CN110552199A - 一种辐射制冷复合光子结构薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种辐射制冷复合光子结构薄膜及其制备方法；该薄膜自下而上包括纤维层和微球层。该薄膜体系具有强日光反射、高红外辐射、低角度依赖性等特点，对太阳光波段(0.25‑2.5μm)能量的反射高达97％，在大气窗口波段(8‑13μm)的平均发射率高达0.96，可在1000W/m2的太阳光照下实现最高10℃的降温，辐射制冷效果优异，且薄膜具有较好的柔性与强度。制备方法为简单的2步法，包括静电纺丝得到纤维层和二氧化硅微球分散液沉积得到微球层。本薄膜结构简单，性能高效，制备简易，成本低廉，可满足工业规模化生产需求，具有较高的潜在应用价值。

Description

一种辐射制冷复合光子结构薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光子结构与光学温控技术领域，具体涉及一种辐射制冷复合光子结构薄膜材料及其制备方法。
背景技术
随着社会发展，人民的生活水平不断提高，在炎热的夏天，对于空间制冷的需求也在不断增长。然而，传统的制冷方式(如空调，电风扇)需要消耗大量的能源。据国际能源署估计，目前制冷用电已占全球总用电量的10％，而在夏季制冷高峰期更是高达50％，且数值还在逐年增长，这对于整个国家的电力系统都造成了巨大的压力。而且由于包括我国在内的大多数国家主要依靠火力发电，增长的电力需求又会造成环境的污染问题。为了缓解如上严峻的问题，一种“零能耗、零污染”的制冷技术正在不断获得人们的关注：以热辐射的方式将热量源源不断的通过大气窗口释放到外太空(-270℃)，辐射体可以实现表面温度的不断降低，以达到比同等情况下无辐射的物体乃至周围环境更低的温度。同时如果赋予辐射体高太阳光反射性能，甚至可以实现在白天太阳光照下的制冷效果。通过制备薄膜状的辐射体，可以将其便捷的直接贴附于物体表面，可实现对建筑物、交通工具、电子设备等的直接降温，可以有效减少乃至彻底摆脱空调的使用，从而有效的缓解电网压力、减少环境污染。然而目前制备的辐射制冷薄膜，通常都是多层复合光子结构，需要用到真空镀膜、磁控溅射等工艺，以实现高日光反射、高红外辐射的效果。如公告号为CN108219172A的专利，名称为一种辐射降温薄膜及其制备方法，需要使用真空蒸镀技术在聚乙烯树脂辐射基膜层上镀铝膜；又如公告号为CN109572114的专利，名称为一种抗氧化的辐射制冷薄膜，需要多次使用气相沉积或磁控溅射等工艺，在多层有机辐射制冷层上形成多层陶瓷、金属反射层。然而，这些镀膜工艺繁复昂贵，且难以做到大面积生产，严重限制了其在市场上的推广应用。因此，设计一种简单高效的光子结构并提供一种简易的可以大面积低成本生产的制备方法，显得迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中提到的不足和缺陷，提供一种辐射制冷复合光子结构薄膜材料及其制备方法；该辐射制冷复合光子结构薄膜具有简单高效的复合光子结构，可同时实现高日光反射与高热红外辐射，以用于辐射制冷。同时，该薄膜柔性好，强度高，稳定性好，安全可靠，制冷效果优异；并且，该薄膜制备是采用简易的2步制备法，可实现大面积低成本的生产。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种辐射制冷复合光子结构薄膜，自下而上包括纤维层与微球层，所述纤维层为高聚物/正硅酸四乙酯复合材料纤维层，其中高聚物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酰亚胺(PI)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)，单根纤维直径为0.1～2μm；所述微球层为二氧化硅微球，直径为1～20μm。
本发明的方案一定要采用纤维层，原因在于：实现辐射制冷效果，需要同时具备对太阳光高反射，对红外光高辐射特性，现有技术的基材层本身并不具备辐射制冷能力，辐射是靠其中的辐射填料，反射是靠附加的反射层，基材层仅起到支撑作用，这也意味着现有技术中都需要多层复合的制备技术。本发明中纤维层不仅能够提供很好的强度与柔性支撑整个结构，同时本身具备好强的辐射制冷能力，对太阳光高反射，对红外光高辐射，同时微球的存在进一步协同增强了其辐射制冷能力。
第二方面，本发明还涉及一种前述的辐射制冷复合光子结构薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、配制高聚物溶胶与正硅酸四乙酯溶液，并将其混合得到纺丝液，然后通过静电纺丝得到纤维层；
S2、配制二氧化硅微球分散液，并将其均匀倾倒于所述纤维层上，干燥后微球沉积于所述纤维层表面，得到微球层。
步骤S2中，所述纤维层是悬置着的。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述高聚物溶胶为质量分数为3％-15％的高聚物/N,N-二甲基甲酰胺溶胶。高聚物溶胶在如上范围，才可以获得较好的粘度和流动性，提升静电纺丝制得的纤维层的性能。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述正硅酸四乙酯溶液由正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸按5～15:5～15:1～3的体积比混合得到，其中盐酸的浓度为0.01～0.1mol/L。正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇、盐酸体积比、盐酸浓度在如上范围，才可以使得正硅酸四乙酯有效水解与缩聚，得到合适的链段结构，提升与高聚物溶胶复合后的性能。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述高聚物溶胶与正硅酸四乙酯溶液混合体积比为8:1～2:1。采用该体积比混合得到的纺丝液才会有较好的粘度与流动性，后续静电纺丝时易于成丝。
作为本发明的一个实施方案，所述高聚物溶胶与正硅酸四乙酯溶液混合是在40℃～80℃水浴下磁力搅拌0.8～1.2h。在40℃～80℃水浴下混合，正硅酸四乙酯溶液与高聚物溶胶才可以有效混合、互溶。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述静电纺丝正电压为10～20KV，负电压为-3～-1KV，纺丝液流速为0.5～3mL/h。上述参数条件下，可以得到稳定、连续、较均匀的纤维，不会导致纺丝液雾状喷射或成滴流下。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述二氧化硅微球分散液浓度为0.5～2mg/mL,根据纤维层面积取用的所述分散液体积为3～6mL/cm2。此时，可以得到较稳定、均匀、高效的分散液，并使得最终产物薄膜性能最优。其中，二氧化硅微球的直径为1～20μm。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述二氧化硅微球分散液须超声10～30min后使用。超声的目的是为了得到较稳定、均匀、高效的分散液，时间太短影响分散效果，太长浪费电力，影响效率，增加成本。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的复合光子结构薄膜具有强日光反射、高红外辐射、低角度依赖性等特点，因而具有优异辐射制冷效果，其对日光能量的反射最高可达97％，在大气窗口波段(8-13μm)的平均发射率最高可达0.96，300m厚薄膜可在1000W/m2的太阳光照下实现最高10℃的降温，并且具备优良的柔性和强度，使其可在建筑、航空航天等方面有很大的应用潜力；
2)本发明所使用的制备方法简单，成本低廉，可以实现大面积制备。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为辐射制冷复合光子结构薄膜组成结构示意图；其中，1、纤维层；2、微球层；
图2为辐射制冷复合光子结构薄膜扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为辐射制冷复合光子结构薄膜纤维层区域放大扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到。
实施例1
首先配置静电纺丝液，将聚偏氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为3％的聚偏氟乙烯溶胶待用，然后将正硅酸四乙酯、乙醇、0.01mol/L盐酸以10：10：1.6的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯溶液，将所制聚偏氟乙烯溶胶与正硅酸四乙酯溶液以8:1的体积比混合，40℃水浴下磁力搅拌1h，配置成静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚偏氟乙烯/正硅酸四乙酯混合物纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜(即，聚偏氟乙烯/正硅酸四乙酯混合物纤维层)悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。制得的辐射制冷复合光子结构薄膜组成结构示意图如图1所示，包括底层纤维层1和附着在纤维层1上的微球层2。电子显微镜图如图2、3所示，由图2、3可知，二氧化硅微球之间团聚较少，分散较好，无序的附着于纤维层上，纤维层排列较均匀密集，对于辐射制冷性能和力学性能的提升均有很大帮助。
本实施例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为97％，在大气窗口波段发射率为0.92，可以在太阳光下达到10.0℃的降温效果。
实施例2
首先配置静电纺丝液，将聚偏氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为3％的聚偏氟乙烯溶胶待用，然后将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/L盐酸以10：10：3的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯溶液，将所制聚偏氟乙烯溶胶与正硅酸四乙酯溶液以8:1的体积比混合，60℃水浴下磁力搅拌1h，配置成静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速2mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚偏氟乙烯/正硅酸四乙酯混合物纤维层。向乙醇中加入直径平均10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本实施例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为92％，在大气窗口波段发射率为0.9，可以在太阳光下达到7.8℃的降温效果。
实施例3
首先配置静电纺丝液，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为3％的聚乙烯吡咯烷酮溶胶待用，然后将正硅酸四乙酯、乙醇、0.01mol/L盐酸以8：8：3的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯溶液，将所制聚乙烯吡咯烷酮溶胶与正硅酸四乙酯溶液以2:1的体积比混合，70℃水浴下磁力搅拌1h，配置成静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚乙烯吡咯烷酮/正硅酸四乙酯混合物纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本实施例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为88％，在大气窗口波段发射率为0.89，可以在太阳光下达到6.5℃的降温效果。
实施例4
首先配置静电纺丝液，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为10％的聚乙烯吡咯烷酮溶胶待用，然后将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/L盐酸以7：7：2的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯溶液，将所制聚乙烯吡咯烷酮溶胶与正硅酸四乙酯溶液以8:1的体积比混合，60℃水浴下磁力搅拌1h，配置成静电纺丝液；设置纺丝正电压10KV，负电压-1KV，纺丝液流速3mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚乙烯吡咯烷酮/正硅酸四乙酯混合物纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成2mg/mL的分散液，超声分散15min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本实施例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为87％，在大气窗口波段发射率为0.88，可以在太阳光下达到5.5℃的降温效果。
实施例5
首先配置静电纺丝液，将聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为15％的聚酰亚胺溶胶待用，然后将正硅酸四乙酯、乙醇、0.01mol/L盐酸以10：10：3的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯溶液，将所制聚酰亚胺溶胶与正硅酸四乙酯溶液以8:1的体积比混合，80℃水浴下磁力搅拌1h，配置成静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚酰亚胺/正硅酸四乙酯混合物纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本实施例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为0.91％，在大气窗口波段发射率为0.90，可以在太阳光下达到7.3℃的降温效果。
实施例6
首先配置静电纺丝液，将聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为15％的聚酰亚胺溶胶待用，然后将正硅酸四乙酯、乙醇、0.01mol/L盐酸以10：10：1.8的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯溶液，将所制聚酰亚胺溶胶与正硅酸四乙酯溶液以2:1的体积比混合，70℃水浴下磁力搅拌1h，配置成静电纺丝液；设置纺丝正电压18KV，负电压-1KV，纺丝液流速2mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚酰亚胺/正硅酸四乙酯混合物纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本实施例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为94％，在大气窗口波段发射率为0.92，可以在太阳光下达到8.6℃的降温效果。
实施例7
首先配置静电纺丝液，将聚二甲基硅氧烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为15％的聚二甲基硅氧烷溶胶待用，然后将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/L盐酸以10：10：1.6的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯溶液，将所制聚二甲基硅氧烷溶胶与正硅酸四乙酯溶液以8:1的体积比混合，60℃水浴下磁力搅拌1h，配置成静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚二甲基硅氧烷/正硅酸四乙酯混合物纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本实施例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为92％，在大气窗口波段发射率为0.90，可以在太阳光下达到7.8℃的降温效果。
实施例8
首先配置静电纺丝液，将聚二甲基硅氧烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为15％的聚二甲基硅氧烷溶胶待用，然后将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/L盐酸以8：8：3的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯溶液，将所制聚二甲基硅氧烷溶胶与正硅酸四乙酯溶液以2:1的体积比混合，60℃水浴下磁力搅拌1h，配置成静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚二甲基硅氧烷/正硅酸四乙酯混合物纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本实施例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为95％，在大气窗口波段发射率为0.92，可以在太阳光下达到9.0℃的降温效果。
实施例9
首先配置静电纺丝液，将聚偏氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为8％的聚偏氟乙烯溶胶待用，然后将正硅酸四乙酯、乙醇、0.05mol/L盐酸以5：5：1的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯溶液，将所制聚偏氟乙烯溶胶与正硅酸四乙酯溶液以5:1的体积比混合，60℃水浴下磁力搅拌1h，配置成静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚偏氟乙烯/正硅酸四乙酯混合物纤维层。向乙醇中加入平均直径5μm左右的二氧化硅微球，配制成0.5mg/mL的分散液，超声分散10min后待用；将纤维膜(即，聚偏氟乙烯/正硅酸四乙酯混合物纤维层)悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为3mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本实施例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为93％，在大气窗口波段发射率为0.9，可以在太阳光下达到8.0℃的降温效果
实施例10
首先配置静电纺丝液，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为5％的聚乙烯吡咯烷酮溶胶待用，然后将正硅酸四乙酯、乙醇、0.05mol/L盐酸以6：6：1的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯溶液，将所制聚乙烯吡咯烷酮溶胶与正硅酸四乙酯溶液以3:1的体积比混合，60℃水浴下磁力搅拌1h，配置成静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚乙烯吡咯烷酮/正硅酸四乙酯混合物纤维层。向乙醇中加入平均直径20μm左右的二氧化硅微球，配制成2mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为3mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本实施例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为90％，在大气窗口波段发射率为0.89，可以在太阳光下达到7.0℃的降温效果。
对比例1
首先配置静电纺丝液，将聚偏氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为3％的聚偏氟乙烯溶胶，用作静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚偏氟乙烯纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本对比例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为88％，在大气窗口波段发射率为0.82，可以在太阳光下达到4.4℃的降温效果。
对比例2
首先配置静电纺丝液，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为3％的聚乙烯吡咯烷酮溶胶，用作静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚乙烯吡咯烷酮纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本对比例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为82％，在大气窗口波段发射率为0.78，可以在太阳光下达到0.5℃的降温效果。
对比例3
首先配置静电纺丝液，将聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为15％的聚酰亚胺溶胶，用作静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚酰亚胺纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本对比例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为84％，在大气窗口波段发射率为0.81，可以在太阳光下达到2.1℃的降温效果。
对比例4
首先配置静电纺丝液，将聚二甲基硅氧烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，制备成质量分数为15％的聚二甲基硅氧烷溶胶，用作静电纺丝液；设置纺丝正电压20KV，负电压-1KV，纺丝液流速1mL/L通过静电纺丝的方式，得到聚二甲基硅氧烷纤维层。向乙醇中加入平均直径10μm左右的二氧化硅微球，配制成1mg/mL的分散液，超声分散30min后待用；将纤维膜悬置于不锈钢丝网上，使得分散液溶剂可以漏下，取分散液均匀的倾倒于纤维膜表面，根据纤维膜面积取用的分散液体积为5mL/cm2；之后将薄膜真空干燥即可。
本对比例制得的300μm厚度的辐射制冷复合光子结构纤维膜对太阳光能量反射为84％，在大气窗口波段发射率为0.80，可以在太阳光下达到1.9℃的降温效果。
由各对比例与实施例的比较分析，本发明中的纯高聚物本身具备有一定的辐射制冷特性，但是单一组分与空气的阻抗匹配不是很好，导致发射率不高；而引入TEOS后，复合材料电磁特性发生改变，可以有效增强阻抗匹配，而且TEOS水解后会产生大量的Si-O键，亦可增强发射；另外，TEOS的引入，会形成更多的光学界面，增强对光的反射，提高薄膜太阳光反射率；因而具有优异辐射制冷效果。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种辐射制冷复合光子结构薄膜，其特征在于，自下而上包括纤维层与微球层，
所述纤维层为高聚物/正硅酸四乙酯复合材料纤维层，其中高聚物为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺或聚二甲基硅氧烷，单根纤维直径为0.1～2μm；
所述微球层为二氧化硅微球，直径为1～20μm。
2.一种如权利要求1所述的辐射制冷复合光子结构薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、配制高聚物溶胶与正硅酸四乙酯溶液，并将其混合得到纺丝液，然后通过静电纺丝得到纤维层；
S2、配制二氧化硅微球分散液，并将其均匀倾倒于所述纤维层上，干燥后微球沉积于所述纤维层表面，得到微球层。
3.根据权利要求2所述的辐射制冷复合光子结构薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述高聚物溶胶为质量分数为3％-15％的高聚物/N,N-二甲基甲酰胺溶胶。
4.根据权利要求2所述的辐射制冷复合光子结构薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述正硅酸四乙酯溶液由正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸按5～15:5～15:1～3的体积比混合得到，其中盐酸的浓度为0.01～0.1mol/L。
5.根据权利要求2所述的辐射制冷复合光子结构薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述高聚物溶胶与正硅酸四乙酯溶液混合体积比为8:1～2:1。
6.根据权利要求5所述的辐射制冷复合光子结构薄膜的制备方法，其特征在于，所述高聚物溶胶与正硅酸四乙酯溶液混合是在40℃～80℃水浴下磁力搅拌0.8～1.2h。
7.根据权利要求2所述的辐射制冷复合光子结构薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述静电纺丝正电压为10～20KV，负电压为-3～-1KV，纺丝液流速为0.5～3mL/h。
8.根据权利要求2所述的辐射制冷复合光子结构薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述二氧化硅微球分散液浓度为0.5～2mg/mL,根据纤维层面积取用的所述分散液体积为3～6mL/cm2。
9.根据权利要求2所述的辐射制冷复合光子结构薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述二氧化硅微球分散液须超声10～30min后使用。
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