CN116081957B - 一种多孔薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种多孔薄膜及其制备方法和用途，本申请通过简单的化学法，实现了磷酸铝多孔薄膜和铝硅磷氧化合物多孔薄膜的制备，主要是通过镀膜液中配位物质或高分子物质的加入实现了薄膜内部的造孔，两步热处理方式，先挥发水分让薄膜失去流动性，并保留内部的有机成分，再迅速高温分解，使有机物挥发或分解留下孔结构，得到磷酸铝多孔薄膜和铝硅磷氧化合物多孔薄膜。磷酸铝多孔薄膜和铝硅磷氧化合物多孔薄膜具有良好的透光性、亲水性或疏水性，能够用作高透膜、亲水膜或疏水膜。本申请提供的制备方法简单、可控性强。
Description
技术领域
本申请涉及薄膜材料技术领域，特别是涉及一种多孔薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
多孔薄膜由于具有高的孔隙率，其折射率相对材料本身折射率会降低很多。在玻璃增透领域，镀一层低折射率材料是一种非常有效的途径，此类膜通常要求内部多孔，表面相对致密。然而，现有技术中，高透膜通常集中于SiO2材料的研究。因此，开发一种不同材料的高透膜，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种多孔薄膜及其制备方法和用途，以得到多孔薄膜。
具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镀膜液设置于基底表面；镀膜液选自磷酸铝镀膜液或铝硅磷氧化合物镀膜液；
(2)在80℃～120℃下干燥0.5h～1h；
(3)经高温热处理后得到多孔薄膜；高温热处理的气氛选自空气、氧气中的至少一种，高温热处理的温度为300℃～550℃、时间为0.5h～5h。
在本申请的一些实施方案中，磷酸铝镀膜液的制备方法包括以下步骤：
(I)将异丙醇铝与去离子水混合然后加入磷酸，混合均匀后，加入盐酸调节pH为3～5，得到混合溶液；异丙醇铝在去离子水中的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L，异丙醇铝与磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)；
(II)在混合溶液中加入柠檬酸、聚乙二醇、异丙醇和硅烷偶联剂，混合均匀后得到磷酸铝镀膜液；柠檬酸与异丙醇铝的摩尔比为1:(0.5～2)，聚乙二醇与去离子水的体积比为3:(1～9)，异丙醇与异丙醇铝的摩尔比为1:(5～10)，硅烷偶联剂在磷酸铝镀膜液中的质量百分数为1％～4％；聚乙二醇的重均分子量为400～700；硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，磷酸铝镀膜液的制备方法包括以下步骤：
(i)将异丙醇铝与去离子水混合然后加入磷酸，混合均匀后，加入盐酸调节pH为3～5，得到混合溶液；异丙醇铝在去离子水中的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L，异丙醇铝与磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)；
(ii)在混合溶液中加入柠檬酸、聚乙二醇和碳酸丙烯酯，混合均匀后得到磷酸铝镀膜液；柠檬酸与异丙醇铝的摩尔比为1:(0.5～2)，聚乙二醇与去离子水的体积比为3:(1～9)，碳酸丙烯酯与去离子水的体积比为1:(3～5)；聚乙二醇的重均分子量为400～700。
在本申请的一些实施方案中，铝硅磷氧化合物镀膜液的制备方法包括以下步骤：
(a)将乳酸铝与去离子水混合后，加入磷酸、柠檬酸和聚乙二醇；乳酸铝在去离子水中的浓度为0.08mol/L～0.2mol/L，乳酸铝与磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)，柠檬酸与乳酸铝的摩尔比为1:(0.5～2)，聚乙二醇与去离子水的体积比为1:3～1:7；聚乙二醇的重均分子量为400～700；
(b)依次加入乙醇、正硅酸乙酯混合均匀后，加入盐酸调节pH为3～5，得到铝硅磷氧化合物镀膜液；乙醇与去离子水的体积比为1:2～1:3.5，乳酸铝与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1～10:1。
在本申请的一些实施方案中，步骤(1)中，镀膜液设置于基底表面的方法选自狭缝涂布、浸渍提拉、喷涂、旋涂中的任一种。
在本申请的一些实施方案中，基底选自玻璃、石英中的任一种。
在本申请的一些实施方案中，本申请的多孔薄膜的制备方法还包括步骤(4)：将多孔薄膜置入疏水剂中浸泡0.5h～2h后，在50℃～70℃下干燥0.5h～1h得到经疏水化处理的多孔薄膜；疏水剂的浓度为4wt％～6wt％，疏水剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本申请第二方面提供了一种前述任一实施方案所述的制备方法制得的多孔薄膜。
本申请第三方面提供了一种前述任一实施方案所述的多孔薄膜用作高透膜的用途。
本申请第四方面提供了一种本申请中包括步骤(1)～(3)所述的制备方法制得的多孔薄膜用作亲水膜的用途。
本申请第五方面提供了一种本申请中包括步骤(1)～(4)所述的制备方法制得的多孔薄膜用作疏水膜的用途。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种多孔薄膜及其制备方法和用途，多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将镀膜液设置于基底表面；镀膜液选自磷酸铝镀膜液或铝硅磷氧化合物镀膜液；(2)在80℃～120℃下干燥0.5h～1h；(3)经高温热处理后得到多孔薄膜；高温热处理的气氛选自空气、氧气中的至少一种，高温热处理的温度为300℃～550℃、时间为0.5h～5h。本申请通过简单的化学法，实现了多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜的制备，主要是通过镀膜液中配位物质或高分子物质的加入实现了薄膜内部的造孔，两步热处理方式，先挥发水分让薄膜失去流动性，并保留内部的有机成分，再迅速高温分解，使有机物挥发或分解留下孔结构，得到多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜。多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜具有良好的透光性，亲水性或疏水性，能够用作高透膜，亲水膜或疏水膜。本申请提供的制备方法简单、可控性强，有利于多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜的工业化大规模生产。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为实施例1中多孔磷酸铝薄膜的断面形貌的扫描电镜图；
图2为实施例1中多孔磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图；
图3为实施例2中多孔磷酸铝薄膜的断面形貌的扫描电镜图；
图4为实施例2中多孔磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图；
图5为实施例3中多孔磷酸铝薄膜的表面形貌的原子力显微镜测试图；
图6为实施例3中多孔磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图；
图7为实施例4中多孔磷酸铝薄膜的表面形貌的原子力显微镜测试图；
图8为实施例4中多孔磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图；
图9为实施例5中多孔铝硅磷氧化合物薄膜的表面形貌的原子力显微镜测试图；
图10为实施例5中多孔铝硅磷氧化合物薄膜的水滴接触角测试图；
图11为实施例6中多孔铝硅磷氧化合物薄膜的表面形貌的原子力显微镜测试图；
图12为实施例6中多孔铝硅磷氧化合物薄膜的水滴接触角测试图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请第一方面提供了一种多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镀膜液设置于基底表面；镀膜液选自磷酸铝镀膜液或铝硅磷氧化合物镀膜液；
(2)在80℃～120℃下干燥0.5h～1h；
(3)经高温热处理后得到多孔薄膜；高温热处理的气氛选自空气、氧气中的至少一种，高温热处理的温度为300℃～550℃、时间为0.5h～5h。
本申请通过简单的化学法，实现了磷酸铝多孔薄膜和铝硅磷氧化合物多孔薄膜的制备，主要是通过镀膜液中配位物质或高分子物质的加入实现了薄膜内部的造孔，两步热处理方式，先挥发水分让薄膜失去流动性，并保留内部的有机成分，再迅速高温分解，使有机物挥发或分解留下孔结构，得到多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜。本申请提供的制备方法简单、可控性强，有利于多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜的工业化大规模生产。
在本申请的一些实施方案中，高温热处理的升温速率大于或等于10℃/min。
在本申请的一些实施方案中，将前述步骤(2)得到的半成品置于已达到高温热处理温度的马弗炉、管式炉中或加热板上0.5h～5h进行高温热处理。
在本申请的一些实施方案中，磷酸铝镀膜液的制备方法包括以下步骤：
(I)将异丙醇铝与去离子水混合然后加入磷酸，混合均匀后，加入盐酸调节pH为3～5，得到混合溶液；异丙醇铝在去离子水中的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L，异丙醇铝与磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)；
(II)在混合溶液中加入柠檬酸、聚乙二醇(PEG)、异丙醇和硅烷偶联剂，混合均匀后得到磷酸铝镀膜液；柠檬酸与异丙醇铝的摩尔比为1:(0.5～2)，聚乙二醇与去离子水的体积比为3:(1～9)，异丙醇与异丙醇铝的摩尔比为1:(5～10)，硅烷偶联剂在磷酸铝镀膜液中的质量百分数为1％～4％；聚乙二醇的重均分子量Mw为400～700；硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的至少一种。
在上述步骤(I)中，加入盐酸调节pH为3～5，有利于提高混合溶液的稳定性。
在上述步骤(II)中，本申请对柠檬酸、聚乙二醇、异丙醇和硅烷偶联剂的加入顺序和条件没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以在混合溶液中加入柠檬酸，待柠檬酸溶解完毕后加入聚乙二醇，在搅拌状态下加入异丙醇，再加入硅烷偶联剂。本申请对上述搅拌状态没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以是搅拌速率为200rpm～500rpm的搅拌状态。
将步骤(I)和(II)中各物质的含量、聚乙二醇的重均分子量、硅烷偶联剂的种类和反应条件控制在本申请的范围内，能够制备得到磷酸铝镀膜液。将磷酸铝镀膜液应用于本申请多孔薄膜的制备方法中，能够得到多孔磷酸铝薄膜。
在本申请的一些实施方案中，磷酸铝镀膜液的制备方法包括以下步骤：
(i)将异丙醇铝与去离子水混合然后加入磷酸，混合均匀后，加入盐酸调节pH为3～5，得到混合溶液；异丙醇铝在去离子水中的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L，异丙醇铝与磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)；
(ii)在混合溶液中加入柠檬酸、聚乙二醇和碳酸丙烯酯，混合均匀后得到磷酸铝镀膜液；柠檬酸与异丙醇铝的摩尔比为1:(0.5～2)，聚乙二醇与去离子水的体积比为3:(1～9)，碳酸丙烯酯与去离子水的体积比为1:(3～5)；聚乙二醇的重均分子量Mw为400～700。
在上述步骤(i)中，加入盐酸调节pH为3～5，有利于提高混合溶液的稳定性。
在上述步骤(ii)中，本申请对柠檬酸、聚乙二醇和碳酸丙烯酯的加入顺序和条件没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以在混合溶液中加入柠檬酸，待柠檬酸溶解完毕后加入聚乙二醇，在搅拌状态下加入碳酸丙烯酯。本申请对上述搅拌状态没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以是搅拌速率为200rpm～600rpm的搅拌状态。
将步骤(i)和(ii)中各物质的含量、聚乙二醇的重均分子量和反应条件控制在本申请的范围内，能够制备得到磷酸铝镀膜液。将磷酸铝镀膜液应用于本申请多孔薄膜的制备方法中，能够得到多孔磷酸铝薄膜。
在本申请的一些实施方案中，铝硅磷氧化合物镀膜液的制备方法包括以下步骤：
(a)将乳酸铝与去离子水混合后，加入磷酸、柠檬酸和聚乙二醇；乳酸铝在去离子水中的浓度为0.08mol/L～0.2mol/L，乳酸铝与磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)，柠檬酸与乳酸铝的摩尔比为1:(0.5～2)，聚乙二醇与去离子水的体积比为1:3～1:7；聚乙二醇的重均分子量Mw为400～700；
(b)依次加入乙醇、正硅酸乙酯混合均匀后，加入盐酸调节pH为3～5，得到铝硅磷氧化合物镀膜液；乙醇与去离子水的体积比为1:2～1:3.5，乳酸铝与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1～10:1。
在上述步骤(a)中，本申请对磷酸、柠檬酸和聚乙二醇的加入顺序和条件没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，乳酸铝与去离子水混合后，先加入磷酸，再加入柠檬酸，待柠檬酸溶解完毕后加入聚乙二醇。
在上述步骤(b)中，本申请对正硅酸乙酯的加入条件没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，在搅拌速率为200rpm～600rpm的搅拌状态下加入正硅酸乙酯。步骤(b)中加入盐酸调节pH为3～5，有利于提高铝硅磷氧化合物镀膜液的稳定性。
将步骤(a)和(b)中各物质的含量、聚乙二醇的重均分子量和反应条件控制在本申请的范围内，能够制备得到铝硅磷氧化合物镀膜液。将铝硅磷氧化合物镀膜液应用于本申请多孔薄膜的制备方法中，能够得到多孔铝硅磷氧化合物薄膜。
本申请对前述步骤中“混合均匀”的方式和速度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，可以采用磁力搅拌的方式进行混合均匀，具体地，磁力搅拌的转速可以为500转/min-2000转/min。通过选用上述“混合均匀”的方式和速度，可以使各物质间充分反应，避免生成杂质。
本申请对上述“加入盐酸调节pH为3～5”中盐酸的浓度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，盐酸的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
在本申请的一些实施方案中，步骤(1)中，镀膜液设置于基底表面的方法选自狭缝涂布、浸渍提拉、喷涂、旋涂中的任一种。通过选择上述设置方法，操作简单、可控性强，有利于多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜的工业化大规模生产。
本申请对上述狭缝涂布、浸渍提拉、喷涂、旋涂的工艺参数没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，采用浸渍提拉法将镀膜液设置于基底表面时，提拉速率为3000μm/s～6000μm/s、浸渍时间为20s～60s。采用旋涂法将镀膜液设置于基底表面时，初始转速为300rpm～500rpm、时间为1s～4s，目标转速为3000rpm～5000rpm、时间为10s～20s。
在本申请的一些实施方案中，基底选自玻璃、石英、硅片中的任一种。通过选择上述基底，可以节约成本，有利于多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜的工业化大规模生产。
采用上述任一实施方案制得的多孔薄膜，其水滴接触角小于10°，具有良好的亲水性，能够用作亲水膜。
在本申请的一些实施方案中，本申请的多孔薄膜的制备方法还包括步骤(4)：将多孔薄膜置入疏水剂中浸泡0.5h～2h后，在50℃～70℃下干燥0.5h～1h得到经疏水化处理的多孔薄膜；疏水剂的浓度为4wt％～6wt％，疏水剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。通过采用上述疏水化处理，制得的多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜的水滴接触角大于或等于140°，具有良好的疏水性，能够用作疏水薄膜。也即，仅通过上述疏水化处理步骤则可改变多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜的表面特性，使得多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜从亲水性转变为疏水性，从而说明本申请提供的制备方法灵活度高、适用范围广，同时操作简单、可控性强，有利于多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜的工业化大规模生产。
本申请第二方面提供了一种前述任一实施方案所述的制备方法制得的多孔薄膜。该多孔薄膜可以作为高透膜、亲水膜或疏水膜使用。
本申请第三方面提供了一种前述任一实施方案所述的多孔薄膜用作高透膜的用途。多孔薄膜用作高透膜时，具有良好的透光性。且该高透膜由于其制备方法简单、可控性强，能够工业化大规模生产。
本申请第四方面提供了一种本申请中包括步骤(1)～(3)所述的制备方法制得的多孔薄膜用作亲水膜的用途。多孔薄膜用作亲水膜，其水滴接触角小于或等于10°，具有良好的亲水性，能够用作亲水膜。且该亲水膜由于其制备方法简单、可控性强，能够工业化大规模生产。
本申请第五方面提供了一种本申请中包括步骤(1)～(4)所述的制备方法制得的多孔薄膜用作疏水膜的用途。多孔薄膜用作疏水膜，其水滴接触角大于或等于140°，具有良好的疏水性，能够用作疏水膜。且该疏水膜由于其制备方法简单、可控性强，能够工业化大规模生产。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
测试方法与设备：
多孔薄膜的断面形貌观察：
采用扫描电镜图(型号：SEM450，厂家：Novanano)获得多孔薄膜表面放大60000倍的扫描电镜照片。
多孔薄膜的表面形貌观察：
采用原子力显微镜(型号：Dimension Icon，厂家：Bruker)获得多孔薄膜表面的原子力显微镜照片。
多孔薄膜的水滴接触角的测试：
采用接触角测量仪(型号：Powereach,JC2000-D1)来获得具有多孔薄膜的水滴接触角。
平均透光率的测试：
采用紫外可见光近红外分光光度计，测量各实施例在380nm至760nm波段范围内的平均透光率，记为多孔薄膜的平均透光率。
实施例1
<磷酸铝镀膜液的制备>
(I)将异丙醇铝与去离子水混合然后加入磷酸，混合均匀后，加入浓度为1mol/L的盐酸调节pH为5，得到混合溶液；异丙醇铝在去离子水中的浓度为0.1mol/L，异丙醇铝与磷酸的摩尔比为1:1；
(II)在混合溶液中加入柠檬酸，待柠檬酸溶解完毕后加入聚乙二醇(Mw＝400)，在搅拌速率为200rpm的搅拌状态下加入异丙醇，再加入硅烷偶联剂KH-550，混合均匀后得到磷酸铝镀膜液；
其中，柠檬酸与异丙醇铝的摩尔比为1:2，聚乙二醇与去离子水的体积比为1:3，异丙醇与异丙醇铝的摩尔比为1:10，硅烷偶联剂在磷酸铝镀膜液中的质量百分数为1％。
<多孔磷酸铝薄膜的制备>
(1)将上述制备的磷酸铝镀膜液采用浸渍提拉法，以提拉速率为5000μm/s、浸渍时间为60s设置于玻璃基底表面；
(2)在80℃下干燥0.5h；
(3)在空气气氛中，经温度为300℃、时间为0.5h、升温速率为10℃/min的高温热处理后得到多孔磷酸铝薄膜。
对制得的多孔磷酸铝薄膜进行断面形貌测试和水滴接触角测试，扫描电镜图如图1所示，水滴接触角测试图如图2所示。
实施例2
<磷酸铝镀膜液的制备>
(I)将异丙醇铝与去离子水混合然后加入磷酸，混合均匀后，加入浓度为1mol/L的盐酸调节pH为4，得到混合溶液；异丙醇铝在去离子水中的浓度为0.2mol/L，异丙醇铝与磷酸的摩尔比为1:1；
(II)在混合溶液中加入柠檬酸，待柠檬酸溶解完毕后加入聚乙二醇(Mw＝600)，在搅拌速率为500rpm的搅拌状态下加入异丙醇，再加入硅烷偶联剂KH-560，混合均匀后得到磷酸铝镀膜液；
其中，柠檬酸与异丙醇铝的摩尔比为2:1，聚乙二醇与去离子水的体积比为3:1，异丙醇与异丙醇铝的摩尔比为1:5，硅烷偶联剂在磷酸铝镀膜液中的质量百分数为2％。
<多孔磷酸铝薄膜的制备>
(1)将上述制备的磷酸铝镀膜液采用浸渍提拉法，以提拉速率为3000μm/s、浸渍时间为40s设置于玻璃基底表面；
(2)在120℃下干燥1h；
(3)在空气气氛中，经温度为400℃、时间为1h、升温速率为15℃/min的高温热处理后得到多孔磷酸铝薄膜。
对制得的多孔磷酸铝薄膜进行断面形貌测试和水滴接触角测试，扫描电镜图如图3所示，水滴接触角测试图如图4所示。
实施例3
<磷酸铝镀膜液的制备>
(i)与实施例1相同；
(ii)在混合溶液中加入柠檬酸，待柠檬酸溶解完毕后加入聚乙二醇(Mw＝400)，在搅拌速率为500rpm的搅拌状态下加入碳酸丙烯酯，混合均匀后得到磷酸铝镀膜液；
其中，柠檬酸与异丙醇铝的摩尔比为2:1，聚乙二醇与去离子水的体积比为3:1，碳酸丙烯酯与去离子水的体积比为1:5。
<多孔磷酸铝薄膜的制备>
(1)将上述制备的磷酸铝镀膜液采用旋涂法，以初始转速为500rpm、时间为3s，目标转速为5000rpm、时间为20s涂覆于玻璃基底表面；
(2)在80℃下干燥1h；
(3)将步骤(2)得到的半成品置于温度为400℃的马弗炉中，在空气气氛中，保温1h进行高温热处理后得到多孔磷酸铝薄膜。
对制得的多孔磷酸铝薄膜进行表面形貌测试和水滴接触角测试，原子力显微镜测试图如图5所示，水滴接触角测试图如图6所示。
实施例4
<磷酸铝镀膜液的制备>
(i)除了将异丙醇铝在去离子水中的浓度调整为0.2mol/L以外，其余与实施例1相同；
(ii)在混合溶液中加入柠檬酸，待柠檬酸溶解完毕后加入聚乙二醇(Mw＝700)，在搅拌速率为600rpm的搅拌状态下加入碳酸丙烯酯，混合均匀后得到磷酸铝镀膜液；
其中，柠檬酸与异丙醇铝的摩尔比为1:2，聚乙二醇与去离子水的体积比为1:3，碳酸丙烯酯与去离子水的体积比为1:3。
<多孔磷酸铝薄膜的制备>
(1)将上述制备的磷酸铝镀膜液采用旋涂法，以初始转速为500rpm、时间为3s，目标转速为7000rpm、时间为30s涂覆于玻璃基底表面；
(2)在100℃下干燥0.5h；
(3)将步骤(2)得到的半成品置于温度为500℃的马弗炉中，在空气气氛中保温0.5h进行高温热处理后得到多孔磷酸铝薄膜；
(4)将多孔磷酸铝薄膜置入浓度为5wt％的疏水剂十三氟辛基三乙氧基硅烷中浸泡0.5h后，在60℃下干燥1h得到经疏水化处理的多孔磷酸铝薄膜。
对制得的多孔磷酸铝薄膜进行表面形貌测试和水滴接触角测试，原子力显微镜测试图如图7所示，水滴接触角测试图如图8所示。
实施例5
<铝硅磷氧化合物镀膜液的制备>
(a)将乳酸铝与去离子水混合后，加入磷酸、柠檬酸和聚乙二醇(Mw＝400)；乳酸铝在去离子水中的浓度为0.08mol/L，乳酸铝与磷酸的摩尔比为1:1，柠檬酸与乳酸铝的摩尔比为1:2，聚乙二醇与去离子水的体积比为1:3；
(b)加入乙醇，在搅拌速率为600rpm的搅拌状态下加入正硅酸乙酯混合均匀后，在持续搅拌的状态下加入浓度为1mol/L的盐酸调节pH为5，得到铝硅磷氧化合物镀膜液；乙醇与去离子水的体积比为1:3.5，乳酸铝与正硅酸乙酯的摩尔比为5:1。
<多孔铝硅磷氧化合物薄膜的制备>
(1)～(2)除了将磷酸铝镀膜液调整为上述制得的铝硅磷氧化合物镀膜液以外，其余与实施例1相同；
(3)将步骤(2)得到的半成品置于温度为300℃的马弗炉中，在空气气氛中，保温5h进行高温热处理后得到多孔铝硅磷氧化合物薄膜。
对制得的多孔铝硅磷氧化合物薄膜进行表面形貌测试和水滴接触角测试，原子力显微镜测试图如图9所示，水滴接触角测试图如图10所示。
实施例6
<铝硅磷氧化合物镀膜液的制备>
(a)将乳酸铝与去离子水混合后，加入磷酸、柠檬酸和聚乙二醇(Mw＝600)；乳酸铝在去离子水中的浓度为0.2mol/L，乳酸铝与磷酸的摩尔比为1:1，柠檬酸与乳酸铝的摩尔比为2:1，聚乙二醇与去离子水的体积比为3:1；
(b)加入乙醇，在搅拌速率为600rpm的搅拌状态下加入正硅酸乙酯混合均匀后，在持续搅拌的状态下加入浓度为1mol/L的盐酸调节pH为5，得到铝硅磷氧化合物镀膜液；乙醇与去离子水的体积比为1:2，乳酸铝与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1。
<多孔铝硅磷氧化合物薄膜的制备>
(1)将上述制备的铝硅磷氧化合物镀膜液采用浸渍提拉法，以提拉速率为3000μm/s、浸渍时间为40s设置于玻璃基底表面；
(2)～(3)与实施例3相同。
对制得的多孔铝硅磷氧化合物薄膜进行表面形貌测试和水滴接触角测试，原子力显微镜测试图如图11所示，水滴接触角测试图如图12所示。
各实施例的部分制备参数及性能测试如表1所示。
表1
从实施例1～实施例6和图1、图3、图5、图7、图9、图11中可以看出，采用本申请提供的制备方法制得的多孔薄膜(实施例1～实施例4为多孔磷酸铝薄膜，实施例5和实施例6为多孔铝硅磷氧化合物薄膜)中，实施例1～实施例2的多孔磷酸铝薄膜表面具有多孔结构，实施例3～实施例6的多孔磷酸铝薄膜和多孔铝硅磷氧化合物薄膜表面和内部具有多孔结构，其均具有良好的平均透光率，能够作为高透膜使用。
其中，从实施例1～实施例3、实施例5～实施例6、图1～图6、图9～图12中可以看出，采用本申请提供的制备方法制得的多孔薄膜(实施例1～实施例3为多孔磷酸铝薄膜，实施例5和实施例6为多孔铝硅磷氧化合物薄膜)中，实施例1～实施例2的多孔磷酸铝薄膜表面具有多孔结构，实施例3的多孔磷酸铝薄膜和实施例5～实施例6的多孔铝硅磷氧化合物薄膜表面和内部具有多孔结构，其水滴接触角小于10°，表现出良好的亲水性，能够作为亲水膜使用。
从实施例4、图7～图8中可以看出，采用本申请提供的制备方法制得的多孔磷酸铝薄膜还可以经过疏水化处理，得到水滴接触角为142.1°的经疏水化处理的多孔磷酸铝薄膜，其经疏水化处理后具有较大的水滴接触角，表现出良好的疏水性，能够作为疏水膜使用。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。
Claims (8)
1.一种多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镀膜液设置于基底表面；
所述镀膜液选自磷酸铝镀膜液或铝硅磷氧化合物镀膜液；
所述磷酸铝镀膜液的制备方法包括以下步骤：
(I)将异丙醇铝与去离子水混合然后加入磷酸，混合均匀后，加入盐酸调节pH为3～5，得到混合溶液；
所述异丙醇铝在所述去离子水中的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L，所述异丙醇铝与所述磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)；
(II)在所述混合溶液中加入柠檬酸、聚乙二醇、异丙醇和硅烷偶联剂，混合均匀后得到所述磷酸铝镀膜液；
所述柠檬酸与所述异丙醇铝的摩尔比为1:(0.5～2)，所述聚乙二醇与所述去离子水的体积比为3:(1～9)，所述异丙醇与所述异丙醇铝的摩尔比为1:(5～10)，所述硅烷偶联剂在所述磷酸铝镀膜液中的质量百分数为1％～4％；
所述聚乙二醇的重均分子量为400～700；
所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
或，所述磷酸铝镀膜液的制备方法包括以下步骤：
(i)将异丙醇铝与去离子水混合然后加入磷酸，混合均匀后，加入盐酸调节pH为3～5，得到混合溶液；
所述异丙醇铝在所述去离子水中的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L，所述异丙醇铝与所述磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)；
(ii)在所述混合溶液中加入柠檬酸、聚乙二醇和碳酸丙烯酯，混合均匀后得到所述磷酸铝镀膜液；
所述柠檬酸与所述异丙醇铝的摩尔比为1:(0.5～2)，所述聚乙二醇与所述去离子水的体积比为3:(1～9)，所述碳酸丙烯酯与所述去离子水的体积比为1:(3～5)；
所述聚乙二醇的重均分子量为400～700；
所述铝硅磷氧化合物镀膜液的制备方法包括以下步骤：
(a)将乳酸铝与去离子水混合后，加入磷酸、柠檬酸和聚乙二醇；
所述乳酸铝在所述去离子水中的浓度为0.08mol/L～0.2mol/L，所述乳酸铝与所述磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)，所述柠檬酸与所述乳酸铝的摩尔比为1:(0.5～2)，所述聚乙二醇与所述去离子水的体积比为1:3～1:7；
所述聚乙二醇的重均分子量为400～700；
(b)依次加入乙醇、正硅酸乙酯混合均匀后，加入盐酸调节pH为3～5，得到所述铝硅磷氧化合物镀膜液；
所述乙醇与所述去离子水的体积比为1:2～1:3.5，所述乳酸铝与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1:1～10:1；
(2)在80℃～120℃下干燥0.5h～1h；
(3)经高温热处理后得到所述多孔薄膜；
所述高温热处理的气氛选自空气、氧气中的至少一种，所述高温热处理的温度为300℃～550℃、时间为0.5h～5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，镀膜液设置于基底表面的方法选自狭缝涂布、浸渍提拉、喷涂、旋涂中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基底选自玻璃、石英中的任一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其还包括步骤(4)：将所述多孔薄膜置入疏水剂中浸泡0.5h～2h后，在50℃～70℃下干燥0.5h～1h得到经疏水化处理的多孔薄膜；
所述疏水剂的浓度为4wt％～6wt％，所述疏水剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得的多孔薄膜。
6.根据权利要求5所述的多孔薄膜用作高透膜的用途。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法制得的多孔薄膜用作亲水膜的用途。
8.根据权利要求4所述的制备方法制得的多孔薄膜用作疏水膜的用途。
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-
2022
- 2022-12-15 CN CN202211615800.5A patent/CN116081957B/zh active Active
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|---|---|
| CN116081957A (zh) | 2023-05-09 |
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