CN113856489A - 一种MoS2/有机硅共混矩阵膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于共混矩阵膜分离技术领域，具体涉及一种MoS2/有机硅共混矩阵膜、制备方法及应用，该方法包括：由有机烷氧基硅烷通过水解聚合法制备有机硅溶胶；将MoS2分散液与有机硅溶胶混合均匀制备MoS2/有机硅分散液；将MoS2/有机硅分散液擦涂在撑体上，煅烧后得到MoS2/有机硅共混矩阵膜。本发明制备的MoS2/有机硅共混矩阵膜具有良好的H2渗透性和选择性，可应用于分离混合气中的氢气。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种MoS2/有机硅共混矩阵膜、制备方法及应用。
背景技术
有机硅膜是由有机烷氧基硅烷水解聚合的有机基团连接的二氧化硅基膜，与纯二氧化硅膜相似，它引入的桥联有机基团使膜结构更加疏松，增强了对水的排斥，较纯二氧化硅膜具有更好的水热稳定性和H2渗透性。然而桥联有机硅膜的孔径一般在0.44-0.83nm之间，大于CO2，CO，N2的分子动力学直径，因此桥联有机硅膜对H2的选择性降低。MoS2由于独特的片层结构、良好的物理化学性能及活化H2的性能，在气体分离膜领域具有巨大优势。但MoS2表面无活性基团，难以与撑体进行键合制备稳固的分离膜，且纯MoS2膜面临大面积无缺陷制备的难题，需要通过修饰缺陷的方法才能得到更高分离性能的膜。
目前尚无同时具备良好的H2渗透性和选择性的分离膜。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种MoS2/有机硅共混矩阵膜，具有良好的H2渗透性和选择性。
本发明的另一目的在于，提供一种MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法，利于工业制备。
本发明的进一步目的在于，提供一种MoS2/有机硅共混矩阵膜在分离混合气中的氢气的应用。
为解决现有技术的不足，本发明提供的技术方案为：
一种MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法，包括，
S1：由有机烷氧基硅烷通过水解聚合法制备有机硅溶胶；
S2：将MoS2分散液与有机硅溶胶混合均匀制备MoS2/有机硅分散液；
S3：将MoS2/有机硅分散液擦涂在撑体上，煅烧后得到MoS2/有机硅共混矩阵膜。
优选的，所述有机硅溶胶由有机烷氧基硅烷、乙醇、催化剂和水的混合溶液在20～60℃下搅拌1～5h制备而成。
优选的，所述有机烷氧基硅烷包括双(三乙氧基硅基)甲烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷或1,3-双(三乙氧基硅基)丙烷中的一种或多种；
所用催化剂为含H+的酸性催化剂；
所述有机烷氧基硅烷、水、催化剂的摩尔比为1:10～300：0.1～0.8；
所述有机硅氧烷在有机烷氧基硅烷、水、催化剂、乙醇的混合液中的含量为2.0～5.0wt.％。
优选的，所述步骤S2中，
所述MoS2分散液中，MoS2为二维片层结构，含量为5.0wt.％；溶剂为乙醇和水的混合溶液；
所述MoS2分散液与有机硅溶胶经超声分散混合均匀；所述超声时间为10～60min。
优选的，所述步骤S2中，所述MoS2/有机硅分散液中，MoS2的含量为0.1～1.0wt.％，有机硅的含量为0.1～1.0wt.％。
优选的，所述步骤S3中，所述擦涂温度为100～150℃；所述煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为20～60min，所述撑体共被擦涂、煅烧2～3次。
优选的，所述撑体为表面负载过渡层的陶瓷载体，孔径为2～10nm；
所述过渡层由擦涂在陶瓷载体上的SiO2-ZrO2溶胶煅烧而成；所述煅烧时间为20min，煅烧温度为500～600℃。
一种MoS2/有机硅共混矩阵膜，由前述的MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法制备而成。
前述的方法制备的MoS2/有机硅共混矩阵膜应用于分离混合气中的氢气。
前述的MoS2/有机硅共混矩阵膜应用于分离混合气中的氢气。
本发明的有益效果：
本发明制备MoS2/有机硅共混矩阵膜，一方面MoS2进入到有机硅骨架中，减小了孔径(0.393～0.433nm)，对分子动力直径较大的N2(0.364nm)渗透产生更强阻碍作用，另一方面，MoS2对氢气具有活化作用，不但不阻碍氢气通过有机硅孔径，且促进氢气渗透通过，这样既增大了氢气的渗透通量，又提高了氢气与其他大分子气体的渗透选择性，克服了渗透性和选择性的制衡效应，可用于分离含有其他更大动力学直径的混合气体中的氢气，如分离氢气/氮气,氢气/甲烷，氢气/丙烷等气体中的氢气。
附图说明
图1为BTESE硅溶胶以及0.5wt.％MoS2/BTESE分散液的电势图；
图2为实施例1制备的MoS2/BTESE膜的扫描电镜图；
图3为对比例1制备的纯BTESE膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：由有机烷氧基硅烷通过水解聚合法制备有机硅溶胶：
将有机烷氧基硅烷、水和催化剂在乙醇中混合均匀，其中有机烷氧基硅烷与水、催化剂的摩尔比为1:10～300：0.1～0.8，有机硅氧烷在有机烷氧基硅烷、水、催化剂、乙醇的混合液中的含量为2.0～5.0wt.％，在20～60℃下搅拌1～5h后得到有机硅溶胶。
有机烷氧基硅烷选自双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)，1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，1,3-双(三乙氧基硅基)丙烷(BTESP)中的一种或多种。
催化剂为含H+的酸性催化剂。
步骤二：将MoS2分散液与有机硅溶胶混合均匀制备MoS2/有机硅分散液：
其中，MoS2分散液由MoS2、乙醇和水混合后经超声分散制备而成。MoS2分散液中，MoS2为二维片层结构，MoS2的含量为5.0wt.％。
MoS2分散液与有机硅溶胶经混合后经超声10～60min得到MoS2/有机硅分散液。
在MoS2/有机硅分散液中，MoS2的含量为0.1～1.0wt.％；有机硅的含量为0.1～1.0wt.％。
采用动态散射激光粒度仪(DLS，Malvern Zetasizer Nano-ZSZEN3600)在常温下测量BTESE溶胶以及MoS2/BTESE分散液的Zeta电位，其中，BTESE溶胶中，BTESE的含量为5.0wt％，MoS2/BTESE分散液中，MoS2的含量为0.5wt.％，BTESE的含量为1.0wt.％。结果表面，BTESE硅溶胶呈正电荷，掺杂MoS2后呈负电荷(如附图1所示)，即MoS2凭借电荷引力可吸附到有机硅溶胶上。
步骤三：将MoS2/有机硅分散液擦涂在撑体上，煅烧后得到MoS2/有机硅共混矩阵膜：
其中，擦涂温度为100～150℃；煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为20～60min，MoS2/有机硅分散液擦涂和煅烧共重复2～3次。
由于MoS2这种二维材料表面没有活性基团，难以通过键合的方式将其负载到载体表面。本发明利用电荷引力将MoS2吸附到有机硅溶胶上，然后通过擦涂法制备成膜，MoS2进入到有机硅骨架中，减小了有机硅膜的孔径，对分子动力直径较大的气体渗透产生更强阻碍作用，同时利用MoS2对氢气的活化作用，制备出的MoS2/有机硅共混矩阵膜既增大了氢气的渗透通量，又提高了氢气与其他大分子气体的渗透选择性，克服了渗透性和选择性的制衡效应，较单纯的有机硅膜表现出了更高的H2/N2理想选择性。
在本发明的可选实施例中，撑体为表面负载过渡层的陶瓷载体，负载后孔径为2～10nm。过渡层由自制的粒径为20-200nm的SiO2-ZrO2溶胶在室温下采用脱脂棉擦涂在陶瓷载体上，然后煅烧，煅烧时间为20min，煅烧温度为500～600℃，擦涂和煅烧共重复3～8次，采用孔径测式仪测其孔径在10nm以内。其中，SiO2-ZrO2溶胶的制备可参考专利CN105272370B。有机硅溶胶中丰富的羟基与陶瓷载体表面SiO2-ZrO2溶胶上的羟基在煅烧过程中脱水缩合，制备出的MoS2/有机硅共混矩阵膜强度更高。
本发明实施例提供一种MoS2/有机硅共混矩阵膜，由前述的MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法制备而成，具有良好的H2渗透性和选择性。
本发明所提供的MoS2/有机硅共混矩阵膜可应用于分离混合气中的氢气。
本发明通过分离H2/N2混合气中H2的来表征MoS2/有机硅共混矩阵膜分离氢气的渗透性和选择性。
本发明所用的试剂均为市售，其中，MoS2(片径0.2～5μm，厚度约：1nm)，陶瓷载体(孔径300-100nm左右，孔隙率：40％)均采自阿拉丁公司。
实施例1
(1)制备有机硅溶胶，将1.0g的BTESE溶解于15.9g的乙醇中，然后加入3.0g的水和0.1g的质量分数为35wt.％的HCl，形成均匀的5.0wt.％BTESE溶液，然后放于40℃水浴中搅拌5h制备得到BTESE溶胶。
(2)首先将9.5g的乙醇加入到9.5g的水中，形成50％乙醇/水混合液，总质量为19.0g。将1.0g的MoS2通过超声分散加入到上述溶液中形成5.0wt.％的MoS2溶液。然后取1.0g的5.0wt％的MoS2溶液，再加入步骤(1)中2.0g的5.0wt.％BTESE溶胶，最后加入7.0g乙醇后超声30min得到MoS2/BTESE分散液。在MoS2/BTESE分散液中，MoS2的含量为0.5wt.％，BTESE的含量为1.0wt.％。
(3)制备撑体：采用擦涂法将片式陶瓷载体用SiO2-ZrO2溶胶修饰，擦涂后室温干燥五分钟，然后煅烧，温度为550℃，每次20min，重复5次。
(4)将步骤(3)中得到的撑体放到100℃的烘箱中预热1h，然后采用棉将步骤(2)中的MoS2/BTESE分散液擦涂在此撑体上，煅烧20min，其中煅烧温度为250℃，重复3次，得到MoS2/BTESE共混矩阵膜。
对制备的MoS2/BTESE共混矩阵膜进行单组分气体测试，先于200℃使用氮气通气1h以除去吸附气，然后降温到100℃，在300kPa压力下，分别测H2和N2的渗透率，计算得到H2/N2理想选择性为93.2。
图2为制得的MoS2/BTESE膜的扫描电镜图，从图中可以看出，MoS2片层在MoS2/BTESE共混矩阵膜中分散均匀。
通过NKP(Normalized-Knudsen Permeane)方法拟合得到MoS2/BTESE共混矩阵膜的孔径为0.41nm。
实施例2
(1)制备有机硅溶胶，将1.0g的BTESE溶解于15.9g的乙醇中，然后加入3.0g的水和0.1g的质量分数为35wt.％的HCl，形成均匀的5.0wt.％BTESE溶液，然后放于40℃水浴中搅拌5h制备得到BTESE溶胶。
(2)首先将9.5g的乙醇加入到9.5g的水中，形成50％乙醇/水混合液，总质量为19.0g。将1.0g的MoS2通过超声分散加入到上述溶液中形成5.0wt.％的MoS2溶液。然后取1.0g的5.0wt.％的MoS2溶液，再加入步骤(1)中1.0g的5.0wt.％BTESE溶胶，最后加入3.0g乙醇后超声30min得到MoS2/BTESE分散液。在MoS2/BTESE分散液中，MoS2的含量为1.0wt.％，BTESE的含量为1.0wt.％。
(3)制备撑体：采用擦涂法将片式陶瓷载体用SiO2-ZrO2溶胶修饰，擦涂后室温干燥五分钟，然后煅烧，温度为550℃，每次20min，重复5次。
(4)将步骤(3)中得到的撑体放到100℃的烘箱中预热1h，然后采用热涂法用脱脂棉将步骤(2)中的MoS2/BTESE分散液擦涂在撑体上，煅烧20min，其中煅烧温度为250℃，重复3次，得到MoS2/BTESE共混矩阵膜。
进行单组分气体测试，先于200℃使用氮气通气1h以除去吸附气，然后降温到100℃，在300kPa压力下，分别测H2和N2的渗透率，在100℃下，H2/N2分离选择性为106.9。
通过NKP(Normalized-Knudsen Permeane)方法拟合得到MoS2/BTESE共混矩阵膜的孔径为0.39nm。
实施例3
(1)制备有机硅溶胶，将1.0g的BTESM溶解于15.9g的乙醇中，然后加入3.0g的水和0.1g的质量分数为35wt.％的HCl，形成均匀的5.0wt.％BTESM溶液，然后放于40℃水浴中搅拌5h制备得到BTESM溶胶。
(2)首先将9.5g的乙醇加入到9.5g的水中，形成50％乙醇/水混合液，总质量为19.0g。将1.0g的MoS2通过超声分散加入到上述溶液中形成5.0wt.％的MoS2溶液。然后取1.0g的5wt％的MoS2溶液，再加入步骤(1)中1.0g的5.0wt.％BTESM溶胶，最后加入3.0g乙醇后超声30min得到MoS2/BTESM分散液。在MoS2/BTESM分散液中，MoS2的含量为1.0wt.％，BTESM的含量为1.0wt.％。
(3)制备撑体：采用擦涂法将片式陶瓷载体用SiO2-ZrO2溶胶修饰，擦涂后室温干燥五分钟，然后煅烧，温度为550℃，每次20min，重复5次。
(4)将步骤(3)中得到的撑体放到100℃的烘箱中预热1h，然后采用热涂法用脱脂棉将步骤(2)中的MoS2/BTESM分散液擦涂在撑体上，煅烧20min，其中煅烧温度为250℃，重复3次，得到MoS2/BTESM共混矩阵膜。
进行单组分气体测试，先于200℃使用氮气通气1h以除去吸附气，然后降温到100℃，在300kPa压力下，分别测H2和N2的渗透率，制备的MoS2/BTESM共混矩阵膜在100℃下H2/N2分离选择性为130。
通过NKP(Normalized-Knudsen Permeane)方法拟合得到MoS2/BTESM共混矩阵膜的孔径为0.37nm。
对比例1：
(1)制备有机硅溶胶，将1.0g的BTESE溶解于15.9g的乙醇中，然后加入3.0g的水和0.1g的质量分数为35wt％的HCl，形成均匀的5.0wt.％BTESE溶液，然后放于40℃水浴中搅拌5h制备得到BTESE溶胶。
(2)制备撑体：采用擦涂法将片式陶瓷载体用SiO2-ZrO2溶胶修饰，擦涂后室温干燥五分钟，然后煅烧，温度为550℃，每次20min，重复5次。
(3)将步骤(2)中得到的撑体放到100℃的烘箱中预热1h，然后采用热涂法用脱脂棉将步骤(1)中的BTESE溶胶擦涂在撑体上，煅烧20min，其中煅烧温度为250℃，重复3次，得到BTESE膜。
进行单组分气体测试，先于200℃使用氮气通气1h以除去吸附气，然后降温到100℃，在300kPa压力下，分别测H2和N2的渗透率，在100℃下，H2/N2分离选择性为16.9。
通过NKP(Normalized-Knudsen Permeane)方法拟合得到BTESE膜的孔径为0.55nm。
图3为制得的BTESE膜的扫描电镜图，从图中可以看出，制得的BTESE膜表面平整，表面光滑连续。
对比例2：
(1)制备有机硅溶胶，将1.0g的BTESM溶解于15.9g的乙醇中，然后加入3.0g的水和0.1g的质量分数为35wt％的HCl，形成均匀的5.0wt.％BTESM溶液，然后放于40℃水浴中搅拌5h制备得到BTESM溶胶。
(2)制备撑体：采用擦涂法将片式陶瓷载体用SiO2-ZrO2溶胶修饰，擦涂后室温干燥五分钟，然后煅烧，温度为550℃，每次20min，重复5次。
(3)将步骤(2)中得到的撑体放到100℃的烘箱中预热1h，然后采用热涂法用脱脂棉将步骤(1)中的BTESM溶胶擦涂在撑体上，煅烧20min，其中煅烧温度为250℃，重复3次，得到BTESM膜。
进行单组分气体测试，先于200℃使用氮气通气1h以除去吸附气，然后降温到100℃，在300kPa压力下，分别测H2和N2的渗透率，在100℃，H2/N2分离选择性为25.0。
通过NKP(Normalized-Knudsen Permeane)方法拟合得到BTESM膜的孔径为0.49nm。
表1为实施例1～4制备的MoS2/有机硅共混矩阵膜以及对比例1～2制备的纯有机硅膜的H2渗透率、N2渗透率以及H2/N2理想选择性数据。结果表面，掺杂MoS2后，MoS2/有机硅共混矩阵膜，对于氢气的渗透率明显增大，且H2/N2分离选择性明显增加。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法，其特征在于，包括，
S1：由有机烷氧基硅烷通过水解聚合法制备有机硅溶胶；
S2：将MoS2分散液与有机硅溶胶混合均匀制备MoS2/有机硅分散液；
S3：将MoS2/有机硅分散液擦涂在撑体上，煅烧后得到MoS2/有机硅共混矩阵膜。
2.根据权利要求1所述的一种MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法，其特征在于，所述有机硅溶胶由有机烷氧基硅烷、乙醇、催化剂和水的混合溶液在20～60℃下搅拌1～5h制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法，其特征在于，
所述有机烷氧基硅烷包括双(三乙氧基硅基)甲烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷或1,3-双(三乙氧基硅基)丙烷中的一种或多种；
所用催化剂为含H+的酸性催化剂；
所述有机烷氧基硅烷、水、催化剂的摩尔比为1:10～300：0.1～0.8；
所述有机硅氧烷在有机烷氧基硅烷、水、催化剂、乙醇的混合液中的含量为2.0～5.0wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，
所述MoS2分散液中，MoS2为二维片层结构，含量为5.0wt.％；溶剂为乙醇和水的混合溶液；
所述MoS2分散液与有机硅溶胶经超声分散混合均匀；所述超声时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的一种MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述MoS2/有机硅分散液中，MoS2的含量为0.1～1.0wt.％，有机硅的含量为0.1～1.0wt.％。
6.根据权利要求1所述的一种MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述擦涂温度为100～150℃；所述煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为20～60min，所述撑体共被擦涂、煅烧2～3次。
7.根据权利要求1所述的一种MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法，其特征在于，所述撑体为表面负载过渡层的陶瓷载体，孔径为2～10nm；
所述过渡层由擦涂在陶瓷载体上的SiO2-ZrO2溶胶煅烧而成；所述煅烧时间为20min，煅烧温度为500～600℃。
8.一种MoS2/有机硅共混矩阵膜，其特征在于，由权利要求1～7中任意一项权利要求所述的MoS2/有机硅共混矩阵膜的制备方法制备而成。
9.权利要求1～7中任意一项权利要求所述的方法制备的MoS2/有机硅共混矩阵膜应用于分离混合气中的氢气。
10.权利要求8所述的MoS2/有机硅共混矩阵膜应用于分离混合气中的氢气。
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