要的反射峰波长范围，估计和选择所需要的微球大小和结构；对得到的结果采用简化模型的Bragg公式

进行验证，二元聚苯乙烯微球形成光子晶体薄膜的二维禁带图由平面波展开方法获得，非密堆积中大小微球半径比为0.50-0.77时，非密堆积光子晶体薄膜都有超过5%的相对禁带，而半径比为1处的密堆积光子晶体薄膜却没有禁带；在有禁带的非密堆积结构中，二元聚苯乙烯微球大小比例为3:1的非密堆积结构和微球大小比例为5:1的非密堆积结构都好于单一聚苯乙烯微球形成的结构。

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