CN110368819B - 一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法及其制得的产品 - Google Patents

一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法及其制得的产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，首先以金属氧化物粉和PVA为原料制备分离膜涂膜液，并将支撑体浸入硼砂溶液中进行预处理；然后将预处理后的支撑体以一次浸渍涂覆方式浸入到分离膜涂膜液，利用PVA和硼砂的交联作用，分离膜层直接覆盖在大孔径的支撑体上而制得陶瓷微滤膜。此外，还公开了利用上述制备方法制得的产品。本发明简化了制备工艺，并且膜层平整度高，很好地解决了现有技术多次涂膜造成的膜厚度不均匀等问题；同时，有效提高了陶瓷微滤膜的性能，可广泛应用于油水分离、污水处理等行业。

Description

一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法及其制得的 产品
技术领域
本发明涉及陶瓷膜技术领域，尤其涉及一种陶瓷微滤膜的制备方法及其制得的产品。
背景技术
分离膜被认为是一种高效节能的新型分离技术。其基本原理是根据一定的膜孔径范围，以膜两侧的压力差为驱动力、膜为过滤介质，在一定的压力作用下，当料液流过膜表面时，只允许水、无机盐等小分子物质透过膜，阻止水中悬浮物、胶等大分子物质通过，从而达到分离提纯的目的。目前，现有技术陶瓷膜通常由三层构成：支撑体、过渡层、分离层；在制备过程中是采用颗粒堆积的原理，借助过渡层防止分离层颗粒进入到支撑体当中。但这种传统的制备工艺，过渡层不仅会增加分离阻力，而且工艺复杂且膜层缺陷很难控制，存在膜层不均匀、分离层渗漏、纯水渗透率低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，通过交联反应在支撑体表面形成很薄的凝胶以防止分离层的小颗粒渗漏到支撑体中，进而通过一次浸渍涂覆，在没有过渡层的情况下使得分离层能够直接覆盖在大孔径的支撑体上，在简化制备工艺的同时，有效提高陶瓷微滤膜的性能。本发明的另一目的在于提供利用上述基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，包括以下步骤：
(1) 分离膜涂膜液的制备
所述分离膜涂膜液的原料组成为：金属氧化物粉20～30wt%、浓度为12%的PVA溶液25～35wt%、水40～50wt%，以及用量为上述组成用量总和的0.1～0.3wt%的分散剂；首先将所述分散剂加入到水中，再加入金属氧化物粉形成混合液体后，进行超声分散；然后加入所述PVA溶液而形成悬浮液；将所述悬浮液进行球磨分散，得到分离膜涂膜液；
(2) 支撑体预处理
将支撑体浸入到浓度为0.5～1%的硼砂溶液中，取出后烘干，得到表面预处理支撑体；
(3) 微滤膜的制备
以一次浸渍涂覆方式将所述表面预处理支撑体浸入到分离膜涂膜液中，取出后经干燥、热处理，即制得陶瓷微滤膜。
进一步地，本发明所述金属氧化物粉的粒径D50为0.1～0.5μm。所述金属氧化物粉为Al2O3、TiO2或ZrO2。
进一步地，本发明所述步骤(1)中超声分散的时间为1～2 h；球磨分散的时间为3～5 h。
进一步地，本发明所述步骤(2)中支撑体浸入硼砂溶液的时间为2～5 s；烘干温度为60～80℃。
进一步地，本发明所述步骤(3)中浸渍涂覆的时间为5～10 s；在室温下自然干燥24～36 h；热处理为，以升温速率1～3℃/min至600℃，并保温1～2 h；然后以升温速率3～5℃/min升温至1150～1300℃，保温1～2 h。
上述方案中，本发明所述支撑体的平均孔径为2～5μm。
利用上述基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法制得的产品。
本发明具有以下有益效果：
(1) 本发明利用分离膜涂膜液中的PVA和支撑体表面的硼砂的即时交联反应，在涂膜液和支撑体表面形成很薄的凝胶，从而可防止分离层的小颗粒渗漏到支撑体中，使得在没有过渡层的情况下，分离层能够直接覆盖在表面粗糙且大孔径的支撑体上。
(2) 本发明通过一次浸渍涂覆即可，不仅简化了工艺，而且解决了多次涂膜造成的膜厚度不均匀等问题，膜层厚度可控、膜层均匀、孔径分布窄。本发明陶瓷微滤膜其分离膜层的厚度为10～50μm、平均孔径为50～200nm。
(3) 本发明膜层平整度高，分离膜层与支撑体层结合度好；由于没有过渡层，在分离膜层厚度和平均孔径相同的情况下，纯水渗透率比现有的含有过渡层的相同孔径的陶瓷微滤膜纯水渗透率提高了50%以上。本发明陶瓷微滤膜的纯水通量为1000～1800L m-2 h-1 bar-1，可广泛应用于油水分离、污水处理等行业。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例一制得的陶瓷微滤膜其分离膜层的孔径图；
图2是本发明实施例一制得的陶瓷微滤膜其分离膜层的SEM表面图；
图3是本发明实施例一制得的陶瓷微滤膜的SEM断面图。
具体实施方式
本发明实施例采用材质为铝矾土的平板式陶瓷膜支撑体，其厚度3mm、宽度65mm，平均孔径2.5μm、孔隙率35%、抗弯强度38MPa。
实施例一：
本实施例一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其步骤如下：
(1) 分离膜涂膜液的制备
分离膜涂膜液的原料组成为：粒径D50为0.2μm的α- Al2O3粉25wt%、浓度为12%的PVA溶液30wt%、水45wt%，以及用量为上述组成用量总和的0.2wt%的分散剂DOLAPIX CE 64；首先将上述分散剂加入到水中，再加入α- Al2O3粉形成混合液体后，超声分散1 h；然后在室温下加入上述PVA溶液而形成悬浮液；将该悬浮液球磨分散5 h，得到分离膜涂膜液；
(2) 支撑体预处理
将平板陶瓷膜支撑体浸入浓度为0.5%的硼砂溶液中2 s，取出后在60℃温度下烘干10 min，得到表面预处理支撑体；
(3) 微滤膜的制备
以一次浸渍涂覆方式将上述表面预处理支撑体浸入到分离膜涂膜液中5 s，取出后在室温下自然干燥24 h后，置于马弗炉中，以升温速率2℃/min至600℃，并保温2 h，然后以升温速率4℃/min升温至1200℃，保温2 h，即制得陶瓷微滤膜。
如图1所示，本实施例制得的陶瓷微滤膜其分离膜层的平均孔径为95nm，且孔径分布窄。如图2所示，分离膜层氧化铝颗粒表面分布均匀。如图3所示，分离膜层的厚度为25.5μm，分离膜层与支撑体层结合度好，且形成分离层的颗粒没有渗漏到支撑体层中。本实施例陶瓷微滤膜的纯水通量为1280L m-2 h-1 bar-1。
实施例二：
本实施例一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其步骤如下：
(1) 分离膜涂膜液的制备
分离膜涂膜液的原料组成为：粒径D50为0.3μm的α- Al2O3粉20wt%、浓度为12%的PVA溶液30wt%、水50wt%，以及用量为上述组成用量总和的0.3wt%的分散剂DOLAPIX CE 64；首先将上述分散剂加入到水中，再加入α- Al2O3粉形成混合液体后，超声分散2 h；然后在室温下加入上述PVA溶液而形成悬浮液；将该悬浮液球磨分散3 h，得到分离膜涂膜液；
(2) 支撑体预处理
将平板陶瓷膜支撑体浸入浓度为1%的硼砂溶液中2 s，取出后在80℃温度下10min烘干，得到表面预处理支撑体；
(3) 微滤膜的制备
以一次浸渍涂覆方式将上述表面预处理支撑体浸入到分离膜涂膜液中8 s，取出后在室温下自然干燥30 h后，置于马弗炉中，以升温速率2℃/min至600℃，并保温2 h，然后以升温速率4℃/min升温至1300℃，保温2 h，即制得陶瓷微滤膜，其分离膜层的平均孔径为67.5nm、厚度为43.3μm，微滤膜的纯水通量为1100L m-2 h-1 bar-1。
实施例三：
本实施例一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其步骤如下：
(1) 分离膜涂膜液的制备
分离膜涂膜液的原料组成为：粒径D50为0.4μm的ZrO2粉30wt%、浓度为12%的PVA溶液25wt%、水45wt%，以及用量为上述组成用量总和的0.1wt%的分散剂DOLAPIX CE 64；首先将上述分散剂加入到水中，再加入ZrO2粉形成混合液体后，超声分散1.5 h；然后在室温下加入上述PVA溶液而形成悬浮液；将该悬浮液球磨分散4 h，得到分离膜涂膜液；
(2) 支撑体预处理
将平板陶瓷膜支撑体浸入浓度为1%的硼砂溶液中2 s，取出后在75℃温度下烘干10 min，得到表面预处理支撑体；
(3) 微滤膜的制备
以一次浸渍涂覆方式将上述表面预处理支撑体浸入到分离膜涂膜液中10 s，取出后在室温下自然干燥36 h后，置于马弗炉中，以升温速率2℃/min至600℃，并保温1.5 h，然后以升温速率4℃/min升温至1150℃，保温2 h，即制得陶瓷微滤膜，其分离膜层的平均孔径为69.5nm、厚度为40.2μm，微滤膜的纯水通量为1150L m-2 h-1 bar-1。
实施例四：
本实施例一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其步骤如下：
(1) 分离膜涂膜液的制备
分离膜涂膜液的原料组成为：粒径D50为0.2μm的TiO2粉25wt%、浓度为12%的PVA溶液35wt%、水40wt%，以及用量为上述组成用量总和的0.2wt%的分散剂DOLAPIX CE 64；首先将上述分散剂加入到水中，再加入TiO2粉形成混合液体后，超声分散1 h；然后在室温下加入上述PVA溶液而形成悬浮液；将该悬浮液球磨分散5 h，得到分离膜涂膜液；
(2) 支撑体预处理
将平板陶瓷膜支撑体浸湿在浓度为0.8%的硼砂溶液中2 s，取出后在70℃温度下烘干10 min，得到表面预处理支撑体；
(3) 微滤膜的制备
以一次浸渍涂覆方式将上述表面预处理支撑体浸入到分离膜涂膜液中5 s，取出后在室温下自然干燥24 h后，置于马弗炉中，以升温速率2℃/min至600℃，并保温1 h，然后以升温速率4℃/min升温至1200℃，保温1.5 h，即制得陶瓷微滤膜，其分离膜层的平均孔径为68.3nm、厚度为41.2μm，微滤膜的纯水通量为1115L m-2 h-1 bar-1。

Claims (10)

1.一种基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 分离膜涂膜液的制备
所述分离膜涂膜液的原料组成为：金属氧化物粉20～30wt%、浓度为12%的PVA溶液25～35wt%、水40～50wt%，以及用量为上述组成用量总和的0.1～0.3wt%的分散剂；首先将所述分散剂加入到水中，再加入金属氧化物粉形成混合液体后，进行超声分散；然后加入所述PVA溶液而形成悬浮液；将所述悬浮液进行球磨分散，得到分离膜涂膜液；
(2) 支撑体预处理
将支撑体浸入到浓度为0.5～1%的硼砂溶液中，取出后烘干，得到表面预处理支撑体；
(3) 微滤膜的制备
以一次浸渍涂覆方式将所述表面预处理支撑体浸入到分离膜涂膜液中，取出后经干燥、热处理，即制得陶瓷微滤膜。
2.根据权利要求1所述的基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其特征在于：所述金属氧化物粉的粒径D50为0.1～0.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其特征在于：所述金属氧化物粉为Al2O3、TiO2或ZrO2。
4.根据权利要求1所述的基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声分散的时间为1～2 h；球磨分散的时间为3～5 h。
5.根据权利要求1所述的基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其特征在于：所述步骤(2)中支撑体浸入硼砂溶液的时间为2～5 s；烘干温度为60～80℃。
6.根据权利要求1所述的基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其特征在于：所述步骤(3)中浸渍涂覆的时间为5～10 s。
7.根据权利要求1所述的基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其特征在于：所述步骤(3)中在室温下自然干燥24～36 h。
8.根据权利要求1所述的基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其特征在于：所述步骤(3)的热处理为，以升温速率1～3℃/min至600℃，并保温1～2 h；然后以升温速率3～5℃/min升温至1150～1300℃，保温1～2 h。
9.根据权利要求1所述的基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法，其特征在于：所述支撑体的平均孔径为2～5μm。
10.利用权利要求1-9之一所述基于交联反应一步制备陶瓷微滤膜的方法制得的产品。
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