KR20160007756A - 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법, 이에 의해 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름, 및 이를 채용한 나노다공성 분리막 - Google Patents

나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법, 이에 의해 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름, 및 이를 채용한 나노다공성 분리막 Download PDF

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Abstract

나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법, 이에 의해 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름 및 이를 채용한 나노다공성 분리막이 제공된다. 상세하게는, 아미노기를 가진 화합물, 이소시아네이트기를 가진 화합물, 및 용매를 포함하는 유기졸을 준비하는 단계, 상기 유기졸에 무기 산화물 전구체를 첨가하여 혼합용액을 형성하는 단계, 및 상기 혼합용액을 열처리하여 상기 유기졸이 겔화된 유기분자망 구조체 및 상기 유기분자망 구조체의 표면을 따라 위치하는 무기분자망 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명은 유기졸의 겔화 및 무기 산화물 전구체의 축합반응을 이용하는 간단한 제조공정을 통해, 3차원적 미세구조의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 넓은 비표면적을 갖는 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용한 나노다공성 분리막은, 높은 투과도 및 높은 용질제거율을 가질 수 있다.

Description

나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법, 이에 의해 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름, 및 이를 채용한 나노다공성 분리막{METHOD OF FABRICATING NANOPOROUS ORGANIC-INORGANIC HYBIRD FILM AND NANOPOROUS ORGANIC-INORGANIC HYBIRD FILM MANUFACTURED BY THE METHOD AND NANOPOROUS MEMBRANE EMPLOYING THE NANOPOROUS ORGANIC-INORGANIC HYBIRD FILM}
본 발명은 나노다공성 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기물질 및 무기물질이 하이브리드(hybrid)된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법, 이에 의해 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름, 및 이를 채용한 나노다공성 분리막에 관한 것이다.
최근 다양한 분야에서 개발이 이루어지고 있는 나노다공성 소재는 메조(Meso), 마이크로(Micro) 크기의 작은 기공이 분산된 기공특성을 가진 소재를 말하는 것으로, 그 구조적 특징 또는 넓은 표면적 특성으로 인해 환경, 신촉매, 또는 조직공학 등의 새로운 분야로 응용하기 위하여 적극 검토되고 있다. 이러한 나노다공성 소재는, 유기 소재, 무기 소재, 또는 유기소재와 무기소재를 혼합한 유-무기 하이브리드 소재 등으로 다양하게 제조되고 있다.
이 중, 유-무기 하이브리드 소재는 서로 다른 특성을 갖고 있는 두 물질인, 유기재료와 무기재료를 복합화한 소재를 말한다. 유-무기 하이브리드 소재는, 유연성이 높고 가공이 용이하나, 경도가 낮고 열에 약한 유기재료와, 유연성은 낮으나 경도 및 강도가 높고, 열에 강한 무기재료를 복합시킨 것으로, 분산상의 크기를 나노 수준으로 제어함에 따라 고기능성을 부여할 수 있다.
일반적으로, 고체상의 무기물 입자를 유기물인 고분자 매트릭스(matrix)에 도입하여 무기물의 전도성 및 기공성의 특징을 부여시키는 유-무기 하이브리드 소재로 이루어진 나노다공성 필름에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 하지만, 유기물인 고분자 매트릭스에 고체상인 무기물 입자를 도입하는 공정에서, 상기 고분자 매트릭스와 상기 무기물 입자의 계면 사이에 틈이 생겨 결함이 생성되어 고품질의 유-무기 하이브리드 소재로 이루어진 나노다공성 필름을 제조하기가 어렵다. 또한, 상기 무기물 입자를 상기 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산시키는 것이 용이하지 않아, 나노 크기의 복수개의 기공 및 3차원 네트워크로 미세하게 연결된 내부구조를 형성하는 데에 한계가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 3차원적인 미세구조를 가진 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조 및 이를 채용한 나노다공성 분리막을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 아미노기를 가진 화합물, 이소시아네이트기를 가진 화합물, 및 용매를 포함하는 유기졸을 준비하는 단계, 상기 유기졸에 무기 산화물 전구체를 첨가하여 혼합용액을 형성하는 단계, 및 상기 혼합용액을 열처리하여 상기 유기졸이 겔화된 유기분자망 구조체 및 상기 유기분자망 구조체의 표면을 따라 위치하는 무기분자망 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 열처리에 의해 상기 아미노기를 가진 화합물의 아미노기의 일부 및 상기 이소시아네이트기를 가진 화합물의 이소시아네이트기의 일부가 결합된 상기 유기졸이 겔화되며, 3차원적 나노다공성 미세구조의 상기 유기분자망 구조체가 형성되는 것일 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는 알콕시기를 가진 것으로, 상기 열처리에 의해 상기 유기분자망 구조체에 포함된 아미노기와 상기 무기 산화물 전구체의 알콕시기가 결합되어 상기 무기분자망 구조체가 형성되는 것일 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는, 실리콘 알콕사이드, 또는 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 및 란탄늄(La) 등의 금속 알콕사이드에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질인 것일 수 있다.
상기 혼합용액에 첨가하는 상기 무기 산화물 전구체의 함량을 조절하여 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 기공부피를 제어하는 것일 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는, 상기 유기졸에 대하여 10wt% 내지 90wt%의 함량으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는, 상기 유기졸의 용매보다 끓는점이 높은 물질을 사용하는 것일 수 있다.
상기 혼합용액을 열처리하는 단계 이전에, 상기 혼합용액을 기판에 도포하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합용액을 열처리하는 단계는, 50℃ 내지 200℃의 온도범위 안에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 3차원적 나노다공성 미세구조의 유기분자망 구조체, 및 상기 유기분자망 구조체의 내부 및 외부표면을 따라 위치된 3차원적 나노다공성 미세구조의 무기분자망 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 제공할 수 있다.
상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은, 기공 직경이 1nm 내지 100nm 크기이고, 비표면적이 1m2/g 내지 300m2/g인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용한 나노다공성 분리막을 제공할 수 있다.
상기 나노다공성 분리막은, 10L/m2h 내지 2000L/m2h의 물 투과도를 갖는 것일 수 있다.
상기 나노다공성 분리막은, 5nm 이상의 크기를 가진 용질을 제거하는 것일 수 있다.
본 발명은 유기졸의 겔화 및 무기 산화물 전구체의 축합반응을 이용하는 간단한 제조공정을 통해, 3차원적 미세구조의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 넓은 비표면적을 갖는 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용한 나노다공성 분리막은, 높은 물 투과도 및 높은 용질제거율을 가질 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 개략적인 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2a 내지 도 2d는 상기 도 1에서 기판에 도포된 혼합용액이 열처리에 의해 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름으로 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 TEM이미지 및 EDS분석결과를 나타낸 도표이다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 본 발명의 실시예1의 무기 산화물 전구체가 70wt/vol%함량으로 첨가된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 SEM 이미지, 및 규소(Si), 및 질소(N)에 대한 원소성분 매핑(elemental mapping) 결과를 나타낸 도표이다.
도 5(a) 내지 도 5(d)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 무기 산화물 전구체 함량에 따른 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 SEM이미지들이다.
도 6(a) 내지 도 6(b)는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 무기 산화물 전구체 함량에 따른 기공 크기 분포 및 비표면적을 비교한 도표이다.
도 7은 본 발명의 실시예1, 비교예1에 따라 제조된 나노다공성 필름의 IR 분석결과를 나타낸 도표이다.
도 8(a) 내지 도 8(d)는 본 발명의 비교예2 내지 비교예3, 및 실시예1 내지 실시예2에서 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 SEM이미지이다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 본 발명의 실시예3에 따라 제조된 나노다공성 분리막의 물 투과도(Water permeation) 및 용질 제거테스트(rejection test)의 결과를 나타낸 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 일 측면은, 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법은 1) 아미노기를 가진 화합물, 이소시아네이트기를 가진 화합물 및 용매를 포함하는 유기졸을 준비하는 단계, 2) 상기 유기졸에 무기 산화물 전구체를 첨가하여 혼합용액을 형성하는 단계, 및 3) 상기 혼합용액을 열처리하여 상기 유기졸이 겔화된 유기분자망 구조체 및 상기 유기분자망 구조체의 표면을 따라 위치하는 무기분자망 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 1)은 아미노기를 가진 화합물, 이소시아네이트기를 가진 화합물, 및 용매를 포함하는 유기졸을 준비하는 단계이다.
상기 아미노기를 가진 화합물은, 적어도 두 개 이상의 아미노기를 가진 화합물일 수 있다. 상기 아미노기를 가진 화합물은, 예를 들어, 2개 내지 4개의 아미노기가 치환된 탄소수 1 내지 탄소수 20의 지방족 화합물, 또는 2개 내지 4개의 아미노기가 치환된 탄소수 6 내지 탄소수 30의 방향족 화합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 가진 화합물은, 적어도 두 개 이상의 이소시아네이트기를 가진 화합물일 수 있다. 상기 이소시아네이트기를 가진 화합물은, 예를 들어, 2개 내지 4개의 이소시아네이트기가 치환된 탄소수 1 내지 탄소수 20의 지방족 화합물, 또는 2개 내지 4개의 이소시아네이트기가 치환된 탄소수 6 내지 탄소수 30의 방향족 화합물일 수 있다.
상기 아미노기를 가진 화합물과 상기 이소시아네이트기를 가진 화합물을 혼합하면, 상기 각각의 화합물의 아미노기 및 이소시아네이트기의 일부가 반응하여, 중합될 수 있다. 상기 아미노기를 가진 화합물과 상기 이소시아네이트기를 가진 화합물의 중합반응으로 인해 상기 유기졸 내에 유기중합체가 형성될 수 있다. 이에, 상기 유기졸은, 상기 용매 및 상기 아미노기를 가진 화합물 및 상기 이소시아네이트기를 가진 화합물이 중합된 유기중합체가 포함되는 것일 수 있다. 상기 유기중합체는, 예를 들어, 다공성의 구조를 가진 우레아(urea)일 수 있다.
상기 아미노기를 가진 화합물, 상기 이소시아네이트기를 가진 화합물, 및 용매를 혼합하여 유기졸을 준비하는 단계는, 질소 분위기 하의 상온에서 48시간 내지 72시간 동안 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 용매는 상기 유기졸 내의 상기 아미노기를 가진 화합물 및 상기 이소시아네이트기를 가진 화합물의 반응으로 형성된 상기 유기중합체가 안정된 졸 상태를 유지하기 위한 것으로, 극성 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는, 디메틸포름아미드(dimethyl foramide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 중 선택되는 적어도 어느 하나의 용매를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법의 단계2)는 상기 유기졸에 무기 산화물 전구체를 첨가하여 혼합용액을 형성하는 단계이다. 즉, 상기 혼합용액은 상기 아미노기를 가진 화합물, 이소시아네이트기를 가진 화합물, 및 용매를 포함하는 유기졸 및 무기 산화물 전구체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는, 알콕시기를 가진 것일 수 있다. 즉, 상기 혼합용액은 상기 유기졸에 알콕시기를 가진 무기 산화물 전구체가 첨가된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 알콕시기를 가진 무기 산화물 전구체는, 실리콘 알콕사이드, 또는 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 및 란탄늄(La) 등의 금속 알콕사이드에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다. 상기 알콕시기를 가진 무기 산화물 전구체는 공지된 상기 실리콘 알콕사이드 화합물 또는 상기 금속 알콕사이드 화합물을 사용할 수 있으므로, 상기 실리콘 알콕사이드 화합물 또는 상술한 금속으로 이루어진 금속 알콕사이드 화합물에 대해 특별히 한정하지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 알콕시기를 가진 무기 산화물 전구체로, 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide) 화합물을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 알콕사이드 화합물은, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 감마-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(2-에탄올)-오르쏘실리케이트, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(이소프로폭시)실란, 비스-트리에톡시실릴에탄, 및 비스-트리에톡시실릴옥탄 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 알콕시기를 가진 무기 산화물 전구체로, 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 화합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄 알콕사이드 화합물은, 예를 들어, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 및 티타늄 펜톡사이드 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 혼합용액에 첨가하는 상기 무기 산화물 전구체의 함량을 조절하여 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 기공부피를 제어하는 것일 수 있다. 상기 무기 산화물 전구체의 종류에 따라 상기 혼합용액 내 유기졸과 상기 무기 산화물 전구체가 반응할 수 있는 결합정도가 달라질 수 있고, 이는, 상기 혼합용액의 열처리로 형성되는 유기분자망 구조체 및 무기분자망 구조체의 구조에 변화를 줄 수 있다. 이에, 생성되는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 기공크기 및 기공부피가 달라질 수 있으므로, 본 발명은 상기 무기 산화물 전구체의 함량을 조절하여 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 기공부피를 용이하게 제어할 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는 상기 유기졸에 대하여 10wt/vol% 내지 90wt/vol%의 함량으로 첨가하는 것일 수 있다. 상기 무기 산화물 전구체의 함량이 상기 유기졸에 대하여 10wt/vol% 미만인 경우, 상기 유기졸과 무기물 전구체 간의 미세 상분리가 일어나지 않아 상기 유기졸이 수축(collapse)되어 3차원적 나노다공성의 미세구조로 형성하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 무기 산화물 전구체의 함량이 상기 유기졸에 대하여 90wt/vol%를 초과하는 경우, 상기 유기졸과 상기 무기 산화물 전구체의 상분리가 급격히 일어나 상기 유기졸의 응집구조가 크게 형성되면서 겔화될 수 있어, 유기분자망 구조체의 미세구조를 제어하기 어려울 수 있다. 상기 혼합용액에 첨가되는 무기 산화물 전구체의 함량은 사용하는 무기 산화물 전구체의 종류에 따라 첨가함량이 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 혼합용액에 첨가하는 상기 무기 산화물 전구체로 실리콘 알콕사이드 화합물을 사용하는 경우, 상기 혼합용액 내 유기졸에 대하여 상기 실리콘 알콕사이드 화합물을 50wt/vol% 내지 80wt/vol%의 함량으로 첨가할 때, 최적의 3차원적 미세구조를 가진 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 형성할 수 있다. 이처럼, 상기 무기 산화물 전구체로 사용되는 알콕사이드 화합물의 종류에 따라 상기 무기 산화물 전구체의 첨가량을 상기 10wt% 내지 90wt% 범위 내에서 용이하게 조절함으로써, 최적의 3차원적 미세구조를 가진 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 형성할 수 있다.
상기 혼합용액에 첨가하는 상기 무기 산화물 전구체는 상기 범위 내에서 첨가될 수 있으나, 후술하는 열처리 단계를 거쳐 최종적으로 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은 상기 무기 산화물 전구체의 첨가량의 1% 내지 50% 함량의 무기 산화물이 남아있는 것일 수 있다. 이는, 열처리 단계에서, 상기 혼합용액 내 유기졸과 반응하지 않은 무기 산화물 전구체가 증발됨에 따라, 처음 첨가한 함량보다 적은 함량의 무기 산화물이 존재하게 되는 것일 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는, 상기 유기졸의 용매보다 끓는점이 높은 물질을 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로, 후술하는 혼합용액의 열처리 공정에서, 상기 혼합용액에 포함된 용매를 제거할 때, 상기 무기 산화물 전구체가 함께 제거되지 않도록 하기 위한 것일 수 있다. 이에, 상기 용매의 종류에 따라 사용할 수 있는 무기 산화물 전구체의 종류도 달라질 수 있다. 마찬가지로, 상기 용매는 상기 무기 산화물 전구체로 사용되는 물질보다 끓는점이 낮은 물질을 사용해야 하므로, 상기 무기 산화물 전구체에 따라 사용할 수 있는 용매의 종류도 달라질 수 있다.
구체적으로, 예를 들어, 상기 용매로 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하는 경우, 상기 디메틸포름아미드의 끓는점이 약 150℃ 정도이므로, 무기 산화물 전구체로는, 끓는점이 150℃를 초과하는 특성을 가진 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 산화물 전구체로 실리콘 알콕사이드 화합물을 사용하는 경우, 실리콘 알콕사이드 화합물 중 끓는점이 150℃를 초과하는 특성을 가진 물질은, 비스(트리에톡시실릴)에탄(bis(triethoxysilyl)ethane), 또는 비스(트리에톡시실릴)옥탄(bis(trietoxysilyl)octane) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
후술하는 상기 단계 3)의 상기 혼합용액을 열처리하는 단계 이전에, 상기 혼합용액을 기판에 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이는, 혼합용액을 기판에 도포함으로써, 일정 두께를 갖는 필름 형태로 형성하기 위한 것일 수 있다. 상기 혼합용액이 점성을 가질 수 있으므로, 상기 혼합용액 내 유기졸이 겔화되기 전에 기판에 도포하여, 일정 두께를 갖는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 형성할 수 있다. 상기 혼합용액을 기판에 도포할 때, 그 두께는 5㎛ 내지 50㎛ 정도의 두께로 형성할 수 있으나, 이는 실시예에 따라 다르게 수행할 수 있다. 상기 혼합용액을 기판에 도포하는 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있으므로 특별히 한정하지는 않는다. 상기 도포방법은, 예를 들어, 바(bar) 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 또는 캐스팅(casting) 코팅 등의 방법 을 사용할 수 있다.
본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법의 상기 단계 3)은 상기 혼합용액을 열처리하여 상기 유기졸이 겔화된 유기분자망 구조체 및 상기 유기분자망 구조체의 표면을 따라 위치하는 무기분자망 구조체를 형성하는 단계이다.
상기 혼합용액을 열처리함에 따라 상기 혼합용액에 포함된 용매가 증발될 수 있다. 상기 혼합용액은 아미노기를 가진 화합물, 이소시아네이트기를 가진 화합물, 및 용매를 포함하는 유기졸에 및 알콕시기를 가진 무기 산화물 전구체를 첨가한 것이므로, 열처리에 의해 상기 혼합용액의 용매가 증발됨에 따라, 상기 혼합용액에 포함된, 상기 유기졸과 상기 무기 산화물 전구체 사이에서 상분리가 일어날 수 있다. 상기 유기졸과 상기 무기 산화물 전구체 사이에서 미세 상분리가 일어난 후, 유기졸이 풍부한 상에서 상기 유기졸 표면에 존재하는 아미노기와 이소시아네이트기가 반응하여 더욱 응집하게 되면서, 상기 아미노기와 이소시아네이트기가 중합반응하며 형성된 유기중합체가 서로 연결되어 상기 유기졸이 겔화(gelation)되는 것일 수 있다. 즉, 열처리에 의해 상기 유기졸과 상기 무기 산화물 전구체가 혼합된 상기 혼합용액에 미세 상분리가 일어나고, 퍼콜레이션(percolation) 현상에 의해 상기 아미노기와 이소시아네이트기가 중합된 유기중합체가 서로 연결되면서 유기졸이 겔화됨에 따라 3차원적 미세구조를 형성하는 것일 수 있다. 다시 말해, 상기 아미노기를 가진 화합물의 아미노기의 일부 및 상기 이소시아네이트기를 가진 화합물의 이소시아네이트기의 일부가 결합된 상기 유기졸이 겔화되면서, 3차원적 나노다공성 미세구조의 상기 유기분자망 구조체가 형성되는 것일 수 있다.
상기 각각의 화합물의 퍼콜레이션 현상 및 추가적인 중합(또는 가교반응)반응은, 단계적 또는 동시다발적으로 생성되는 것일 수 있다. 상기 혼합용액에 포함된 용매가 증발될수록 상기 유기졸과 상기 무기 산화물 전구체의 농도가 상대적으로 높아지면서, 상기 유기졸과 상기 무기 산화물 전구체 간의 미세 상분리 및 상기 유기졸의 겔화가 가속화될 수 있다.
또한, 상기 열처리에 의해 형성된 유기분자망 구조체는 결합에 참여하지 않은 일부 아미노기 및 일부 이소시아네이트기가 포함될 수 있다.
상기와 같이, 상기 혼합용액을 열처리하는 공정에 의해 상기 유기분자망 구조체가 생성되면서, 지속되는 열처리 공정에 의해 상기 혼합용액 내의 상기 유기분자망 구조체와 상기 무기 산화물 전구체의 계면에서 상기 무기 산화물 전구체의 축합반응이 일어날 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합용액은 상기 유기졸에 알콕시기를 가진 무기 산화물 전구체를 첨가한 것으로, 상기 열처리에 의해 상기 유기분자망 구조체에 포함된 아미노기와 상기 무기 산화물 전구체의 알콕시기가 결합되며 상기 유기분자망 구조체의 표면을 따라 위치하는 상기 무기분자망 구조체가 형성될 수 있다. 이에, 상기 무기분자망 구조체는 상기 유기분자망 구조체 전체표면(내부 및 외부표면)을 둘러싸는 형태로 형성될 수 있다.
상기 유기분자망 구조체가 3차원적 나노다공성 미세구조를 가지고 있으므로, 상기 유기분자망 구조체의 내부 및 외부표면을 따라 위치된 상기 무기분자망 구조체 또한, 3차원적 나노다공성 미세 구조를 가질 수 있다. 최종적으로, 3차원적 나노다공성 미세구조를 가진 유기분자망 구조체 및 상기 유기분자망 구조체의 표면을 따라 위치하는 3차원적 나노다공성 미세구조를 가진 무기분자망 구조체를 포함하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 제조할 수 있다.
상기 단계3)의 상기 혼합용액을 열처리하는 단계는, 50℃ 내지 200℃의 온도범위 안에서 수행하는 것일 수 있다. 이는, 상기 혼합용액에 포함된 용매, 상기 무기 산화물 전구체의 축합반응으로 생성되는 부산물, 및 미반응한 무기 산화물 전구체를 용이하게 제거하기 위한 것일 수 있다. 상기 열처리 시간은 약 1시간 내지 3시간 정도의 시간으로 수행할 수 있으나, 무기 산화물 전구체의 종류에 따라 반응속도가 달라질 수 있어, 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 개략적인 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 아미노기를 가진 화합물, 이소시아네이트기를 가진 화합물, 및 용매를 포함하는 유기졸이 담긴 반응기에 무기 산화물 전구체를 첨가하여 혼합할 수 있다. 일정 두께를 가진 필름 형태로 제조하기 위하여 상기 유기졸 및 상기 무기 산화물 전구체가 혼합된 혼합용액을 기판에 균일하게 도포할 수 있다. 상기 혼합용액이 도포된 기판에 50℃ 내지 200℃의 열을 가하면 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 제조할 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 상기 도 1에서 기판에 도포된 혼합용액이 열처리에 의해 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름으로 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2a는 아미노기를 가진 화합물, 이소시아네이트기를 가진 화합물, 및 용매를 포함하는 유기졸(100)에 알콕시기를 가진 무기 산화물 전구체(200)를 첨가한 혼합용액을 기판에 도포한 것을 나타내고 있다. 이를 열처리 하면, 용매가 증발되면서 도 2b와 같이, 상기 혼합용액 내의 상기 유기졸과 상기 무기 산화물 전구체가 상분리되고, 상기 유기졸이 겔화되면서 유기분자망 구조체(150)가 형성될 수 있다. 열처리를 계속 하면, 상기 혼합용액 내에 상기 유기분자망 구조체(150) 및 상기 혼합용액 내에 함께 포함된 무기 산화물 전구체 입자들 사이의 계면에서 상기 무기 산화 전구체 입자들의 축합반응이 생성되어, 도 2c와 같이 상기 유기분자망 구조체(150)의 표면을 따라 위치하는 무기분자망 구조체(250)가 형성될 수 있다. 이 때, 상기 기판 상에는 일부 용매(120)가 남아있을 수 있다. 지속되는 열처리에 의해, 상기 기판 상에 남아 있는 용매가 모두 제거되면서, 도 2d와 같이, 상기 기판 상에는 상기 유기분자망 구조체(150) 및 상기 무기분자망 구조체(250)를 포함하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름이 형성될 수 있다. 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은 복수개의 나노기공(300)이 형성된 3차원적 미세구조를 가진 것일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법을 통해, 유기졸의 겔화 및 무기 산화물 전구체의 축합반응을 통해 유기물과 무기물이 복합화(hybrid)된, 3차원적 나노다공성 미세구조의 유기분자망 구조체 및 3차원적 나노다공성 미세구조의 무기분자망 구조체로 이루어진 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 제조할 수 있다. 이는, 종래의 나노다공성을 가지는 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법에 있어서, 유기물 매트릭스 내 무기물 입자를 도입시 무기물 입자를 균일하게 분산시키거나, 무기입자를 3차원적 공간구조를 갖는 무기분자망 구조체가 형성되도록 제어하기 어려웠던 문제점을 개선한 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법은, 간단한 공정을 통해 3차원적으로 미세하게 연결된 응집구조를 형성하는 유기졸을 형판(template)로 하여 나노다공성을 가진 유기분자망 구조체 및 상기 유기분자망 구조체의 표면을 따라 둘러싸는 형태로 무기 산화물 전구체의 입자가 균일하게 분산된 3차원적 나노다공성 미세구조를 가진 무기분자망 구조체를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면은, 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 제공할 수 있다. 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은, 앞서 상술한 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은, 3차원적 나노다공성 미세구조의 유기분자망 구조체, 및 상기 유기분자망 구조체의 내부 및 외부표면을 따라 위치된 3차원적 나노다공성 미세구조의 무기분자망 구조체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법에서 설명한 제조방법에 의하여 제조된 것이므로, 상기 유기분자망 구조체, 및 상기 무기분자망 구조체에 관해서는 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 이에, 본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법의 설명을 원용하여 상세한 설명은 생략하도록 하고, 이하에서는 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 특이적인 구성에 대해서 설명할 수 있다.
상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은, 상기 유기분자망 구조체를 상기 무기분자망 구조체가 둘러싸고 있는 형태로, 유기물과 무기물의 특성을 모두 가질 수 있다. 이에, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은, 화학적·열적으로 우수한 안정성을 가지는 동시에 가공성과 유연성이 높은 특성을 가질 수 있어 다양한 소재로 활용될 수 있다.
구체적으로, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은, 기공 직경이 1nm 내지 100nm 크기이고, 비표면적이 1m2/g 내지 300m2/g인 것일 수 있다. 이는, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름 제조시 첨가되는 무기 산화물 전구체의 종류 및 그에 따른 함량에 의해 조절된 것일 수 있다. 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 기공특성은, 후술하는 실시예 및 이에 관한 도면에서 구체적으로 설명될 수 있으나, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용한 나노다공성 분리막을 제공할 수 있다. 상기 나노다공성 분리막은 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용한 것이므로, 상기 나노다공성 분리막에 채용되는 상기 유기분자망 구조체, 및 상기 무기분자망 구조체에 관해서는 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 이에, 본 발명의 나노다공성 분리막은, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 설명을 원용하여 상세한 설명은 생략하도록 하고, 이하에서는 상기 나노다공성 분리막의 특이적인 구성에 대해서 설명할 수 있다.
상기 나노다공성 분리막은 3차원적 미세구조를 가진 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 구조적 특성을 이용하여, 나노 크기의 다양한 기공 직경을 가진 많은 기공들과, 넓은 비표면적을 통해 특정 물질을 투과시키거나, 또는 특정 물질을 제거할 수 있는 멤브레인(membrane)일 수 있다. 이러한 나노다공성 분리막은, 높은 투과도 또는 특정 크기의 용질에 대한 선택적 제거율의 향상으로 인해 다양한 분야의 분리막으로 적극 활용될 수 있다.
구체적으로, 상기 나노다공성 분리막은, 10L/m2h 내지 2000L/m2h의 물 투과도를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 나노다공성 분리막은, 5nm 이상의 크기를 가진 용질을 제거하는 것일 수 있다. 이는, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름 제조시 첨가되는 무기 산화물 전구체의 종류 및 그에 따른 함량에 의해 조절된 것일 수 있다. 상기 나노다공성 분리막의 분리 선택성 및 투과도는, 후술하는 실시예 및 이에 관한 도면에서 구체적으로 설명될 수 있으나, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예1-1: 유기졸 제조
4wt/vol%의 농도가 되도록 아미노기를 가진 화합물인 테트라(4-아미노페닐)메탄(MW:382.50)을 용매인 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformide)에 녹였다. 또한, 4wt/vol%의 농도가 되도록 이소시아네이트기를 가진 화합물인 1,4-다이이소시아나토헥산(MW:168.19)를 상기 용매인 디메틸포름아미드에 녹였다. 상기 각각의 화합물을 용매에 녹인 용액들을 혼합하여 질소 분위기하의 상온에서 72시간 정도 교반시켜 유기졸을 제조하였다.
실시예1-2: 유기졸에 무기 산화물 전구체를 첨가하여 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조
상기 실시예 1-1의 유기졸에 무기 산화물 전구체로, 비스트리에톡시실릴에탄(bis(triethoxysilyl)ethane, BTESE)을 첨가하였다. 상기 BTESE의 함량은 상기 유기졸에 대하여 각각 30wt/vol%, 50wt/vol%, 60wt/vol%, 70wt/vol%, 90wt/vol%가 되도록 각각 첨가하였다. 상기 무기 산화물 전구체의 함량을 각각 달리하여 제조한 각각 5종류의 혼합용액을 1시간 정도 교반시켰다. 상기 교반된 5종류의 혼합용액을 유리기판에 캐스팅 방법으로 도포한 뒤, 50℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간 정도 열처리하여, 최종적으로 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 제조하였다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 TEM이미지 및 EDS분석결과를 나타낸 도표이다.
도 3(a)는 실시예1에서 제조된 필름 중, 무기 산화물 전구체로 사용된 실란(BTESE)을 70wt/vol%의 함량으로 첨가한 필름의 TEM이미지로, 상기 이미지를 통해 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 단면에 수많은 나노 크기의 기공들과 상기 기공들 간에 미세하게 연결되어 있는 3차원적인 공간구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3(b)의 에너지 분산 분광법(EDS)으로 측정한 도표를 보면, 유기물(탄소(C), 및 산소(O))과 무기물(규소(Si))이 함께 검출되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 상기 실시예1에서 제조된 필름이 유기물과 무기물이 하이브리드(hybrid)된 물질로 이루어진 것을 알 수 있다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 본 발명의 실시예1의 무기 산화물 전구체가 70wt/vol%함량으로 첨가된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 SEM 이미지, 및 규소(Si), 및 질소(N)에 대한 원소성분 매핑(elemental mapping) 결과를 나타낸 도표이다.
도 4(a)는 Si와 N에 대한 원소성분 매핑을 시행하기 전의 상기 실시예1에서 제조된 필름의 SEM이미지로, 이미지를 통해 실시예1의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름이 밝은 부분과 어두운 부분으로 나뉘어져 있는 것을 확인할 수 있다. 도 4(b)는 상기 실시예1의 필름에 대한 고배율의 질소(N) 원소 매핑 이미지를 나타낸 것으로, 상기 이미지의 가장 밝은 부위에 본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법에서 사용한 유기졸에서만 존재하였던 질소(N) 원소가 많이 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 4(c)는 상기 실시예1에서 제조된 필름에 대한 고배율의 규소(Si) 원소 매핑 이미지를 나타낸 것으로, 상기 이미지의 가장 밝은 부위의 외곽으로 규소(Si) 원소가 밀도 있게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 규소(Si)는 무기 산화물 전구체로 첨가된 실란(BTESE)에서 유래한 것으로 볼 수 있다. 도 4(d)는 상기 도 4(a) 및 도 4(c)를 겹쳐서 나타낸 이미지로, 이미지를 통해 도 4(a)의 어두운 부분에 규소(Si)가 분포된 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은, 상기 질소(N) 원소가 포함된 유기분자망 구조체의 표면을 따라 무기 산화물 전구체로 사용된 실란(BTESE)의 규소(Si) 입자가 둘러싸는 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
도 5(a) 내지 도 5(d)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 무기 산화물 전구체 함량에 따른 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 SEM이미지들이다.
무기 산화물 전구체로 사용한 실란(BTESE)이 상기 유기졸에 대하여 30wt/vol% 함량으로 첨가된 도 5(a)의 경우, 상기 실란(BTESE)의 함량이 충분하지 않아, 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 구성하는 유-무기 입자들이 밀집되어 응축한 구조를 나타내며, 기공 특성이 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 상기 실란의 함량이 50wt/vol%, 70wt/vol%로 더 많이 첨가된 도 5(b) 및 도 5(c)에서는, 다공성 구조 및 3차원적으로 미세하게 연결된 분자망 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 무기 산화물 전구체로 사용한 실란(BTESE)이 90wt/vol%함량으로 첨가된 도 5(d)에서는, 유기분자망 구조체가 더욱 크게 응집되어 유기분자망 구조체 및 무기분자망 구조체가 잘 형성되지 못한 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 유기졸이 겔화된 유기분자망 구조체는 유기졸에 대한 무기 산화물 전구체의 함량이 50wt/vol% 내지 70wt/vol%가 되도록 첨가할 때, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드의 기공 특성이 더욱 발달되어 3차원적인 나노다공성 미세구조를 잘 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 혼합용액 내 용매가 증발하면서 유기졸이 겔화되며 유기분자망 구조체를 형성할 때, 상기 범위 내로 첨가된 무기 산화물 전구체는 상기 유기졸에 있어서 비용매(non-solvent)처럼 작용될 수 있고, 이에 유기졸과 무기 산화물 전구체의 미세 상분리가 유도되면서, 유기졸의 겔화가 일어나기 때문으로 볼 수 있다.
도 6(a) 내지 도 6(b)는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 무기 산화물 전구체 함량에 따른 기공 크기 분포 및 비표면적을 비교한 도표이다.
도 6(a)를 참조하면, 본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은, 직경이 1nm 내지 100nm 크기를 갖는 기공 분포를 보이고, 최소크기의 직경을 가진 기공 분포는 무기 산화물 전구체의 함량에 관계없이 유사하게 나타나고 있으나, 혼합용액에 포함된 유기졸에 대한 무기 산화물 전구체의 첨가함량이 50wt/vol% 에서 70wt/vol%로 증가할수록 직경이 큰 기공들이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 도 6(b)에서는, 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 비표면적이 35m2/g 내지 65m2/g를 나타내고 있으며, 무기 산화물 전구체의 첨가함량이 50wt/vol% 에서 70wt/vol%로 증가할수록 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 비표면적이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이는, 무기 산화물 전구체로 사용된 실란(BTESE)의 첨가함량이 50wt/vol% 에서 70wt/vol%로 증가함에 따라 나노 크기의 직경을 가진 기공구조 및, 3차원적 미세 구조가 발달될 수 있어, 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 비표면적이 증가하는 것으로 볼 수 있다.
비교예1: 무기 산화물 전구체를 첨가하지 않은 나노다공성 유기 필름의 제조
상시 실시예1-2의 유기졸에 무기 산화물 전구체를 첨가하는 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 다른 공정은 동일하게 진행하였다.
도 7은 본 발명의 실시예1, 비교예1에 따라 제조된 나노다공성 필름의 IR 분석결과를 비교하여 나타낸 도표이다.
도 7을 참조하면, 비교예1의 무기 산화물 전구체를 첨가하지 않은 나노다공성 유기 필름은 Si-O-Si 파장범위에서 높은 투과율을 나타내고 있다. 이는, 구조체에 Si-O-Si결합이 거의 없는 것을 의미할 수 있다. 이와 달리, 무기 산화물 전구체를 첨가한 실시예1의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은 무기 산화물 전구체의 함량(30wt/vol%, 50wt/vol%, 70wt/vol%)이 높아질수록, Si-O-Si 투과율이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는, 무기 산화물 전구체를 첨가하고 열처리함으로써 유기분자망 구조체를 따라 무기 산화물 전구체의 축합반응이 발생하며 Si-O-Si 결합이 생성된 것을 의미할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은 유기졸에 무기 산화물 전구체를 첨가하여 열처리함으로써, 상기 무기 산화물 전구체를 별도의 가수분해 과정 없이 바로 축합시켜 유기분자망 구조체를 따라 액상의 무기 산화물 전구체가 건조(curing)된 무기분자망 구조체를 형성할 수 있다. 이는, 종래의 무기-졸겔법을 이용한 유-무기 하이브리드 필름 제조시, 액상의 무기 산화물 전구체를 가수분해(hydrolysis) 시킨 이후에, 축합하는 복잡한 공정을 개선한 것일 수 있다.
비교예2: 무기 산화물 전구체로 TMOS를 사용한 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조
실시예1-2에서, 유기졸에 무기 산화물 전구체로 BTESE가 아닌 테트라메틸오르소실리케이트(tetramethylorthosilicate, TMOS)의 함량이 70wt/vol%가 되도록 사용한 것을 제외하고는, 다른 공정은 동일하게 진행하였다.
비교예3: 무기 산화물 전구체로 TEOS를 사용한 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조
실시예1-2에서, 유기졸에 무기 산화물 전구체로 BTESE가 아닌 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)의 함량이 70wt/vol%가 되도록 사용한 것을 제외하고는, 다른 공정은 동일하게 진행하였다.
실시예2: 무기 산화물 전구체로 BTESO를 사용한 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조
실시예1-2에서, 유기졸에 무기 산화물 전구체로 BTESE가 아닌 비스(트리에톡시실릴)옥탄(bis(triethoxysilyl)octane, BTESO)의 함량이 70wt/vol%가 되도록 사용한 것을 제외하고는, 다른 공정은 동일하게 진행하였다.
도 8(a) 내지 도 8(d)는 본 발명의 비교예2 내지 비교예3, 및 실시예1 내지 실시예2에서 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 SEM이미지이다.
도 8(a) 내지 도 8(b)를 참조하면, 무기 산화물 전구체로 각각 TMOS와 TEOS를 사용한 비교예2 내지 비교예3의 필름은 기공이 없이 입자들이 밀집되어 응축되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 필름 제조시, 용매로 사용한 디메틸포름아미드(DMF)의 끓는점보다 상기 각각의 용매로 사용한 TMOS 및 TEOS의 끓는점이 낮거나 비슷하여, 상기 유기졸 및 상기 무기 산화물 전구체가 혼합된 혼합용액을 열처리로 용매 증발시에 상기 무기 산화물 전구체가 함께 증발하게 되어 기공이 없는 유기겔로 응축된 것일 수 있다.
이와 달리, 도 8(c) 내지 도 8(d)를 참조하면, 용매로 사용한 DMF보다 끓는점이 높은 무기 산화물 전구체인 BTESE 및 BTESO를 각각 첨가시켜 제조한 실시예1 및 실시예2의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은 열처리로 용매 증발시에 무기 산화물 전구체는 증발되지 않아, 유기분자망 구조체 및 무기분자망 구조체로 이루어진 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 용이하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 무기 산화물 전구체는 용매보다 높은 끓는 점을 가진 물질로 사용해야 하는 것을 알 수 있다.
실시예3: 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용한 나노다공성 분리막의 제조
상기 실시예1의 무기 산화물 전구체로 사용된 실란(BTESE)의 함량이 각각 50wt/vol%, 60wt/vol%, 및 70wt/vol% 첨가되어 제조된, 유기분자망 구조체 및 무기분자망 구조체를 포함하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 분리막으로 이용하였다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 본 발명의 실시예3에 따라 제조된 나노다공성 분리막의 물 투과도(Water permeation) 및 용질 제거테스트(rejection test)의 결과를 나타낸 도표이다.
도 9(a)를 참조하면, 상기 실시예3에서 무기 산화물 전구체로 사용된 실란(BTESE)의 함량이 각각 50wt/vol%, 60wt/vol%, 70wt/vol%가 되도록 첨가하여 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용하여 제조한 나노다공성 분리막을, 구동압력 5bar에서 전량여과법(dead-end system)으로 측정한 결과, 실란(BTESE)이 70wt/vol% 함량으로 첨가된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용한 분리막이 약 1450 L·m-2h-1으로, 가장 높은 물 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 가장 높은 물 투과도를 보인 70wt/vol%의 실란(BTESE)이 첨가되어 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용한 분리막에, 7nm, 12nm, 25nm, 48nm의 다양한 크기를 가지는 실리카 비드를 포함한 용질 제거 테스트용 수용액을 투과시킨 결과, 도 9(b)에서와 같이, 상기 나노다공성 분리막이 7nm의 크기를 가지는 실리카 비드까지 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용한 나노다공성 분리막은 그 구조적 특징을 이용하여 높은 투과도 뿐만 아니라, 일정 크기의 용질을 용이하게 제거할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 유기졸 120: 용매
150: 유기분자망 구조체 200: 무기 산화물 전구체
250: 무기분자망 구조체 300: 나노기공

Claims (14)

  1. 아미노기를 가진 화합물, 이소시아네이트기를 가진 화합물, 및 용매를 포함하는 유기졸을 준비하는 단계;
    상기 유기졸에 무기 산화물 전구체를 첨가하여 혼합용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 열처리하여 상기 유기졸이 겔화된 유기분자망 구조체 및 상기 유기분자망 구조체의 표면을 따라 위치하는 무기분자망 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리에 의해 상기 아미노기를 가진 화합물의 아미노기의 일부 및 상기 이소시아네이트기를 가진 화합물의 이소시아네이트기의 일부가 결합된 상기 유기졸이 겔화되며, 3차원적 나노다공성 미세구조의 상기 유기분자망 구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 전구체는 알콕시기를 가진 것으로,
    상기 열처리에 의해 상기 유기분자망 구조체에 포함된 아미노기와 상기 무기 산화물 전구체의 알콕시기가 결합되어 상기 무기분자망 구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 전구체는,
    실리콘 알콕사이드, 또는 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 및 란탄늄(La) 등의 금속 알콕사이드에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액에 첨가하는 상기 무기 산화물 전구체의 함량을 조절하여 상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 기공부피를 제어하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 전구체는,
    상기 유기졸에 대하여 10wt% 내지 90wt%의 함량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 전구체는,
    상기 유기졸의 용매보다 끓는점이 높은 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액을 열처리하는 단계 이전에,
    상기 혼합용액을 기판에 도포하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액을 열처리하는 단계는,
    50℃ 내지 200℃의 온도범위 안에서 수행하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된,
    3차원적 나노다공성 미세구조의 유기분자망 구조체; 및
    상기 유기분자망 구조체의 내부 및 외부표면을 따라 위치된 3차원적 나노다공성 미세구조의 무기분자망 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름은,
    기공 직경이 1nm 내지 100nm 크기이고, 비표면적이 1m2/g 내지 300m2/g인 것을 특징으로 하는 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름.
  12. 제10항에 따른 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름을 채용한 나노다공성 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 나노다공성 분리막은,
    10L/m2h 내지 2000L/m2h의 물 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 나노다공성 분리막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 나노다공성 분리막은,
    5nm 이상의 크기를 가진 용질을 제거하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 분리막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108732655B (zh) * 2017-04-17 2020-06-30 法国圣戈班玻璃公司 光学组件及制造方法，光伏器件
CN109143661A (zh) * 2018-07-24 2019-01-04 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种液晶面板及减反层的制备方法
CN109966935A (zh) * 2019-04-10 2019-07-05 重庆工程职业技术学院 一种乙基纤维素-有机硅杂化膜及其制备方法
CN110368819B (zh) * 2019-07-30 2021-12-14 景德镇陶瓷大学 一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法及其制得的产品
CN113024978B (zh) * 2021-02-26 2022-08-12 贵州省材料产业技术研究院 一种微孔pva复合材料及制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4214203B2 (ja) 1999-05-18 2009-01-28 オリヱント化学工業株式会社 有機−無機複合材料およびその製造方法
JP4786023B2 (ja) 2000-10-04 2011-10-05 株式会社Ｋｒｉ 結晶性有機無機ハイブリッド材料およびその製造方法
JP3924675B2 (ja) * 2001-01-09 2007-06-06 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2005125503A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Konica Minolta Holdings Inc 有機−無機ハイブリッドフィルム及びその製造方法
US9567353B2 (en) * 2006-09-08 2017-02-14 Cornell Research Foundation, Inc. Sol-gel precursors and products thereof
US20100326273A1 (en) * 2006-09-29 2010-12-30 Uop Llc Plasticization resistant membranes
JPWO2009001803A1 (ja) 2007-06-22 2010-08-26 独立行政法人理化学研究所 有機無機ハイブリッド薄膜の製造方法および有機無機ハイブリッド薄膜

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