CN105268329B - 纳米多孔性有机-无机混合膜及其制备方法以及纳米多孔性分离膜 - Google Patents

纳米多孔性有机-无机混合膜及其制备方法以及纳米多孔性分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供纳米多孔性有机‑无机混合膜及其制备方法以及纳米多孔性分离膜。纳米多孔性有机‑无机混合膜的制备方法包括：准备包含具有氨基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物以及溶剂的有机溶胶的步骤；在有机溶胶添加无机氧化物前体形成混合溶液的步骤；对混合溶液进行热处理，形成有机溶胶凝胶化的有机分子网结构体以及沿着有机分子网结构体的表面形成的无机分子网结构体的步骤。本发明通过利用有机溶胶的凝胶化及无机氧化物前体的缩合反应的简单的制备工序，容易地制备三维微细结构的纳米多孔性有机‑无机混合膜。采用具有宽的比表面积的纳米多孔性有机‑无机混合膜的纳米多孔性分离膜可具有高的渗透度及高的溶质除去率。

Description

纳米多孔性有机-无机混合膜及其制备方法以及纳米多孔性 分离膜
技术领域
本发明涉及纳米多孔性膜，更详细地涉及混合有(hybrid)有机物质及无机物质的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法、通过该方法制备的纳米多孔性有机-无机混合膜及采用该方法的纳米多孔性分离膜。
背景技术
最近在各种领域中进行开发的纳米多孔性材料是指具有分散小气孔的气孔特性的材料，上述气孔的大小为介观(Meso)、微观(Micro)，基于这种结构特征或宽的表面积特性，正在积极的进行为了应用于环境、新催化剂或组织工程等的新领域的研究。这些纳米多孔性材料由有机材料、无机材料或混合有机材料和无机材料的有机-无机混合材料等正在多样地被制备。
其中，有机-无机混合材料是指对有机材料和无机材料进行复合化的材料，上述有机材料和无机材料为具有相互不同特性的两种物质。有机-无机混合材料为使有机材料和无机材料复合，从而，根据以纳米水准控制分散相的大小能够赋予高功能性，上述有机材料虽然柔韧性高，并容易加工，但硬度低、不耐热，上述无机材料虽然柔韧性低，但硬度及强度高、并耐热。
通常，正在进行很多对由有机-无机混合材料形成的纳米多孔性膜的研究，上述有机-无机混合材料将固相的无机物粒子引进到作为有机物的高分子基质(matrix)中，赋予无机物的导电性及气孔性。但是，在作为有机物的高分子基质中引进固相的无机物粒子的工序中，上述高分子基质和上述无机物粒子的界面之间形成缝隙，从而生成缺陷，并难以制备由高质量的有机-无机混合材料形成的纳米多孔性膜。并且，不容易使上述无机物粒子均匀地分散在上述高分子基质内，因此，形成内部结构时受限，上述内部结构微细地由纳米大小的多个气孔及三维网格连接。
发明内容
本发明要解决的问题在于，提供具有三维微细结构的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备及采用该纳米多孔性有机-无机混合膜的纳米多孔性分离膜。
用于实现上述问题的本发明的一实施方式，能够提供纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法，其特征在于，包括：准备包含具有氨基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物以及溶剂的有机溶胶的步骤；在上述有机溶胶中添加无机氧化物前体来形成混合溶液的步骤；及对上述有机溶胶进行热处理，来形成上述有机溶胶凝胶化的有机分子网结构体以及沿着上述有机分子网结构体的表面形成的无机分子网结构体的步骤。
通过上述热处理，具有上述氨基的化合物的氨基的一部分以及具有上述异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的一部分相结合的上述有机溶胶可被凝胶化，来形成三维的纳米多孔性微细结构的上述有机分子网结构体。
上述无机氧化物前体具有烷氧基，能够通过上述热处理，包含于上述有机分子网结构体的氨基与上述无机氧化物前体的烷氧基相结合，从而形成上述无机分子网结构体。
上述无机氧化物前体可能是选自硅醇盐或铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、钛(Ti)、锆(Zr)、锰(Mn)、钇(Y)、铈(Ce)及镧(La)等的金属醇盐中的一种以上的物质。
能够通过调节添加于上述混合溶液的上述无机氧化物前体的含量，来控制上述纳米多孔性有机-无机混合膜的气孔体积。
相对于上述有机溶胶，上述无机氧化物前体能够以10重量百分比至90重量百分比的含量添加。
上述无机氧化物前体能够使用沸点比上述有机溶胶的溶剂的沸点高的物质。
对上述混合溶液进行热处理之前，还可包括将上述混合溶液涂敷于基板的步骤。
对上述混合溶液进行热处理的步骤能够在50℃至200℃的温度范围内执行。
本发明的另一实施方式，能够提供纳米多孔性有机-无机混合膜，其特征在于，包括：三维纳米多孔性微细结构的有机分子网结构体；以及三维纳米多孔性微细结构的无机分子网结构体，沿着上述有机分子网结构体的内部及外部表面形成。
上述纳米多孔性有机-无机混合膜可能是气孔直径大小为1nm至100nm，比表面积为1m2/g至300m2/g。
本发明的再一实施方式，能够提供采用上述纳米多孔性有机-无机混合膜的纳米多孔性分离膜。
上述纳米多孔性分离膜可具有10L/m2h至2000L/m2h的水渗透度。
上述纳米多孔性分离膜能够去除具有5nm以上大小的溶质。
本发明通过利用有机溶胶的凝胶化及无机氧化物前体的缩合反应的简单的制备工序，能够容易地制备三维微细结构的纳米多孔性有机-无机混合膜。
并且，纳米多孔性分离膜能够具有高的水渗透度及高的溶质除去率，上述纳米多孔性分离膜采用了具有宽的比表面积的上述纳米多孔性有机-无机混合膜。
但是，本发明的效果不局限于上述所提到的效果，未提到的其他效果能够通过以下的记载明确地被技术人员理解。
附图说明
图1为表示本发明一实施例的纳米多孔性有机-无机混合膜的简要的制备方法的示意图。
图2a至图2d为表示在上述图1中涂敷于基板的混合溶液通过热处理形成为纳米多孔性有机-无机混合膜的过程的示意图。
图3(a)及图3(b)为表示根据本发明的实施例1制备的纳米多孔性有机-无机混合膜的透射电子显微镜(TEM，Transmissionelectron microscope)图像及能量分散光谱法(EDS，energy dispersive spectroscopy)分析结果的图表。
图4(a)至图4(d)为表示以70wt/vol﹪的含量添加本发明实施例1的无机氧化物前体的纳米多孔性有机-无机混合膜的扫描电子显微镜(SEM，Scanning ElectronicMicroscopy)图像及对于硅(Si)及氮(N)的元素映射(elemental mapping)结果的图表。
图5(a)至图5(d)为表示基于本发明的实施例1制备的无机氧化物前体含量的纳米多孔性有机-无机混合膜的扫描电子显微镜图像。
图6(a)至图6(b)为比较基于本发明的实施例1制备的纳米多孔性有机-无机混合膜的无机氧化物前体含量的气孔大小及比表面积的图表。
图7为表示根据本发明的实施例1、比较例1制备的纳米多孔性膜的红外光谱(Infrared Spectroscopy)分析结果的图表。
图8(a)至图8(d)为表示在本发明的比较例2至比较例3及实施例1至实施例2制备的纳米多孔性有机-无机混合膜的扫描电子显微镜图像。
图9(a)及图9(b)为根据本发明的实施例3制备的纳米多孔性分离膜的水渗透度(Water permeation)及溶质抑制测试(rejection test)结果的图。
附图标记的说明
100：有机溶胶 120：溶剂
150：有机分子网结构体 200：无机氧化物前体
250：无机分子网结构体 300：纳米气孔
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施例如下。
本发明允许各种修改及变形的同时，以附图例示其特定的实施例。但是，本发明不局限于所公开的特别形态，而是，包括与基于本发明的发明要求保护范围而定义的本发明思想的全部修改、等同及替代技术方案。
在附图中，层及区域的厚度可能是为了明确性而放大或缩小的。说明书全文中相同的附图标记表示相同的结构要素。
本发明的一实施方式，能够提供纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法。具体地，本发明的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法包括：步骤1)，准备包含具有氨基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物以及溶剂的有机溶胶；步骤2)，在上述有机溶胶中添加无机氧化物前体来形成混合溶液；以及步骤3)，对上述有机溶胶进行热处理，来形成上述有机溶胶凝胶化的有机分子网结构体以及沿着上述有机分子网结构体的表面形成的无机分子网结构体。
上述步骤1)是准备包含具有氨基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物以及溶剂的有机溶胶的步骤。
具有上述氨基的化合物可以为具有两个以上氨基的化合物。具有上述氨基的化合物可以为例如：2个至4个氨基被取代的碳原子数1至碳原子数20的脂肪族化合物或2个至4个氨基被取代的碳原子数6至碳原子数30的芳香族化合物。
具有上述异氰酸酯基的化合物可以为具有两个以上异氰酸酯基的化合物。具有上述异氰酸酯基的化合物可以为例如：2个至4个异氰酸酯基被取代的碳原子数1至碳原子数20的脂肪族化合物或2个至4个的异氰酸酯基被取代的碳原子数6至碳原子数30的芳香族化合物。
混合具有上述氨基的化合物和具有上述异氰酸酯基的化合物，且上述各个化合物的氨基及异氰酸酯基的一部分进行反应，从而能够聚合。基于具有上述氨基的化合物与具有上述异氰酸酯基的化合物的聚合反应，上述有机溶胶内能够形成有机聚合物。由此，上述有机溶胶可以包含上述溶剂及具有上述氨基的化合物及具有上述异氰酸酯基的化合物被聚合的有机聚合物。上述有机聚合物可以为例如，具有多孔性结构的尿素(urea)。
混合具有上述氨基的化合物、具有上述异氰酸酯基的化合物及溶剂准备有机溶胶的步骤可以为在氮气氛下的常温下搅拌48小时至72小时期间执行。
上述溶剂作为用于使上述有机聚合物能够维持稳定的溶胶状态，可以使用极性非质子溶剂，上述有机聚合物通过上述有机溶胶内的具有上述氨基的化合物及具有上述异氰酸酯基的化合物的反应而形成。具体地，上述溶剂可以使用选自二甲基甲酰胺(DMF，dimethyl foramide)、二甲基亚砜(DMSO，dimethyl sulfoxide)、二甲基乙酰胺(DMAc，dimethyl acetamide)及N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)中的至少一种的溶剂。
本发明的制备纳米多孔性有机-无机混合膜方法的步骤2)为将在上述有机溶胶中添加无机氧化物前体来形成混合溶液的步骤。即，上述混合溶液可以包含具有上述氨基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物以及溶剂的有机溶胶及无机氧化物前体。
上述无机氧化物前体可以为具有烷氧基的无机氧化物前体。即，上述混合溶液可以为在上述有机溶胶中添加具有烷氧基的无机氧化物前体的混合溶液。具体地，具有上述烷氧基的无机氧化物前体可以为选自硅醇盐或铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、钛(Ti)、锆(Zr)、锰(Mn)、钇(Y)、铈(Ce)及镧(La)等的金属醇盐中的至少一种以上的化合物。具有上述烷氧基的无机氧化物前体能够使用公知的上述硅醇盐化合物或上述金属醇盐化合物，因此，对上述硅醇盐化合物或由上述的金属构成的金属醇盐化合物不做特别的限制。
本发明的一实施例中，具有上述烷氧基的无机氧化物前体，可以使用硅醇盐(silicon alkoxide)化合物。上述硅醇盐化合物可以使用选自二甲基二甲氧基硅烷(dimethyl-dimethoxy silane)、二乙基二甲氧基硅烷(diethyl dimethoxy silane)、甲基乙基二甲氧基硅烷(methylethyldimethoxy silane)、二苯基二甲氧基硅烷(Diphenyldimethoxy silane)、苯基甲基二甲氧基硅烷(phenylmethyldimethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxy silane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxy silane)、丙基三甲氧基硅烷(propyltrimethoxy silane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxy silane)、γ-甲基丙烯酰氧三甲氧基硅烷(γ-Glycidoxypropyltrimethoxy silane)、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloylpropyltrimethoxy silane)、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxy silane)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxy silane)、四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxy silane)、四(2-乙醇)正硅酸盐(Tetra(2-ethanol)orthosilicate)、四(正丙氧基)硅烷(Tetra(n-Propoxy)silane)、四(异丙氧基)硅烷(Tetra(isopropoxy)silane)、双-三乙氧基甲硅烷基乙烷(Bis-triethoxysilyl ethane)及双-三乙氧基甲硅烷基辛烷(Bis-triethoxysilyl octane)中的至少一种，但不局限于此。
本发明的另一实施例中，具有上述烷氧基的无机氧化物前体，可以使用钛醇盐(titanium alkoxide)化合物。上述钛醇盐(titanium alkoxide)化合物例如，可以使用选自钛甲醇盐、钛乙醇盐、钛丙醇盐、钛异丙醇盐、丁氧基钛及五氧化钛中的至少一种，但不局限于此。
可以调节在上述混合溶液中添加的上述无机氧化物前体的含量来控制上述纳米多孔性有机-无机混合膜的气孔体积。根据上述无机氧化物前体种类，上述混合溶液内有机溶胶与上述无机氧化物前体能够进行反应的结合程度不同，并且，其能够变化通过上述混合溶液的热处理形成的有机分子网结构体及无机分子网结构体的结构。由此生成的纳米多孔性有机-无机混合膜的气孔大小及气孔体积能够变化，因此，本发明能够调节上述无机氧化物前体的含量来容易地控制上述纳米多孔性有机-无机混合膜的气孔体积。
相对于上述有机溶胶，上述无机氧化物前体的添加含量可以为10wt/vol％至90wt/vol％。相对于上述有机溶胶，上述无机氧化物前体的含量小于10wt/vol％的情况下，不产生上述有机溶胶与上述无机物前体间的微细相分离，从而上述有机溶胶收缩(collapse)，因此，可能不容易由三维的纳米多孔性的微细结构形成。并且，相对于上述有机溶胶，上述无机氧化物前体的含量大于90wt/vol％的情况下，急剧产生上述有机溶胶与上述无机氧化物前体的相分离，从而大大地形成上述有机溶胶的凝聚结构，并能够凝胶化，因此，可能难以控制有机分子网结构体的微细结构。在上述混合容易中添加的无机氧化物前体的含量可以根据使用的无机氧化物前体的种类调节添加量。
本发明的一实施例，使用硅醇盐化合物作为用于添加于上述混合溶液中的上述无机氧化物前体的情况下，相对于上述混合溶液内有机溶胶以50wt/vol％至80wt/vol％的含量添加上述硅醇盐化合物时，能够形成具有最佳的微细结构的纳米多孔性有机-无机混合膜。如上所述，根据用作上述无机氧化物前体的醇盐化合物的种类，能够在上述10重量百分比至90重量百分比的范围内容易地调节上述无机氧化物前体的添加量，从而能够形成具有最佳的三维微细结构的纳米多孔性有机-无机混合膜。
上述混合溶液中添加的上述无机氧化物前体能够从上述范围内添加，但是，通过后述的热处理步骤最终制备的纳米多孔性有机-无机混合膜可以为留下上述无机氧化物前体的添加含量为1％至50％的无机氧化物。其可以在热处理步骤中随着未与上述混合溶液内有机溶胶进行反应的无机氧化物前体的蒸发，可能存在比开始时添加的含量少的无机氧化物。
上述无机氧化物前体可以为使用沸点比上述有机溶胶的溶剂的沸点高的物质。具体地，可以在后述的混合溶液的热处理工序中，除去包含于上述混合溶液的溶剂时，为了不使上述无机氧化物前体一同被除去。由此，根据上述溶剂的种类使用的无机氧化物前体的种类也可能发生变化。与此相同，上述溶剂应该使用沸点比用作上述无机氧化物前体的物质的沸点低的物质，因此能够根据上述无机氧化物前体使用的溶剂的种类也可能发生变化。
具体地，例如使用二甲基甲酰胺(DMF，dimethyl foramide)作为上述溶剂的情况下，上述二甲基甲酰胺的沸点为约150℃，因此，无机氧化物前体能够使用具有沸点超过150℃的特性的物质。例如，使用硅醇盐化合物作为上述无机氧化物前体的情况下，硅醇盐化合物中具有沸点超过150℃的特性的物质能够使用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(bis(triethoxysilyl)ethane)或双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷等，但不局限于此。
在后述的上述步骤3)的对上述混合溶液进行热处理的步骤之前，还可包括将上述混合溶液涂敷于基板的步骤。
之所以如此，是因为将混合溶液涂敷于基板上，以具有恒定厚度的膜形态形成。上述混合溶液能够具有粘性，由此在上述混合溶液内有机溶胶凝胶化之前涂敷，能够形成具有恒定厚度的纳米多孔性有机-无机混合膜。将上述混合溶液涂敷于基板时，其厚度可以为5μm至50μm左右，但是，其能够根据实施例体现得不同。将上述混合溶液涂敷于基板的方法可以使用公知的方法，因此，不做特别的限制。上述涂敷方法，例如，可以使用刮棒(bar)涂敷、浸渍(dip)涂敷、旋转(spin)涂敷或铸造(casting)涂敷等的方法。
本发明的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法的上述步骤3)为对上述混合溶液进行热处理，来形成上述有机溶胶凝胶化的有机分子网结构体以及沿着上述有机分子网结构体的表面形成的无机分子网结构体的步骤。
通过对上述混合溶液进行热处理，包含于上述混合溶液的溶剂可以蒸发。上述混合溶液为添加包含具有氨基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物以及溶剂的有机溶胶及具有烷氧基的无机氧化物前体，随着上述混合溶液的溶剂通过热处理蒸发，包含于上述混合溶液的上述有机溶胶与上述无机氧化物前体之间有可能产生相分离。上述有机溶胶与上述无机氧化物前体之间产生微细相分离之后，有机溶胶富含的相中存在于上述有机溶胶表面的氨基与异氰酸酯基进行反应，从而能够更加凝聚的同时上述氨基与异氰酸酯基进行聚合反应，并形成的有机聚合物相连接，从而上述有机溶胶能够凝胶化(gelation)。即，通过热处理混合有上述有机溶胶和上述无机氧化物前体的上述混合溶液产生微细相分离，可以基于渗透(percolation)现象聚合上述氨基和异氰酸酯基的有机聚合物相连接的同时随着有机溶胶的凝胶化形成的三维微细结构。也就是说，具有上述氨基的化合物的氨基的一部分及具有上述异氰酸酯基的化合物的一部分相结合的上述有机溶胶凝聚化的同时可形成三维纳米多孔性微细结构的上述有机分子网结构体。
上述各个化合物的渗透现象及追加的聚合反应(或交联反应)可以阶段性或同时多发性地产生。包含于上述混合溶液的溶剂越蒸发上述有机溶胶和上述无机氧化物前体的浓度相对地变高，上述有机溶胶和上述无机氧化物前体间的微细相分离及上述有机溶胶的凝胶化能够加速化。
并且，通过上述热处理形成的有机分子网结构体能够包含未参与结合的一部分氨基及一部分异氰酸酯基。
如上所述，基于对上述混合溶液进行热处理的工序生成上述有机分子网结构体，并且，基于持续地热处理工序，在上述混合溶液内的上述有机分子网结构体和上述无机氧化物前体的界面能够产生上述无机氧化物前体的缩合反应。具体地，上述混合溶液在上述混合溶液中添加具有烷氧基的无机氧化物前体，通过上述热处理包含于上述有机分子网结构体的氨基与上述无机氧化物前体的烷氧基相结合，并且能够形成沿着上述有机分子网结构体的表面形成的上述无机分子网结构体。因此，上述无机分子网结构体能够以包围上述有机分子网结构体整个表面(内部及外部表面)的形态形成。
由于上述有机分子网结构体具有三维纳米多孔性微细结构，所以沿着上述有机分子网结构体的内部及外部表面的上述无机分子网结构体也能够具有三维纳米多孔性微细结构。最终，能够制备包含具有三维纳米多孔性微细结构的有机分子网结构体以及沿着上述有机分子网结构体的表面形成的具有三维纳米多孔性微细结构的无机分子网结构体的纳米多孔性有机-无机混合膜。
上述步骤3)的对上述混合溶液进行热处理的步骤，可以在50℃至200℃的温度范围内执行。这可以是为了容易除去包含于上述混合溶液的溶剂、通过上述无机氧化物前体的缩合反应生成的副产物及未反应的无机氧化物前体。上述热处理的时间可以执行约1小时至3小时左右的时间，但是，根据无机氧化物前体的种类反应速度可能发生变化，因此，不局限于此。
图1为表示本发明一实施例的纳米多孔性有机-无机混合膜的简要制备方法的示意图。
参照图1，首先，能够在装有有机溶胶的反应器中添加无机氧化物前体并混合，上述有机溶胶包含具有氨基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物及溶剂。为了以具有恒定厚度的膜形态制备，能够将混合有上述有机溶胶及上述无机氧化物前体的混合溶液均匀地涂敷于基板。在涂敷有上述混合溶液的基板上，施加50℃至200℃的热，能够制备纳米多孔性有机-无机混合膜。
图2a至图2d为表示在上述图1中涂敷于基板的混合溶液通过热处理形成为纳米多孔性有机-无机混合膜的过程的示意图。
图2a表示将在有机溶胶100中添加具有烷氧基的无机氧化物前体200的混合溶液涂敷于基板，上述有机溶胶100包含具有氨基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物及溶剂。对上述混合溶液进行热处理，溶剂被蒸发，并如图2b所示，上述混合溶液内的上述有机溶胶与上述无机氧化物前体相分离，并且上述有机溶胶凝聚化的同时能够形成有机分子网结构体150。继续进行热处理，在上述混合溶液内的上述有机分子网结构体150及一同包含于上述混合溶液内的无机氧化物前体粒子之间的界面产生上述无机氧化前体粒子的缩合反应，从而，如图2c所示能够形成沿着上述有机分子网结构体150的表面形成的无机分子网结构体250。此时，上述基板上可能留下一部分溶剂120。通过持续的热处理，留在上述基板上的溶剂全部被除去，并如图2d所示，上述基板上能够形成包含上述有机分子网结构体150及上述无机分子网结构体250的纳米多孔性有机-无机混合膜。上述纳米多孔性有机-无机混合膜可以具有形成多个纳米气孔300的三维微细结构。
如上所述，通过本发明的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法，能够制备由三维纳米多孔性微细结构的有机分子网结构体及三维纳米多孔性微细结构的无机分子网结构体构成的纳米多孔性有机-无机混合膜，上述纳米多孔性有机-无机混合膜通过有机溶胶的凝胶化及无机氧化物前体的缩合反应复合化(hybrid)有机物和无机物。对于现有的具有纳米多孔性的有机-无机混合膜的制备方法而言，可以改善在有机物基质内引进无机物粒子时难以均匀地分散无机物粒子或难以控制使无机粒子形成为具有三维空间结构的无机分子网结构体的问题。
即，本发明的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法，具有如下效果，通过简单的工序形成以三维方式微细连接的凝聚结构的有机溶胶作为模板(template)能够容易地制备具有纳米多孔性的有机分子网结构体及以沿着上述有机分子网结构体的表面包围的形态均匀地分散无机氧化物前体的粒子的具有三维纳米多孔性微细结构的无机分子网结构体。
本发明的另一实施方式，能够提供纳米多孔性有机-无机混合膜。上述纳米多孔性有机-无机混合膜能够通过如上所述的上述纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法制备。具体地，上述纳米多孔性有机-无机混合膜可以包括三维纳米多孔性微细结构的有机分子网结构体以及沿着上述有机分子网结构体的内部及外部表面形成的三维纳米多孔性微细结构的无机分子网结构体。
上述纳米多孔性有机-无机混合膜通过在上述纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法中说明的制备方法而制备，因此，关于上述有机分子网结构体及上述无机分子网结构体而言，能够与在上述纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法中说明的制备方法相同。因此，本发明的纳米多孔性有机-无机混合膜引用上述纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法的说明，并省略了详细的说明，以下，能够说明本发明的上述纳米多孔性有机-无机混合膜的特异的结构。
上述纳米多孔性有机-无机混合膜以上述无机分子网结构体包围上述有机分子网结构体的形态，能够均具有有机物和无机物的特性。因此，上述纳米多孔性有机-无机混合膜具有优秀的化学稳定性、热稳定性的同时能够具有加工性和柔韧性高的特性，从而能够以各种材料应用。
具体地，上述纳米多孔性有机-无机混合膜可能是气孔大小为1nm至100nm，比表面积为1m2/g至300m2/g。其可能是调节制备上述纳米多孔性有机-无机混合膜时添加的无机氧化物前体的种类及基于上述种类的含量。上述纳米多孔性有机-无机混合膜的气孔特性可以在后述的实施例及与其相关的附图中具体地说明，但并不局限于下述实施例。
本发明的再一实施方式，能够提供采用上述纳米多孔性有机-无机混合膜的纳米多孔性分离膜。上述纳米多孔性分离膜采用上述纳米多孔性有机-无机混合膜，关于采用于上述纳米多孔性分离膜的上述有机分子网结构体及上述无机分子网结构体，能够与在上述纳米多孔性有机-无机混合膜说明的相同。因此，本发明的纳米多孔性分离膜引用上述纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法的说明，省略了详细的说明，以下，能够说明本发明的上述纳米多孔性分离膜的特异的结构。
上述纳米多孔性分离膜可以为利用具有三维微细结构的上述纳米多孔性有机-无机混合膜的结构特性，能够通过具有纳米大小的多种气孔直径的多个气孔和宽的比表面积使特定物质渗透或者能够除去特定物质的膜(membrane)。如上所述的纳米多孔性分离膜基于对高渗透度或特定大小的溶质的选择性除去率的提高，能够积极用作各种领域的分离膜。
具体地，上述纳米多孔性分离膜可以具有10L/m2h至2000L/m2h的水渗透度。并且，上述纳米多孔性分离膜可以除去具有5nm以上大小的溶质。其可能是基于制备上述纳米多孔性有机-无机混合膜时添加的无机氧化物前体的种类及根据上述种类的含量来调节。上述纳米多孔性分离膜的分离选择性及渗透度能够通过后述的实施例及与其相关的附图中具体地说明，但不局限于下述实施例。
(实施例)
实施例1-1：有机溶胶的制备
将具有氨基的化合物四-(4-氨基苯基)甲烷(tetra(4-aminophenyl))methane(MW：382.50)溶解于二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformide)溶剂来使浓度变为4wt/vol％。并且，将具有异氰酸酯基的化合物1,4-己二异氰酸酯(1,4-Diisocyantohexane)(MW：168.19)溶解于上述二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformide)溶剂来使浓度变为4wt/vol％。混合将上述各个化合物溶解于溶剂的溶液，在氮气氛下的常温下搅拌72小时左右制备了有机溶胶。
实施例1-2：在有机溶胶中添加无机氧化物前体来制备纳米多孔性有机-无机混合膜
上述实施例1-1的有机溶胶中添加双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE，bis(triethoxysilyl)ethane)作为无机氧化物前体。相对于上述有机溶胶，使上述双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的添加含量分别为30wt/vol％、50wt/vol％、60wt/vol％、70wt/vol％、90wt/vol％。使上述无机氧化物前体的含量分别不同，来对分别制备的5种类的混合溶液进行1小时左右的搅拌。以铸造方法将上述搅拌的5种类的混合溶液涂敷于玻璃基板之后，进行50℃温度下1小时、100℃温度下1小时、200℃温度下1小时左右的热处理，最终制备了纳米多孔性有机-无机混合膜。
图3(a)及图3(b)为表示根据本发明的实施例1制备的纳米多孔性有机-无机混合膜的透射电子显微镜(TEM，Transmissionel ectron microscope)图像及能量分散光谱法(EDS，Energy dispersive spectroscopy)分析结果的图表。
图3(a)为在实施例1中制备的膜中，以70wt/vol％的含量添加用作无机氧化物前体的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)的膜的透射电子显微镜(TEM，Transmissionelectron microscope)图像，通过上述图像能够确认在上述纳米多孔性有机-无机混合膜的断面形成纳米大小的很多气孔和微细地连接于上述多个气孔之间的三维空间结构。并且，观察通过图3(b)的能量分散能量分散光谱法(EDS，Energy dispersive spectroscopy)测定的图表，能够确认有机物(碳(C)及氧(O))和无机物(硅(Si))一同被检测。据此，能够知道在上述实施例1制备的膜由有机物和无机物混合(hybrid)的物质构成。
图4(a)至图4(d)为表示以70wt/vol％的含量添加本发明实施例1的无机氧化物前体的纳米多孔性有机-无机混合膜的扫描电子显微镜图像及对于硅(Si)及氮(N)的元素映射(elemental mapping)结果的图表。
图4(a)为对于硅(Si)和氮(N)执行元素映射之前的上述实施例1制备的膜的扫描电子显微镜图像，通过图像能够确认实施例1的纳米多孔性有机-无机混合膜分成亮的部分和暗的部分。图4(b)为表示对于上述实施例1的膜的高倍率的氮元素映射图像，能够确认上述图像的最亮的部分只存在本发明的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法中使用的有机溶胶的氮元素分布得多。图4(c)为表示对于上述实施例1制备的膜的高倍率的硅(Si)元素映射的图像，能够确认硅(Si)元素稠密地分布于上述图像的最亮的部分的外廓。上述硅(Si)可以视为来源于作为无机氧化物前体添加的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)。图4(d)为重叠上述图4(a)及图4(c)的图像，通过图像可以确认硅(Si)分布于图4(a)的暗部。据此，可知本发明的纳米多孔性有机-无机混合膜沿着包含有上述氮(N)元素的有机分子网结构体的表面具有用作无机氧化物前体的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)的硅(Si)粒子包围的结构。
图5(a)至图5(d)为基于本发明的实施例1制备的无机氧化物前体含量的纳米多孔性有机-无机混合膜的扫描电子显微镜图像。
相对于上述有机溶胶，以30wt/vol％的含量添加用作无机氧化物前体的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)的图5(a)的情况下，上述双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)的含量不充分，因此，能够确认构成纳米多孔性有机-无机混合膜的有机-无机粒子密集而呈现凝缩的结构，并且，基本上没有气孔的特性。上述硅烷的含量以50wt/vol％、70wt/vol％添加的更多的图5(b)及图5(c)中，能够确认形成有多孔性结构及三维的微细的方式连接的分子网结构。作为无机氧化物前体使用的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)以90wt/vol％的含量添加的图5(d)中，有机分子网结构体凝聚的更大，从而能够确认有机分子网结构体及无机分子网结构体形成得不太好。
据此，能够知道使相对于有机溶胶的无机氧化物前体的含量为50wt/vol％至70wt/vol％的添加有机溶胶凝胶化的有机分子网结构体时，上述纳米多孔性有机-无机混合膜的气孔特性更加发达，从而能够很好地形成三维纳米多孔性微细结构。这可以视为在混合溶液内的溶剂蒸发的同时有机溶胶凝胶化，并形成有机分子网结构体时，上述范围内添加的无机氧化物前体，对于上述有机溶胶可以起到非溶剂(non-solvent)作用，因此，引导有机溶胶和无机氧化物前体的微细相分离的同时产生有机溶胶的凝胶化。
图6(a)至图6(b)为比较根据本发明的实施例1制备的纳米多孔性有机-无机混合膜的无机氧化物前体含量的气孔大小及比表面积的图表。
参照图6(a)，能够确认本发明的纳米多孔性有机-无机混合膜呈直径大小为1nm至100nm的气孔分布，并且，具有大小最小的直径的气孔分布与无机氧化物前体的含量无关地出现得类似，但随着相对于包含在混合溶液的有机溶胶的无机氧化物前体的添加含量从50wt/vol％增加至70wt/vol％，直径大的气孔越增加。图6(b)中，能够确认上述纳米多孔性有机-无机混合膜的比表面积呈35m2/g至65m2/g，随着无机氧化物前体的添加含量从50wt/vol％增加至70wt/vol％，纳米多孔性有机-无机混合膜的比表面积越增加。这可以视为随着作为无机氧化物前体使用的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)的添加含量从50wt/vol％增加至70wt/vol％，具有纳米大小直径的气孔结构及三维微细结构能够发达，从而纳米多孔性有机-无机混合膜的比表面积增加。
比较例1：未添加无机氧化物前体的纳米多孔性有机膜的制备
除了不执行在上述实施例1-2的有机溶胶中添加无机氧化物前体的工序以外，其他工序以同样的方法执行。
图7为比较根据本发明的实施例1、比较例1制备的纳米多孔性膜的红外光谱(IR)分析结果并表示的图表。
参照图7，比较例1的未添加无机氧化物前体的纳米多孔性有机膜，在硅-氧-硅(Si-O-Si)波长范围表示出高的渗透度。这意味着结构中体几乎没有硅-氧-硅键。与此不同，可以确定添加无机氧化物前体的实施例1的纳米多孔性有机-无机混合膜，随着无机氧化物前体的含量(30wt/vol％、50wt/vol％、70wt/vol％)变高，硅-氧-硅的渗透度会下降。这意味着由于添加无机氧化物前体并进行热处理，根据有机分子网结构体发生无机氧化物前体的缩合反应，并生成硅-氧-硅键。
如上所述，本发明的纳米多孔性有机-无机混合膜，在有机溶胶中添加无机氧化物前体并进行热处理，从而上述无机氧化物前体不需额外的水解过程而直接缩合，并根据有机分子网结构体，能够形成已固化(curing)液相的无机氧化前体的无机分子网结构体。这可以改善利用以往的无机-溶胶-凝胶法来制备有机-无机混合膜时，将液相的无机氧化物前体进行水解(hydrolysis)后，进行缩合的复杂的工序。
比较例2：使用正硅酸甲酯(TMOS，tetramethylorthosilicate)作为无机氧化物前体的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备
在实施例1-2中，除了在有机溶胶中使用70wt/vol％的正硅酸甲酯(TMOS，tetramethylorthosilicate)而不使用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)之外，其他工序以同样的方法进行。
比较例3：使用正硅酸乙酯(TEOS，tetraethylorthosilicate)作为无机氧化物前体的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备
在实施例1-2中，除了在有机溶胶中使用70wt/vol％的正硅酸乙酯(TEOS，tetraethylorthosilicate)而不使用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)之外，其他工序以同样的方法进行。
实施例2：使用双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(BTESO)作为无机氧化物前体的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备
在实施例1-2中，除了在有机溶胶中使用70wt/vol％的双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(BTESO)而不未使用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)之外，其他工序以同样的方法进行。
图8(a)至图8(d)为表示在本发明的比较例2至比较例3及实施例1至实施例2制备的纳米多孔性有机-无机混合膜的扫描电子显微镜图像。
参照图8(a)至图8(d)，能够确认分别使用正硅酸甲酯(TMOS)和正硅酸乙酯(TEOS)作为无机氧化物前体的比较例2至比较例3的膜没有气孔，并且粒子密集而凝缩。这可能是在制备上述膜时，作为上述各个溶剂使用的正硅酸甲酯(TMOS)及正硅酸乙酯(TEOS)的沸点比作为溶剂使用的二甲基甲酰胺(DMF)的沸点低或相似，从而对混合有上述有机溶胶及上述无机氧化物前体的混合溶液进行热处理来蒸发溶剂时，上述无机氧化物前体一同蒸发而凝缩成没有气孔的有机凝胶。
与此不同，参照图8(c)至图8(d)，分别添加沸点比作为溶剂使用的二甲基甲酰胺(DMF)的沸点高的作为无机氧化物前体的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)及二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(BTESO)而制备的实施例1及实施例2的纳米多孔性有机-无机混合膜进行热处理来蒸发溶剂时，无机氧化物前体未蒸发，从而能够容易形成由机分子网结构体及无机分子网结构体构成的纳米多孔性有机-无机混合膜。据此，可知本发明的无机氧化物前体应当使用沸点比溶剂的沸点高的物质。
实施例3：采用纳米多孔性有机-无机混合膜的纳米多孔性分离膜的制备
将用作上述实施例1的无机氧化物前体的二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)分别以50wt/vol％、60wt/vol％及70wt/vol％的含量添加而制备的包括有机分子网结构体及无机分子网结构体的纳米多孔性有机-无机混合膜作为分离膜利用。
图9(a)及图9(b)为表示根据本发明的实施例3制备的纳米多孔性分离膜的水渗透度(Water permeation)及溶剂除去测试(rejection test)的结果的图表。
参照图9(a)，在驱动压力为5bar的条件下，通过死端过滤系统(dead-endsystem)，对上述实施例3中采用纳米多孔性有机-无机混合膜来制备的纳米多孔性分离膜进行测定的结果，能够确认采用以70wt/vol％含量添加二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)的纳米多孔性有机-无机混合膜的分离膜为约1450L.m-2h-1，呈现最高的水渗透度，上述纳米多孔性有机-无机混合膜分别以50wt/vol％、60wt/vol％、70wt/vol％的含量添加用作无机氧化物前体的二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)制备而得。
并且，使包含具有7nm、12nm、25nm、48nm的各种大小的二氧化硅微球的溶质除去测试用水溶液渗透到采用添加呈现上述最高水渗透度的70wt/vol％的二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)而制备的纳米多孔性有机-无机混合膜的分离膜的结果，能够确认，如图9(b)所示，上述纳米多孔性分离膜可除去至具有7nm大小的二氧化硅微球。如上所述，采用本发明的纳米多孔性有机-无机混合膜的纳米多孔性分离膜具有如下效果，利用其结构特征不仅具有高的渗透度，而且，还能够容易除去恒定大小的溶质。
另一方面，在本说明书和附图中所公开的本发明的实施例是为了帮助理解而揭示特定例子的，并不是要限定本发明的范围。除了在其中公开的实施例以外，能够实施基于本发明的技术思想的其他变形例，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言是显而易见的。

Claims (12)

1.一种纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法，其特征在于，包括：
准备包含具有氨基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物以及溶剂的有机溶胶的步骤；
在上述有机溶胶中添加无机氧化物前体来形成混合溶液的步骤，其中所述无机氧化物前体包括具有烷氧基的化合物；以及
对上述混合溶液进行热处理，
以在所述有机溶胶和所述无机氧化物前体之间形成细微相分离，并
形成纳米多孔有机-无机混合膜，包括：
有机分子网结构体；和
在所述有机分子网结构体的内部表面和所述有机分子网结构体的外部表面形成的无机分子网结构体，
其中所述无机分子网结构体由所述具有烷氧基的化合物形成，
其中所述有机分子网结构体由所述具有氨基的化合物和所述具有异氰酸酯基的化合物形成。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法，其特征在于，上述无机氧化物前体为选自硅醇盐或铬、钒、铁、镍、钴、铜、钛、锆、锰、钇、铈及镧的金属醇盐中的一种以上的物质。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法，其特征在于，通过调节添加于上述混合溶液的上述无机氧化物前体的含量，来控制上述纳米多孔性有机-无机混合膜的气孔体积。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法，其特征在于，相对于上述有机溶胶，上述无机氧化物前体的添加含量为10重量百分比至90重量百分比。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法，其特征在于，上述无机氧化物前体使用沸点比上述有机溶胶的溶剂的沸点高的物质。
6.根据权利要求1所述的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法，其特征在于，对上述混合溶液进行热处理的步骤之前，还包括将上述混合溶液涂敷于基板的步骤。
7.根据权利要求1所述的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法，其特征在于，对上述混合溶液进行热处理的步骤在50℃至200℃的温度范围内执行。
8.一种纳米多孔性有机-无机混合膜，通过权利要求1至7中任一项所述的纳米多孔性有机-无机混合膜的制备方法制备。
9.根据权利要求8所述的纳米多孔性有机-无机混合膜，其特征在于，上述纳米多孔性有机-无机混合膜的气孔直径大小为1nm至100nm，比表面积为1m2/g至300m2/g。
10.一种纳米多孔性分离膜，其特征在于，采用权利要求8所述的纳米多孔性有机-无机混合膜。
11.根据权利要求10所述的纳米多孔性分离膜，其特征在于，上述纳米多孔性分离膜具有10L/m2h至2000L/m2h的水渗透度。
12.根据权利要求10所述的纳米多孔性分离膜，其特征在于，上述纳米多孔性分离膜除去具有5nm以上大小的溶质。
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