CN113845776B - 一种聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：（1）将SiO2微球加入到溶剂中，得到SiO2微球悬浮液；（2）在所得SiO2微球悬浮液中加入聚二甲基硅氧烷，得到PDMS‑SiO2微球复合液；（3）在所得PDMS‑SiO2微球复合液中加入固化剂，得到流延所需复合液；（4）将流延所需复合液在衬底上流延，得到湿膜；（5）将湿膜逐级加热，得到聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜；其中，逐级加热的加热程序为：第一阶段的温度为30～45℃，时间为10～60 min；第二阶段的温度为50～80℃，时间为1～3 h。

Description

一种聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于流延法制备的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与SiO2微球复合厚膜及其制备方法，属于有机聚合物与无机粒子复合膜化学制备领域。
背景技术
有机薄膜存在化学稳定性低、适用温度范围窄、易受污染、机械强度低、使用寿命短等缺点。近年来，通过在有机聚合物薄膜中掺入无机粒子，不仅克服了无机材料难以加工的问题，而且赋予复合薄膜光学、电学性能等新的性能。
常见的制备无机-有机复合薄膜的方法包括浸涂法、相转化法、自由基接枝聚合法、溶胶-凝胶法、溶液浇铸法、滴注法、提拉法等。各种方法均有其优缺点，比如浸涂法无法精确控制薄膜厚度及均匀性；溶液浇铸法、滴注法、提拉法制备的薄膜较为粗糙。
聚二甲基硅氧烷是一种广泛使用的硅基有机聚合物材料，具有良好的光学透过性，可以应用在生物微机电中的微流道系统、填缝剂、润滑剂、隐形眼镜等领域。目前PDMS成膜的方法包括旋涂法、模板法、溶液浇铸法等，但是旋涂法无法达到较高的厚度，模板法过于复杂，溶液浇铸法则无法控制厚度。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种厚度均匀可控的聚二甲基硅氧烷与SiO2微球复合厚膜的制备方法，包括：
(1)将SiO2微球加入到溶剂中，得到SiO2微球悬浮液；
(2)在所得SiO2微球悬浮液中加入聚二甲基硅氧烷，得到PDMS-SiO2微球复合液；
(3)在所得PDMS-SiO2微球复合液中加入固化剂，得到流延所需复合液；
(4)将流延所需复合液在衬底上流延，得到湿膜；
(5)将湿膜逐级加热，得到聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜。
在本公开中，采用流延法制备PDMS-SiO2复合厚膜，可实现对复合膜厚度及红外光学性能的准确调控，同时有效保证膜表面平整性。另外，湿膜加热过程中，采用逐级加热，可避免膜中气泡的产生，保证较高的复合厚膜质量。
其中，逐级加热的加热程序分为两个阶段。第一阶段的温度为30～45℃，时间为10～60min。第一阶段加热为较低温度加热，目的在于使溶液中的溶剂挥发，同时防止温度过高溶剂挥发过快导致薄膜中出现气泡。若第一阶段的加热温度低于30℃或者时间低于10min，则起不到适当加热排气避免气泡产生的效果。第二阶段的温度为50～80℃，时间为1～3h。第二阶段加热的目的是使得聚二甲基硅氧烷固化，即经过该阶段后膜由液态粘稠状转变为固态。若第二阶段的加热温度低于50℃或者时间低于1h，则可能导致薄膜固化不完全。
优选地，第二阶段的加热温度高于第一阶段15℃～35℃，这样可以使PDMS完全固化的同时保证较好的薄膜质量。加热温度突变会对薄膜形貌产生影响。综合考虑溶剂的挥发以及聚二甲基硅氧烷固化成膜内部的均匀性，将第一阶段和第二阶段的加热温度差值控制在上述范围内，可以获得高质量无气泡的复合厚膜。
较佳地，从室温以5～10℃/min的升温速率升温至30～45℃。可以避免温度升高过快导致膜内产生气泡。
较佳地，从第一阶段的加热温度以2～5℃/min的升温速率升温至第二阶段的加热温度。
较佳地，所述聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜中，SiO2微球占聚二甲基硅氧烷的质量比(SiO2/PDMS)为1～20％，优选为5～20％。若SiO2微球占聚二甲基硅氧烷的质量比高于20％，则SiO2微球在PDMS-SiO2微球复合液中的分散性会受到影响。二氧化硅微球的掺量还主要影响复合厚膜的红外发射率，掺量过小达不到红外发射率提升效果。
较佳地，聚二甲基硅氧烷占溶剂的质量比(聚二甲基硅氧烷/溶剂)为10～70％，优选为20～70％。聚二甲基硅氧烷的掺量影响膜的厚度。聚二甲基硅氧烷是一种粘稠的液体，如果聚二甲基硅氧烷掺量过大，那么PDMS-SiO2微球复合液的粘稠度会增大(即复合液体积会减小)，相同体积的复合液中二氧化硅数量会增加，溶剂用量相对减少，则膜中可挥发部分少，膜厚增大。通过将聚二甲基硅氧烷和SiO2微球的用量控制在上述范围内，可以在保证膜厚的情况下提高红外发射率。
较佳地，所述溶剂为低沸点非极性有机溶剂。优选地，所述低沸点非极性有机溶剂选自环己烷、甲苯、正庚烷、正己烷中的至少一种。聚二甲基硅氧烷原料是一种粘稠状的液体，二氧化硅在其中不能很好地分散，因此选择非极性有机溶剂的原因在于希望一定程度上稀释聚二甲基硅氧烷，保证二氧化硅微球在溶液中的良好分散。另外，低沸点溶剂使得在低温条件下易于成膜，制备较为简单。
较佳地，步骤(1)中，所述SiO2微球和溶剂的质量比为1：(7.5～50)。
较佳地，所述SiO2微球的粒径为1-100μm；优选地，所述SiO2微球具有多孔结构，孔径为13～15nm，粒径为1～100μm；更优选地，所述多孔SiO2微球为通过功能官能团改性的多孔SiO2微球。
较佳地，步骤(1)中，得到SiO2微球悬浮液之前，对SiO2微球和溶剂搅拌0.5～2小时；搅拌完成后，超声分散0.5～2小时。
较佳地，步骤(2)中，得到PDMS-SiO2微球复合液之前，对SiO2微球悬浮液和PDMS搅拌0.5～2小时；搅拌完成后，超声分散0.5～2小时。
较佳地，步骤(3)中，步骤(3)中，向所述PDMS-SiO2微球复合液中加入的固化剂占聚二甲基硅氧烷的质量比为8％～12％，优选为10％。更优选地，所述固化剂为聚二甲基硅氧烷固定剂。该步骤(2)中的聚二甲基硅氧烷也可以称为“聚二甲基硅氧烷主剂”，以和“聚二甲基硅氧烷固定剂”进行区分。上述聚二甲基硅氧烷主剂和聚二甲基硅氧烷固定剂均为本领域常见的原料，可通过市售的途径获得。
较佳地，第一阶段和第二阶段的加热时间之和为1～4小时。
第二方面，本发明还提供上述任一项所述的制备方法获得的聚二甲基硅氧烷与SiO2微球复合厚膜。
较佳地，在保证较好的性能前提下，结合流延成型方法，所述复合厚膜的厚度为100～500μm。通常薄膜的定义是厚度在纳米尺度的膜，而本公开涉及到的复合膜厚度在几百微米，相对来说是一种厚膜。当膜厚在100μm以下，由于厚度变薄使得膜内部相应地二氧化硅微球数量减少，这在一定程度上削减了其红外发射性能。
较佳地，所述聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜大气窗口8～13μm内的发射率在0.9以上，最高可达0.94。
本发明具有以下有益效果：采用流延法制备得到厚度均匀可控、实验重复率高、质量较好的PDMS-SiO2复合厚膜，通过超声分散及逐级加热的方法，有效避免了膜内SiO2微球聚集以及膜中气泡的产生。与传统制膜方法相比，此法具有重复率高、准确性高、操作简单的特点。另外，本发明以聚二甲基硅氧烷为成膜材料，在其众多优良性能的基础上，掺入SiO2微球粒子，可实现较高的红外发射率，有望用于建筑物的日间降温。而且，该制备方法可实现对PDMS-SiO2复合厚膜厚度及辐射制冷性能的可控调节；同时该方法具有工艺稳定可靠、操作简单的特点，可实现大规模、低成本的生产路线，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明提供的厚度均匀可控的聚二甲基硅氧烷(PDMS)-SiO2微球复合厚膜的结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的PDMS-SiO2复合厚膜的SEM图；
图3为本发明实施例1中SiO2微球的BET测试孔结构表征图；
图4为本发明实施例1提供的厚度均匀可控的聚二甲基硅氧烷(PDMS)-SiO2微球复合厚膜的红外测试图谱；
图5为本发明实施例1提供的厚度均匀可控的聚二甲基硅氧烷(PDMS)-SiO2微球复合厚膜的宏观形貌图；
图6为本发明实施例2提供的甲基改性SiO2微球的制备流程图；
图7为本发明对比例1提供的未对流延湿膜进行逐级加热得到的聚二甲基硅氧烷(PDMS)-SiO2微球复合厚膜的宏观形貌图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中掺入SiO2微球，制备厚度均匀可控的PDMS-SiO2复合厚膜，控制SiO2微球掺量以及对SiO2微球改性，对复合厚膜的红外光学性能进行调控，以实现其在建筑物辐射制冷领域的应用。具体来说，PDMS-SiO2复合厚膜的结构如图1所示，包括聚二甲基硅氧烷为主体的膜以及均匀分散于所述厚膜中的SiO2微球。其中，SiO2微球占聚二甲基硅氧烷与氧化硅复合厚膜的质量比为1～20％。
在本发明一实施方式中，所述PDMS-SiO2复合厚膜通过流延的方法在衬底上得到湿膜，进一步加热固化得到干燥的复合膜。具体来说，采用低沸点、非极性有机溶剂作为溶剂，通过磁力搅拌和超声分散使SiO2微球在其中均匀分散，形成均匀的SiO2微球悬浮液。然后加入PDMS溶液，同样通过磁力搅拌和超声分散，得到PDMS-SiO2复合液。接着加入固化剂，磁力搅拌均匀，得到最终所需成膜液。最后利用流延仪将该成膜液在衬底上流延成膜形成湿膜，对所得湿膜加热固化，得到PDMS-SiO2复合厚膜。
以下示例性地说明PDMS-SiO2复合厚膜的制备方法。
步骤(1)，选取非极性有机溶剂，在磁力搅拌和超声分散条件下将SiO2微球均匀分散其中，得到SiO2微球悬浮液。其中，磁力搅拌的时间可为0.5～2h，优选为1小时。超声分散时间可为0.5～2h，优选为1小时。这样可以保证SiO2微球在溶剂中均匀分散，不团聚，不沉降。
在可选的实施方式中，SiO2微球的粒径为1～100μm。优选地，所述SiO2微球具有多孔结构，孔径为13～15nm，粒径为1～100μm；优选地，所述多孔SiO2微球可进一步通过改性修饰不同的官能团。实施例中使用的SiO2微球的孔结构如图3所示。
溶剂可选用低沸点的非极性有机物，所述低沸点的非极性有机物选自环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯等中的至少一种。作为示例，SiO2微球和溶剂的质量比为1：(7.5～50)。另外，本发明所使用溶剂无毒无刺激。
步骤(2)，在所述SiO2微球悬浮液中加入PDMS(也可以称为“聚二甲基硅氧烷”)，磁力搅拌及超声分散使其与悬浮液混合均匀，SiO2微球均匀分散于悬浮液中。加入PDMS后，磁力搅拌0.5-2小时，优选为1小时。继续超声分散0.5-2小时，优选为1小时，得到SiO2微球均匀分散于悬浮液中的PDMS-SiO2复合液。
步骤(3)，在所述SiO2微球均匀分散于其中的PDMS-SiO2微球复合液中加入固化剂，磁力搅拌使其充分混合。其中，固化剂与步骤(2)中PDMS的质量比为1：10。在可选的实施方式中，上述固化剂为PDMS。该磁力搅拌时间可为30min。
步骤(4)，利用流延仪对上述加入固化剂后的混合液在衬底上进行流延成膜。流延过程中，调节刮刀高度为1.5～5mm，推杆运动速度为10～20mm/s，得到PDMS-SiO2复合厚膜湿膜。优选地，流延过程中刮刀高度控制在2～5mm，推杆速度控制在10～15mm/s。
在流延之前，可以对衬底进行预处理，包括：将衬底依次在去离子水、乙醇中超声清洗并干燥。每次清洗时间1～30分钟。干燥方式可为在烘箱中风干。
步骤(5)，将流延获得的湿膜放在加热板上，通过加热固化使得固化剂与PDMS之间产生交联，形成网络状结构。其中，加热过程采用逐级加热，分为两个阶段。前期的低温加热可排出溶液内部的空气，避免产生气泡，后期升温加热保证聚二甲基硅氧烷完全固化，以此有效避免了复合膜干燥后膜内部气泡的产生。
第一阶段温度控制为30～45℃，时间为10～60min。第一阶段加热时间优选为10-30min。第一阶段加热温度和时间是根据溶剂的物理性质选择，旨在避免加热温度高导致膜内部出现气泡等从而影响膜质量，同时适当加热有利于膜内部脱气。以环己烷为溶剂为例，环己烷的沸点为80.7℃，且极易挥发，设置温度为45℃，保温30min已经足够环己烷基本全部挥发。
第二阶段温度为50～80℃，时间为1～3h。第二阶段温度的设定是考虑到聚二甲基硅氧烷的固化，该固化实质为硅氢加成反应。相对而言，聚二甲基硅氧烷固化温度范围较宽，综合考虑到溶剂的挥发情况，以及致力于获得高质量无气泡的薄膜，在确定前期加热排气的温度后，为达到聚二甲基硅氧烷固化成膜内部的均匀性，选择与第一阶段温度相差在一定范围内同时可使聚二甲基硅氧烷固化的温度。
上述逐级加热过程中，第一阶段加热的目的是排出湿膜内部的空气，目的在于使溶液中的溶剂挥发，同时防止温度过高溶剂挥发过快导致膜中出现气泡(如图7所示)。第二阶段加热的目的是保证聚二甲基硅氧烷完全固化，加热后可得到表面平整无气泡的复合膜。
上述制备方法中的超声分散，可保证SiO2微球在复合膜内部的均匀分布。该超声的工艺参数可为：超声功率1000～3000W，超声频率20KHz～130KHz。
在可选的实施方式中，PDMS-SiO2复合厚膜的表面平整、厚度可控，其厚度可为100～500μm。
本发明中，在聚二甲基硅氧烷基础上，掺入SiO2微球，得到具有高红外发射率的聚合物-无机粒子复合厚膜。例如，红外测试结果表明，本发明的厚度均匀可控的PDMS-SiO2复合厚膜具有辐射制冷性能，在大气窗口8～13μm波段内发射率较高，可达0.94(图4所示)，显示出了优异的辐射制冷性能，在建筑物降温领域有较大的应用前景。
总的来说，本发明提出一种简单实用的制备PDMS-SiO2复合厚膜的方法，通过磁力搅拌和超声分散使SiO2微球均匀分散于复合液中，保证了SiO2微球不沉降，不团聚；通过调控流延仪刮刀高度，准确控制了膜的厚度(其微观断面形貌图如图2所示)，保证了实验的可重复性；通过逐级加热固化处理，避免了复合厚膜内部气泡的产生。以上操作保证了复合厚膜的厚度均匀可控以及较高的膜质量(如图5所示)，最终成功制备了具有高红外发射率，可用于辐射制冷领域的PDMS-SiO2复合厚膜。
本公开中，SiO2微球的掺入使得聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜的红外发射率提高，以聚二甲基硅氧烷厚膜为依托，制成可用于辐射制冷的膜器件。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的PDMS-SiO2复合厚膜的厚度可控制在100-500μm，且复合厚膜表面均匀平整，膜质量较高。通过有机聚合物与无机粒子复合，提高了材料的红外发射率，在大气窗口(8～13μm)内具有较高的发射率，可达0.94；
(2)本发明提出的流延法相较于其他的聚合物-无机粒子复合膜制备方法具有操作简单、重复性好、膜质量高等特点。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例汇总，若无特殊说明，选用的原料包括：SiO2微球(苏州知益微球科技有限公司，硅胶色谱填料)；PDMS及固化剂(美国道康宁公司，1.1Kg)。
实施例1
(1)SiO2微球的分散。具体过程为：选取环己烷(4.8g)作为溶剂，加入SiO2微球(0.6g)，首先常温下磁力搅拌1h，之后放入超声清洗机中超声分散1h，，形成均一的SiO2微球悬浮液，保证SiO2微球在环己烷中均匀分散，不团聚。
(2)PDMS-SiO2复合溶液的制备。在上述环己烷与SiO2微球的悬浮液中加入PDMS(3.2g)，同样在常温条件下磁力搅拌1h，之后放入超声清洗机中超声分散1h，形成PDMS-SiO2复合溶液。
(3)加入固化剂。在上述PDMS-SiO2复合溶液中加入固化剂(0.32g)，常温下磁力搅拌30min，即可得到流延所需的最终溶液。
(4)流延法制湿膜。将上述(3)中所得溶液在清洁的载玻片上流延成膜，载玻片提前用酒精和去离子水超声洗净。调整流延机刮刀高度为2.3cm，设置推杆移动的速度为12mm/s，用滴管吸取溶液滴在载玻片的首端，打开流延机开关，刮刀推着溶液在载玻片衬底上均匀铺开，得到湿膜。
(5)固化干燥成膜。将上述铺有湿膜的载玻片小心平移到加热板上，调节加热板进行梯度加热。第一阶段设置加热温度为45℃，加热板缓慢升温控温，避免温度升高过快导致膜内产生气泡。以5℃/min升温至45℃后，在45℃保温30min后，设置加热板温度为60℃，以3℃/min升温至60℃并保温2h，即可得到表面平整、厚度均匀的PDMS-SiO2复合厚膜。其发射率测试结果如图4所示。
实施例2
(1)SiO2微球的改性。利用三甲基氯硅烷(TMCS)对SiO2微球进行甲基改性，将Si-OH替换为Si-CH3。具体操作为：将SiO2微球浸泡在乙醇中，60℃下水浴搅拌2h，在SiO2微球上嫁接上-OH。将上述经乙醇替换过的SiO2微球浸泡在环己烷和三甲基氯硅烷的混合液中(SiO2微球：环己烷：TMCS＝1：30：5)，60℃水浴下搅拌2h，过滤。利用环己烷对上述改性的SiO2微球进行溶液替换，60℃水浴下搅拌2h，重复三次后将最终所得的SiO2微球进行干燥，依次在60℃、85℃、120℃条件下保温干燥2h，即得到甲基改性成功的SiO2微球，操作流程图如图6所示。
(2)SiO2微球的分散。具体过程为：选取环己烷(3.7g)作为溶剂，加入SiO2微球(0.5g)，首先常温下磁力搅拌1h，之后放入超声清洗机中超声分散1h，，形成均一的SiO2微球悬浮液，保证SiO2微球在环己烷中均匀分散，不团聚。
(3)PDMS-SiO2复合溶液的制备。在上述环己烷与SiO2微球的悬浮液中加入PDMS(2.5g)，同样在常温条件下磁力搅拌1h，之后放入超声清洗机中超声分散1h，形成PDMS-SiO2复合溶液。
(4)加入固化剂。在上述PDMS-SiO2复合溶液中加入固化剂(0.25g)，常温下磁力搅拌30min，即可得到流延所需的最终溶液。
(5)流延法制湿膜。将上述(4)中所得的溶液在清洁的载玻片上流延成膜，载玻片提前用酒精和去离子水超声洗净。调整流延机刮刀高度为2.3cm，设置推杆移动的速度为12mm/s，用滴管吸取溶液滴在载玻片的首端，打开流延机开关，刮刀推着溶液在载玻片衬底上均匀铺开，得到湿膜。
(6)固化干燥成膜。将上述铺有湿膜的载玻片小心平移到加热板上，调节加热板进行梯度加热。第一阶段设置加热温度为45℃，加热板缓慢升温控温，避免温度升高过快导致膜内产生气泡。以5℃/min升温至45℃后，在45℃保温30min后，设置加热板温度为60℃，以3℃/min升温至60℃并保温2h，即可得到表面平整、厚度均匀的甲基改性PDMS-SiO2复合厚膜。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(5)中，将流延后的湿膜不采用逐级加热，而是直接加热到60℃，并保温2.5h。如图7所示，所得PDMS-SiO2复合厚膜内部出现很多气泡，大小不一，复合膜质量较差，表面不平整。
本发明采用流延法制备了一种厚度均匀可控的PDMS-SiO2复合厚膜，可保证复合厚膜的均匀性，提高了材料在大气窗口(8～13μm)的红外发射率，具备良好的辐射制冷性能，可用于建筑物降温领域。与其他制备方法相比，本发明中的流延法具有操作简单、设备要求低、工艺稳定、可重复性高的特点，易于推广应用。

Claims (9)

1.一种聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将SiO2微球加入到低沸点非极性有机溶剂中，得到SiO2微球悬浮液；所述SiO2微球为甲基改性的多孔SiO2微球；
（2）在所得SiO2微球悬浮液中加入聚二甲基硅氧烷，得到PDMS-SiO2微球复合液；SiO2微球占聚二甲基硅氧烷的质量比为1～20%，聚二甲基硅氧烷占溶剂的质量比为10～70%；
（3）在所得PDMS-SiO2微球复合液中加入固化剂，得到流延所需复合液；固化剂占聚二甲基硅氧烷的质量比为8%～12%；
（4）将流延所需复合液在衬底上流延，得到湿膜；
（5）将湿膜逐级加热，得到聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜；其中，逐级加热的加热程序为：第一阶段的温度为30～45℃，时间为10～60 min；第二阶段的温度为50～80℃，时间为1～3 h；所述聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜的厚度为100～500μm；所述复合厚膜在大气窗口8～13μm的内发射率在0.9以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，SiO2微球占聚二甲基硅氧烷的质量比为5～20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚二甲基硅氧烷占溶剂的质量比为20～70%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点非极性有机溶剂选自环己烷、甲苯、正庚烷、正己烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2微球的粒径为1-100μm；孔径为13～15 nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，得到SiO2微球悬浮液之前，对SiO2微球和溶剂搅拌0.5～2小时；搅拌完成后，超声分散0.5～2小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，得到PDMS-SiO2微球复合液之前，对SiO2微球悬浮液和聚二甲基硅氧烷搅拌0.5～2小时；搅拌完成后，超声分散0.5～2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为聚二甲基硅氧烷固定剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法获得的聚二甲基硅氧烷与二氧化硅微球复合厚膜。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002302177A1 (en) * 2001-06-07 2002-12-16 Skycool Pty Ltd Radiative cooling surface coatings
CN106467669A (zh) * 2015-08-21 2017-03-01 信越化学工业株式会社 可加成固化的有机聚硅氧烷组合物和半导体封装体
CN110042564A (zh) * 2019-04-18 2019-07-23 东华大学 一种辐射制冷纤维膜及其制备方法和应用
CN110552199A (zh) * 2019-09-09 2019-12-10 上海交通大学 一种辐射制冷复合光子结构薄膜及其制备方法
CN111155332A (zh) * 2020-01-20 2020-05-15 西安工程大学 一种辐射冷却被动降温织物及其制备方法
CN111286054A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种聚4-甲基戊烯与SiO2微球复合薄膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002302177A1 (en) * 2001-06-07 2002-12-16 Skycool Pty Ltd Radiative cooling surface coatings
CN106467669A (zh) * 2015-08-21 2017-03-01 信越化学工业株式会社 可加成固化的有机聚硅氧烷组合物和半导体封装体
CN111286054A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种聚4-甲基戊烯与SiO2微球复合薄膜及其制备方法
CN110042564A (zh) * 2019-04-18 2019-07-23 东华大学 一种辐射制冷纤维膜及其制备方法和应用
CN110552199A (zh) * 2019-09-09 2019-12-10 上海交通大学 一种辐射制冷复合光子结构薄膜及其制备方法
CN111155332A (zh) * 2020-01-20 2020-05-15 西安工程大学 一种辐射冷却被动降温织物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nanoporous silica microspheres–ploymethylpentene (TPX) hybrid films toward effective daytime radiative cooling";JingnanYang等;《Solar Energy Materials and Solar Cells》;20191122;第206卷;摘要、第2.2、3.1、3.5小节 *

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