KR20100000592A - 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미립자 제조공정에서 균일한 미세기공을 지닌 친수성 다공막을 이용함으로써, 비교적 평균입경이 크며 입도분포가 단분산을 보여 디스플레이 소재 분야에 적합한, 구상의 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리알킬실세스퀴옥산, 단분산, 에멀젼

Description

단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법{Polyalkylsilsesquioxane particles of Monodisperse and preparation method thereof}
본 발명은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 평균입경이 10 ㎛ 이상이고 동시에 입도분포가 좁은 구상의 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리실세스퀴옥산은 1960년대 GE사의 Brown,Jr.et al.에 의해 고분자량의 가용성 폴리페닐실세스퀴옥산(Polyphenylsilsesquioxane)이 처음 합성되면서 소개되었다. 이와 같은 폴리알킬실세스퀴옥산은 RSiO3 /2의 구조식을 가진 모든 구조의 화합물을 통칭하는 것으로, 여기서 R은 하이드로젠, 임의의 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌 또는 이들이 포함되어 있는 유기 기능기 유도체 등을 의미한다.
종래의 실리콘레진 파우더로 잘 알려진 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법은 오르가노트리클로로실란 또는 오르가노트리알콕시실란과 같은 3관능성 실란 을 가수분해 축중합반응시키는 미립자 제조방법이 제안되어왔다.
예를 들면, 일본특개평10-375323에는 메틸트리알콕시실란을 산성 조건하에서 가수분해하여 제조한 메틸실란트리올 및/또는 그 부분축합물의 물/알코올 용액을 얻은 후, 이를 알카리수용액에 적하하고 축중합하여 미립자를 얻는 방법이 기재되어 있다. 하지만 이러한 방법은 입자경 1㎛이하의 작은 미립자를 제조하는 방법이다.
또한, 일본특개평10-363101호는 메틸트리알콕시실란을 산성 조건하에서 가수분해하여 제조한 메틸실란트리올 및 또는 그 부분축합물의 물/알코올 용액에 알카리수용액을 첨가, 혼합한 후 축중합하여 입자경 7㎛이하의 미립자를 얻는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법 또한 평균입경 10㎛ 이상이고 동시에 입도분포가 단분산도를 보이는 미립자를 얻기에는 어려움이 있다.
상기의 문제점들을 해결하기 위해, 일본특허공개 제2000-17074호는 오르가노알콕시실란을 이용하고 시드중합에 의해 비교적 큰 입자를 얻는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 방법은 저농도의 촉매량을 사용함에 따라 재현성이 떨어지며, 응집물 생성을 억제하기 위해 오르가노알콕시실란의 함량을 높일 수 없어 중합 수율이 떨어지며 실라놀 잔존량이 높은 문제점이 있다.
또한 일본특허공개 제2000-234105호는 금속이온을 포함한 알카리성 수용액에 오르가노트리알콕시실란을 적가해 가수분해, 축합반응에 의해 비교적 큰 입자를 얻는 방법을 시도하였으나, 이 또한 평균입경 10 ㎛이상인 미립자를 제조하기에는 어려움이 있다.
또한 일본특개소63-295637호는 오르가노트리알콕시실란을 알카리성 수용액에서 2상(2相) 상태를 유지하면서 계면에서 가수분해하여 평균입경 1㎛ 이하의 작은 미립자를 얻는 방법을 기재하고 있다. 이 제조방법은 입도분포가 좁은 단분산의 미립자는 제조 가능하지만, 공정관리가 어렵고 수율이 낮은 단점이 있을 뿐 아니라, 10 ㎛이상인 미립자를 제조하기에는 한계가 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 비교적 입경이 크며 입도분포가 단분산을 보이는 구상의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되어 액정 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판, 도광판의 광확산제, 코팅 소재분야의 표면윤활성, 발수성, 발유성 부여제 및 플라스틱필름의 블록킹방지제, 도료 및 화장품 첨가제로 사용하기에 적합하며, 특히 균일한 입도분포로 인해 균일한 광학 성능을 발휘함으로써 광학 소재에 사용하기 적합한 구상의 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬트리알콕시실란 수용액을 유기산 존재하에서 가수분해반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 제조하고,
상기 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물에 계면활성제를 첨가하여 연속상 용액을 제조하고,
상기 연속상 용액을 균일한 미세기공을 지닌 친수성 다공막에 압입시켜 연속적으로 유화시킨 후 비극성용매인 분산상 용액을 첨가하여 단분산 O/W형 에멀젼을 제조하고, 및
상기 에멀젼에 염기성 촉매를 첨가하여 축중합 반응시키는 공정
을 포함하는 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
RSi(OR1)3
[화학식 2]
RSi(OH)3
(상기 식에서, R은 탄소수 1∼20의 알킬기，(메타)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기，탄소수 2∼20의 알케닐기，탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
또한, 본 발명은 10 내지 20㎛의 평균입경을 가지며, 입도분포값(변동계수, C.V.%)이 10% 이하인, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
종래 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 방법들은 입도분포가 단분산이면서 동시에 평균입경이 10㎛이상인 입자를 제조하기에는 어려움이 있었다.
이에, 본 발명자들은 계면활성제와 친수성 다공막(hydrophilic porous membrane)을 이용하여 제조된 에멀젼에 염기성 촉매를 첨가하는 축중합 반응 공정을 진행할 경우, 약 10~20㎛ 범위의 비교적 큰 평균입경을 가지며 입도분포값(변동 계수(Coefficient of variation), C.V.%)이 10%이하인 단분산의 구상 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
이때, 본 발명의 폴리알킬실세스퀴옥산 구상의 미립자의 한 구현예는 하기 화학식 3의 평균 단위식으로 표시된 메틸실세스퀴옥산으로 된 구상 미립자이다.
[화학식 3]
CH3SiO3 /2
이러한 본 발명의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법은, 알킬트리알콕시실란을 균일한 수성용액으로 제조한 후 유기산 존재하에서 가수분해 반응시켜 알킬실란트리올을 제조하고, 상기 알킬실란트리올에 계면활성제를 첨가하여 연속상 용액을 제조한 후 이 연속상 용액을 균일한 미세기공을 지닌 세공경 0.5~30㎛의 친수성 다공막에 압입시켜 연속적으로 유화시킨 후 비극성용매인 분산상 용액을 첨가하여 단분산 O/W형 에멀젼을 제조하고, 상기 에멀젼에 염기성 촉매를 첨가하여 축중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에서는 에멀젼 제조시 순환펌프에 의해 연속적으로 예비 유화시킴으로써, 일정량을 단시간에 유화시켜 균일한 입경을 생성하는 친수성 다공성막체가 구비된 순환식 연속막 유화장치를 이용한다. 상기 순환식 연속막 유화장치의 바람직한 일례를 들면, 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 에멀젼 제조시 사용하는 장치는 친수성 다공성막(1), 친수성 다공성막을 장착하기 위한 막 모듈(2), 용액을 순환시키기 위한 순환펌프(3), 에어 벤트(Air-Vent)(4), 용액의 흐름을 제어하는 개폐밸브(5), 연속상 용액 탱크(6) 및 분산상 용액 탱크(7)를 구비하고 있다. 이때, 연속상 및 분산상용 용액 탱크, 순환펌프 및 막 모듈은 서로 라인에 의해 서로 연결되어 있다.
본 발명의 에멀젼의 제조원리에 대해 설명하면, 먼저 연속상 용액을 제조하기 위해 도 1의 장치의 연속상 용액 탱크(6)에 수성매체, 반응성 단량체 및 유기산을 첨가하여 반응시킴으로써 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 제조하고, 이어서 계면활성제를 첨가하여 연속상 용액을 제조한다.
이때, 도면에는 도시되지 않았지만, 상기 연속상 용액 탱크에는 질소를 퍼지할 수 있는 장치와 온도 조절기가 부착될 수 있다.
이후, 친수성 다공성막(1)을 실린더 막 모듈(2)에 장착한 막유화 장치로 상기 연속상 용액을 순환펌프(3)를 이용해서 이동시켜 일정시간동안 순환시키고, 분산상 용액을 분산상 용액 탱크(7)로부터 연속상 용액 탱크(6)에 천천히 적가하면서 상기 용액을 순환펌프(3)를 이용해서 일정시간동안 순환시켜 단분산 O/W형 에멀젼을 제조한다. 제조된 에멀젼은 연속상 용액 탱크(6)에 모은 후 알카리 촉매를 첨가하여 축중합시킴으로써 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 연속상 용액과 분산상 용액은 개폐밸브(5)를 통해 흐름이 조절될 수 있다.
이때, 본 발명에서 입도분포가 균일한 입자를 제조하기 위해 도입하는 친수성 다공막은 기공의 평균입경인 세공경이 0.5~30 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20㎛인 것이 좋다. 상기 세공경이 0.5㎛ 미만일 경우 다공막을 통과하 는 속도가 느려 생산효율이 나쁘며, 30 ㎛ 보다 크면 입도분포가 좁은 입자를 얻을 수 없다.
또한, 상기 친수성 다공질막체는 내압강도가 200kPa이상, 바람직하게는 200 내지 300kPa인 것이 좋다.
친수성 다공막의 재질은 특별히 한정되지는 않지만, 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹 및 글라스를 사용하는 것이 좋다. 특히, 균일한 미세기공을 지닌 다공질체를 얻기 쉬운 글라스 소재를 2상으로 상분리시키고, 상분리된 상을 산으로 CaO-B2O3 를 용출하고 제거해 얻은 Al2O3-SiO2 다공질글라스막이 좋다. 이렇게 제조된 다공질 글라스막은, 예를 들면 미야쟈기현(공업기술센터)이 개발한 SPG 테크노사의 시라스 다공질 유리막(Shirasu porous glass: 이하 SPG막)이 있다. 상기 SPG 방법은 용액을 막에 통과시킴으로써 적은 에너지를 사용하면서도 에멀젼이 좁은 액적 분포를 갖도록 제어할 수 있다.
본 발명에서 반응온도는 유기실란 화합물의 종류 및 양 등에 의해 좌우되는데, 바람직하게는 0~50℃의 범위에서 선택된다. 여기서, 반응온도가 0℃보다 낮으면 수성매체가 동결되어 중합이 어렵게 되고, 50℃ 이상에서는 알콕사이드가 휘발되어 수율이 낮아지게 된다. 또한, 입자경 10~30㎛정도의 비교적 큰 입자를 제조할 때는 5~30℃에서 제조하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 각 단계별로 반응시간 또한 특별히 한정되지는 않으며, 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 과정을 통해 제조된 구상의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 여과분리, 세정 및 건조과정을 추가로 수행할 수 있으며, 경우에 따라서 건조중 입자가 응집된 경우에는 제트밀, 볼밀 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기로 분쇄공정을 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용하는 알킬트리알콕시실란은 반응성 단량체로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
RSi(OR1)3
(상기 식에서, R은 비가수분해성기로서 탄소수 1∼20의 알킬기，(메타)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기，탄소수 2∼20의 알케닐기，탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
본 발명에서 사용된 화학식 1로 표시되는 알킬트리알콕시실란의 구체적인 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 메틸페닐디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서 반응성 단량체는 특별히 한정하지는 않지만, 보다 반응성이 좋은 메틸트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란이 바람직하고 특히 메틸트리메톡시실란을 사용하는 것이 좋다.
상기 알킬트리알콕시실란의 첨가량은 가수분해시의 이온교환수의 양, 유기산, 염기촉매의 종류 및 농도에 따라 변화될 수 있다. 구체적으로는, 알킬트리알콕시실란의 함량은 가수분해 반응에 이용하는 이온교환수 100 중량부에 대해 100 중량부 이하로 사용하고, 보다 바람직하게는 1.0~90 중량부, 가장 바람직하게는 5.0 ~ 80 중량부로 사용한다. 여기에서, 알킬트리알콕시실란을 100 중량부 이상으로 사용시에는 입자끼리의 응집 또는 융착이 발생하기 쉬우며, 1.0 중량부 이하에서는 최종 생성된 실리콘 미립자의 수용액에 대한 농도가 너무 낮아 생산효율이 나쁘게 된다.
알킬트리알콕시실란의 가수분해에 사용된 수성 매체로는 이온교환수 또는 이온교환수와 수혼화성 유기용제의 혼합물을 사용할 수 있다. 여기에서 사용하는 이온교환수는 양이온이 적을수록 바람직하고, 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5메가오옴(5㏁) 이상인 초순수인것이 바람직하다. 상기 수혼화성 유기용제로는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 1-프로판올(1-Propanol), 2-프로판올(2-Propanol), 이소프로판올 등의 지방족 알코올류; 및 아세토니트릴, 아세톤(Acetone), 디메틸케톤(Dimethyl ketone), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone) 등의 케톤류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 이온교환수의 사용량은 알킬트리알콕시실란의 100 중량부에 대해 50 내지 1400 중량부가 바람직하다. 또한, 하기에 기술할 축중합 반응시 이온교환수의 사용량은 상기 알킬실란트리올 100 중량부에 대해 50 내지 500 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기산은 알킬트리알콕시실란의 가수분해를 위한 산촉매를 의미한다. 상기 산성 촉매의 예를 들면, 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 시트르산 등을 사용할 수 있다. 산성 촉매의 사용량은 반응성기를 가수분해하는 경우에 이용하는 이온교환수의 양 100 중량부에 대해 0.001 ~ 1 중량부가 바람직하다. 이때, 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우 가수분해반응이 충분히 진행되지 않으며, 1 중량부를 초과하면 산의 농도가 많아짐에 따라 생성된 실라놀기가 축합되기 쉽다.
또한, 본 발명에서 사용되는 계면활성제는 HLB 값이 10~18이고, 보다 바람직하게는 12~16의 범위를 갖는 비이온계 계면활성제인 것이 바람직하다. 상기 HLB 값이 10 미만이면 입도분포가 좁은 입자를 얻기가 힘들며, 18을 초과하면 다공질막을 통과하는 속도가 느리게되어 생산효율이 나빠지는 단점이 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 예를 들면, 탄소수 8 내지 18의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 탄소수 8 내지 18의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 탄소수 8 내지 18의 솔비탄알킬레이트, 탄소수 8 내지 18의 폴리옥시에틸렌솔비탄알킬레이트, 폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜, 및 옥시에틸렌옥시프로필렌형 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 보다 좋게는, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 사용할 경우 우수한 분산안정성과 입도분포가 좁은 입자를 얻을 수 있다.
상기 계면활성제의 첨가량은 알킬트리알콕시실란의 종류 및 양에 따라 변경 될 수 있으므로, 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 그 함량은 알킬트리알콕시실란 100 중량부에 대해 0.01~30 중량부인 것이 좋고, 0.1 ~ 10 중량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 분산상 용액은 오르가노트리알콕시실란의 축중합반응시 영향을 주지 않는 비극성 유기용매를 사용한다. 바람직한 비극성 유기용매는 n-헥산, 이소헥산, n-옥탄, 석유에테르, 등유 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 클로로포름, 디클로로메탄 및 클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 염기성촉매는 알킬트리알콕시실란의 부분 가수분해물의 산의 중화와 함께 축중합 반응을 위한 촉매로서 사용한다. 상기 염기성촉매의 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토 금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 암모니아 등과 같은 아민류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 염기성 촉매는 물에 대한 용해성과 촉매활성이 우수하고, 독성이 적고 제거가 용이하며, 특히 가격이 싼 암모니아가 적당하다. 염기성 촉매의 사용량은 상기 알킬실란트리올 또는 부분 가수분해물 100 중량부에 대해 0.05 ~ 3 중량부가 바람직하며, 첨가한 후의 수용액의 pH는 9.0 내지 13.0, 특히 9.5 내지 12.0의 범위가 적당하다. 이때, 상기 pH가 9 보다 낮으면 트리알콕시실란의 축중합반응 속도가 저하되며 입자가 서로 응집 및 융착하기 쉬워 수성현탁액이 겔화하는 경우가 있고, pH가 13.0 보다 높으면 오르가노트리알콕시실란의 축중합반응속도가 커지기 때문에 효율적으로 미립자를 생성시키기 어렵고 부정형 겔이 생성되므로 수율이 낮다.
본 발명의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법은 균일한 미세기공을 갖는 친수성 다공막을 이용함으로써, 평균입경이 10 ㎛이상으로 비교적 크고, 특히 변동계수인 C.V.값이 10% 이하로 좁은 입도분포를 나타내어 단분산을 이룰 수 있다. 이와 같이 균일한 입도분포를 갖는 미립자는 균일한 광학 성능을 발휘할 수 있으므로, 특히 광학 소재의 제조에 효과적으로 사용될 수 있다. 따라서, 상기 방법으로 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 액정 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판, 도광판의 광확산제, 코팅 소재분야의 표면윤활성, 발수성, 발유성 부여제 및 플라스틱필름의 블록킹방지제, 도료 및 화장품 첨가제로 사용하기에 적합하며 특히 높은 은폐성을 확보하는 것이 요구되는 광학 소재의 제조에 적합하다.
이하, 하기의 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 변동계수(C.V. 값)는 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
[수학식 1]
C.V. 값(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100
<실시예 1>
도 1에 도시된 장치의 연속상 용액 탱크(6)에 이온교환수 950 중량부와 아세트산 0.3 중량부를 가하여 pH가 2~4되게 한 후, 메틸트리메톡시실란(이하 MTMS라 칭함) 600 중량부를 첨가하였다. 질소를 5분간 퍼지한 후 200rpm으로 교반하였다. 이 혼합용액의 내부온도는 3분 후 42℃로 상승하였으며, 약 3시간 후 MTMS는 완전히 용해되어 균일한 용액으로 이루어진 반응생성물로 알킬실란트리올을 얻었다.
상기에서 얻은 알킬실란트리올 500 중량부에 0.6% 폴리옥시에틸렌데실에테르(HLB=13)를 5 중량부 첨가하여 용해시켜 연속상을 제조하였다. 이후, 친수성 SPG 막 튜브 (길이125mm×내경10mm×두께0.7mm×평균세공경10.5㎛)(1)을 스테인레스 스틸 재질인 실린더 막 모듈 (2)에 장착하여 막유화 장치를 준비하였다. 그런 다음, 순환펌프(3)을 이용해서 순환 펌프압력을 400kPa으로 하여, 연속상 용액을 막유화장치에 순환시키면서 분산상인 등유 300 중량부와 톨루엔 200 중량부의 혼합용액을 분산상 용액 탱크(7)로부터 연속상 용액 탱크(6)에 천천히 적가하였다. 이후, 연속적으로 순환 펌프압력을 400kPa으로 하여, 상기 혼합용액을 4시간 동안 순환시켜 단분산 O/W형 에멀젼을 제조하였다.
그 후, 상기 단분산 O/W형 에멀젼을 연속상 용액 탱크(6)에 모은 후 29% 암모니아 수용액 20 중량부를 첨가하였다. 이때 반응온도 10℃에서 5분간 150rpm 교반속도로 교반하고, 백탁이 되면 4시간 동안 정치하여 축중합반응을 실시하였다. 그런 다음, 와이어메쉬(Wire mesh)인 200메쉬에 축중합반응 생성물을 통과시킨 후 메탄올로 수차례 수세세정하여 탈수한 케이크상태의 분말을 얻었다. 이것을 열풍 순환건조기에서 105℃, 4시간 건조하고, 건조물을 제트밀로 분쇄하여 백색 분말형태의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 수득하였다.
중합에 있어서, 얻어진 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)로 측정하였고, 이것의 평균입경(d50)은 10.2 미크론이고 입경의 표준편차(C.V.값)는 8.7% 이었다.
<실시예 2>
친수성 SPG 막 튜브의 평균 세공경 12.7㎛, 순환펌프 압력을 300kPa로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다.
제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)로 측정하였고 이것의 평균입경(d50)은 11.5미크론이고 입경의 표준편차(C.V.값)는 9.5% 이었다.
<실시예 3>
친수성 SPG 막 튜브의 평균 세공경 15.2㎛, 순환펌프 압력을 200kPa로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다.
제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)로 측정하였고 이것의 평균입경(d50)은 14.1미크론이고 입경의 표준편차(C.V.값)는 9.1% 이었다.
<실시예 4>
친수성 SPG 막 튜브의 평균 세공경 20.3㎛, 순환펌프 압력을 100kPa로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다.
제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)로 측정하였고 이것의 평균입경(d50)은 19.4미크론이고, 입경의 표준편차(C.V.값)는 9.0% 이었다.
<비교예 1>
도 1에 도시된 장치의 연속상 탱크 6에 이온교환수 950 중량부와 아세트산 0.3 중량부를 가하여 pH가 2~4되게 한 후, 메틸트리메톡시실란(이하 MTMS라 칭함) 600 중량부를 첨가하였다. 질소를 5분간 퍼지한 후 200rpm으로 교반하였다. 이 혼 합용액의 내부온도는 3분 후 42℃로 상승하였으며, 약 3시간 후 MTMS는 완전히 용해되어 균일한 용액으로 이루어진 반응생성물로 알킬실란트리올을 얻었다.
상기에서 얻은 알킬실란트리올 500 중량부에 0.6% 폴리옥시에틸렌데실에테르(HLB=13)를 5 중량부 첨가하여 용해시킨 연속상 용액을 분산상인 등유 300 중량부와 톨루엔 200 중량부의 혼합용액을 분산상 용액 탱크(7)로부터 연속상 용액 탱크(6)에 천천히 적가한 후 호모믹서(Homomixer)를 이용하여 2,000rpm, 30분간 교반시킨 후 O/W형 에멀젼을 제조하였다.
그 후 상기 O/W형 에멀젼에 29% 암모니아 수용액 20 중량부를 첨가하였다. 이때 반응온도 10℃에서 5분간 150rpm 교반속도로 교반하고, 백탁이 되면 4시간 동안 정치하여 축중합반응을 실시하였다. 이후, 와이어메쉬(Wire mesh)인 200메쉬에 축중합반응물을 통과시킨 후 메탄올로 수차례 수세세정하여 탈수한 케이크상태의 분말을 얻었다. 이것을 열풍 순환건조기에서 105℃, 4시간 건조하고, 건조물을 제트밀로 분쇄하여 백색 분말형태의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 수득하였다.
제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)로 측정하였고 이것의 평균입경(d50)은 11.9 미크론이고, 입경의 표준편차(C.V.값)는 36.8% 이었다.
<비교예 2>
호모믹서를 사용하여 4,000rpm, 30분간 교반시켜 O/W형 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다.
제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)로 측정하였고 이것의 평균입경(d50)은 10.5미크론이고 입경의 표준편차(C.V.값)는 25.3% 이었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분석결과는 표 1에 기재하였다.
[표 1]
구 분 (중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
분산상 메틸트리메톡시실란 600 600 600 600 600 600
아세트산 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
이온교환수 950 950 950 950 950 950
계면활성제* 5 5 5 5 5 5
연속상 등유 300 300 300 300 300 300
톨루엔 200 200 200 200 200 200
29% 암모니아수 20 20 20 20 20 20
분산액 제조장치 SPG막 SPG막 SPG막 SPG막 호모믹서 호모믹서
SPG막 평균 세공경(㎛) 10.5 12.7 15.2 20.3 - -
순환펌프 압력(kPa) 400 300 200 100 - -
교반 (rpm) - - - - 2000 4000
미립자 특성 형상 진구상 진구상 진구상 진구상 진구상 진구상
평균입경 (㎛) 10.2 11.5 14.1 19.4 11.9 10.5
C.V.값(%) 8.7 9.5 9.1 9.0 36.8 25.3
주) 계면활성제: 0.6% 폴리옥시에틸렌데실에테르(HLB=13)
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 평균입경이 10 ㎛이상이면서 동시에 C.V.값이 10% 이하로 단분산도를 보이는 미립자를 나타내었다. 반면, 비교예 1 및 2는 평균입경은 10 ㎛ 이상이나, C.V.값이 25% 이상으로 입도분포가 넓어 단분산 미립자 제조에는 한계가 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 제조공정에서 에멀젼을 제조하기 위한 연속막 유화장치를 간략하게 도시하여 나타낸 것이다.
<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1. SPG 막
2. SPG 막 모듈
3. 순환펌프
4. 에어벤트(Air-VENT)
5. 개폐밸브
6. 연속상 용액 탱크
7. 분산상 용액 탱크

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알킬트리알콕시실란 수용액을 유기산 존재하에서 가수분해반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 제조하고,
    상기 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물에 계면활성제를 첨가하여 연속상 용액을 제조하고,
    상기 연속상 용액을 균일한 미세기공을 지닌 친수성 다공막에 압입시켜 연속적으로 유화시킨 후 비극성용매인 분산상 용액을 첨가하여 단분산 O/W형 에멀젼을 제조하고, 및
    상기 에멀젼에 염기성 촉매를 첨가하여 축중합 반응시키는 공정
    을 포함하는, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법.
    [화학식 1]
    RSi(OR1)3
    [화학식 2]
    RSi(OH)3
    (상기 식에서, R은 탄소수 1∼20의 알킬기，(메타)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기，탄소수 2∼20의 알케닐기，탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 HLB 값이 10~18인 비이온계 계면활성제인, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 계면활성제는 탄소수 8 내지 18의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 탄소수 8 내지 18의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 탄소수 8 내지 18의 솔비탄알킬레이트, 탄소수 8 내지 18의 폴리옥시에틸렌솔비탄알킬레이트, 폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜, 및 옥시에틸렌옥시프로필렌형 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 다공막은 평균 세공경이 0.5 내지 30 ㎛이고, 내압강도가 200kPa 이상인 것인, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 친수성 다공막은 Al2O3-SiO2 다공질 글래스막인 것인, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 연속상 용액의 유화는 1 내지 100 MPa의 순환펌프의 압력으로 친수성 다공막에 압입되어 수행되는 것인, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 분산상 용액은 n-헥산, 이소헥산, n-옥탄, 석유에테르, 등유, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 디클로로메탄 및 클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비극성 유기용매를 포함하는, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 염기성촉매는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 아민류 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  9. 10 내지 20㎛의 평균입경을 가지며, 입도분포값(변동계수 C.V.%)이 10% 이하인, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 미립자는 형태가 진구상이며, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것인, 단분산 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
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