CN1169867C - 一种有机－无机复合功能介孔材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种有机-无机复合介孔材料的合成方法。首先将有机硅烷偶联剂、少量水、少量盐酸与一定量的乙醇均匀混合；再加入表面活性剂与无水乙醇的混合溶液；搅拌后加入无机硅源，再搅拌均匀，并于空气中放置，使溶剂挥发；然后经老化、过滤、洗涤、干燥和表面活性剂抽提，即得到有机-无机复合功能介孔材料。用此方法合成的材料具有有序的孔道结构、较大的比表面；与传统方法相比，不仅提高了材料的水热稳定性，而且可以在孔道内表面铆定更多、更均匀的官能化基团，可用于纳米材料的制备、化学传感以及有害离子的吸附等方面。

Description

一种有机—无机复合功能介孔材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种有机—无机复合功能介孔材料的制备方法。

技术背景

由于介孔二氧化硅材料的无机墙由无定型的二氧化硅组成，表面具有丰富的羟基，容易嫁接有机官能团，从而使材料含有具备特殊功能的活性位，因而介孔二氧化硅材料在诸如大分子的吸附、分离、聚合物的合成、离子交换、催化和化学传感等方面具有非常广泛的用途。表面官能化介孔材料近来已成为研究热点之一。

一般来说，合成具有特殊活性位的有机—无机复合介孔材料，均需用到有机硅烷偶联剂和无机硅源作为两种前驱物。目前，表面修饰方法主要包括有机硅烷偶联剂共价键后移植法和偶联剂与硅氧烷直接共聚法。在前一种方法中，有机官能团是通过有机硅烷偶联剂与介孔材料表面羟基发生聚合而固定于母体材料之上的。介孔材料在进行表面修饰之前必须进行完全脱水，官能团嫁接时更要保证无水，因而操作烦琐费时；另外，改性基团即官能团倾向于接在颗粒外表面和内表面靠近孔口的区域，表面修饰比例较低，官能团在整个材料中分布极不均匀，对介孔材料孔道特性的应用造成了极大的障碍。对于后一种方法，有机基团是通过有机硅烷偶联剂与无机硅源在表面活性剂导向下，同时水解、缩聚而固定于无机墙及孔表面的。由于有机硅烷偶联剂与无机硅源水解速度有差异，反应时交联度较低，所以制得的材料水热稳定性较差，并且对于大孔径的SBA-15(由赵东元等在1998年合成的一种迄今为止孔径最大的介孔二氧化硅材料)等介孔材料的衍生功能复合物，有机硅烷偶联剂在总硅中所占的比例达到20％时材料的长程有序孔道结构即不存在。这些缺点都大大限制了此类复合材料的应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种操作快捷简便、使材料有机官能团在孔道内表面均匀分布且表面修饰比例较高、水热稳定性较高的有机—无机复合功能介孔材料的制备方法。

本发明提出的合成有机—无机复合功能介孔材料的制备方法：是首先将有机硅烷偶联剂、少量水、少量盐酸与一定量的乙醇均匀混合；再加入表面活性剂与无水乙醇的混合溶液；搅拌后加入无机硅源，再搅拌均匀，并于空气中放置，使溶剂挥发；然后经老化、过滤、洗涤、干燥和表面活性剂抽提，即得到具有有序孔分布、较大比表面以及良好水热稳定性的有机—无机复合功能介孔材料。

本发明提出的上述方法，是在非水介质中进行的。先使有机硅烷偶联剂在表面活性剂胶粒的周围均匀排布，再加入无机硅源，使之在已包围在胶粒周围的有机硅烷偶联剂层四周均一分布；然后随着溶剂的挥发，表面活性剂浓度增大，达到临界胶束浓度，此时胶粒形成胶束，同时催化剂——酸和水的浓度也增大，硅源水解速度大大加快，从而形成表面活性剂导向的、有序的、相互交联的网络。其具体制备步骤如下：

1.形成有机硅烷偶联剂在表面活性剂胶粒周围均匀排布的溶液：将非离子类表面活性剂或阳离子表面活性剂溶于适量的无水乙醇中，搅拌，使之混合均匀。一般在磁力搅拌器上搅拌0.5-3小时即可。表面活性剂与溶剂乙醇的质量比为1∶5-1∶20。同时将少量水、少量盐酸依次加入到无水乙醇中，搅拌均匀，再加入有机硅烷偶联剂，搅拌均匀。搅拌时间一般为0.5-3小时即可。所用有机硅烷偶联剂与水、盐酸、无水乙醇的质量比为1∶(1-9)∶(0.3-1)∶(5-40)。然后将上述两种混合溶液混合，搅拌均匀，此时的温度保持范围为10-80℃，具体视合成不同材料的条件不同。

2.形成含表面活性剂、有机硅烷偶联剂及无机硅源的溶胶：将一定量的无机硅源加入到步骤1所制得的溶液中，并继续搅拌1-3小时。无机硅源与有机硅烷偶联剂的质量比为1∶2-1∶10。此时的温度保持范围为10-80℃。

3.溶剂挥发：将由步骤2所得到的溶胶转移到蒸发皿中，用“浸涂法”或者“旋涂法”直接涂到玻璃片等载体上，在空气中充分干燥。

4.材料的后处理：由步骤3所得到的材料在蒸馏水中于80-100℃老化，再过滤、洗涤、干燥，然后将表面活性剂抽提去除，得到具有有序孔分布、较大比表面以及良好水热稳定性的有机—无机复合功能介孔材料。

本发明中，使用的阳离子表面活性剂可以是烷基卤化铵类和磺酸盐类表面活性剂，非离子性表面活性剂可以是聚乙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段式聚醚(Pluronic)系列、甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚(Polyglycol)系列或脂肪醇聚氧乙烯醚(Brij)系列的表面活性剂。

本发明中，用于进行表面修饰的有机硅烷偶联剂可以是带有巯基、氨基、乙二氨基、脂肪烷基、芳基、卤烷基等的有机硅源。

本发明中，用于合成的无机硅源可以是四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)、四丁氧基硅烷(TBOS)等烷氧基硅烷。

本发明中，表面活性剂可以通过简单的溶剂萃取法去除。萃取剂可以是甲醇、乙醇或它们的酸性溶液。

本发明中，有机硅源和无机硅源相互交联的过程在伴随着有机溶剂的挥发而进行的。

本发明中所得到的溶胶，亦可作为使用“浸涂法(dip coating)”或“旋涂法(spincoating)”来制备有机—无机复合功能介孔薄膜的母液；此时，为了保证有机基团不被破坏，表面活性剂也是通过上述的溶剂抽提法去除的。

本发明所提出的有机—无机复合功能介孔材料的制备方法，在非水介质中进行，操作快捷简便，省时，产率高；并且所得材料中，有机官能团在孔道内表面均匀分布、表面修饰比例较高、水热稳定性较高。

这种在内表面上含有更多、更均匀有机官能团的复合介孔材料，在纳米材料的制备、有害离子的吸附和化学传感等方面都会更具应用价值。

在纳米材料制备方面的用途：二氧化硅材料孔道内表面铆定了巯基之后，对一些离子如Cd²⁺、Pb²⁺等便会进行选择性吸附。利用这种性质将经过有机硅烷偶联剂预聚法合成的孔道内表面含有大量巯基的具有二维孔道结构的复合介孔材料浸入到Cd(NO₃)₂或Pb(NO₃)₂的水溶液中，经搅拌、过滤、洗涤、干燥、焙烧后即可在介孔材料的孔道中生长出球形的或椭球形的纳米粒子。

在化学传感方面的用途：二氧化硅介孔材料的骨架嫁接了氨基之后，它对一些酶的亲和力便会大大增强；利用这种性质将酶牢牢地固定于孔道之中；而可以与之作用的物质通过在介孔材料特殊的孔道中的传输，被酶响应，即实现了酶对特定物种的识别，从而使此类表面官能化的复合材料在化学传感方面发挥重要的作用。

具体实施方式

实施例1，对于巯基在总硅中比例为30％、具有较大孔的SBA-15(由赵东元等在1998年合成的一种迄今为止孔径最大的介孔二氧化硅材料，具有二维六角有序排列的孔道结构)结构的复合功能介孔材料，合成步骤如下：将1g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(即(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀，简称为P123)溶于10g乙醇中，将0.59g巯丙基三甲氧基硅烷(MPOS)、0.1g 2M HCl和0.9g H₂O与5g乙醇均匀混合；二者分别在室温下采用磁力搅拌器剧烈搅拌2小时后，混合；继续搅拌2小时后，再加入1.46g TEOS；另外再搅拌1小时后，将混合物转移入培养皿中，在室温下放置2天，使溶剂挥发完毕；所得的产物在蒸馏水中于100℃老化24小时，然后过滤、洗涤、在空气中干燥数小时，最后在弱酸性的乙醇溶液中回流40小时除去表面活性剂P123，在室温下真空干燥。所得复合介孔材料的孔径为2.7-4.3nm，孔体积为0.3-0.5cm³/g，比表面积为300-600m²/g。

实施例2，对于卤烷基在总硅中比例为30％、具有较大孔的SBA-15结构的复合功能介孔材料，合成步骤如下：将1g P123溶于10g乙醇中，0.60g氯乙基三甲氧基硅烷(CMOS)、0.1g 2M HCl和0.9g H₂O与5g乙醇均匀混合；二者分别在室温下剧烈搅拌2小时后，混合；继续搅拌2小时，再加入1.07g TMOS；另外再搅拌1小时后，将混合物转移入培养皿中，在室温放置2天，使溶剂挥发完毕；所得的产物在蒸馏水中于100℃老化24小时，然后过滤、洗涤、在空气中干燥数小时，最后在弱酸性的乙醇溶液中回流40小时除去表面活性剂P123，在室温下真空干燥。所得复合介孔材料的孔径为2.8-4.5nm，孔体积为0.3-0.6cm³/g，比表面积为300-600m²/g。

实施例3，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂合成含巯基比例为30％的复合功能介孔材料，具体合成步骤如下：将0.78g CTAB溶于10g乙醇中，0.59gMPOS、0.4g 0.1M HCl和0.5g H₂O与6g乙醇均匀混合；后者在70℃下静置1小时后，混合；继续搅拌2小时，再加入1.64g TEOS；另外再搅拌1小时后，将混合物转移入培养皿中，在室温放置2天，使溶剂挥发完毕；所得的产物在蒸馏水中于80℃老化20小时，然后过滤、洗涤、在空气中干燥数小时，最后在0.2-0.5mol/L的酸性乙醇溶液中回流10小时以除去表面活性剂，在室温下真空干燥。所得复合介孔材料的孔径为1.0-2.2nm，孔体积为0.3-0.5cm³/g，比表面积为400-600m²/g。

实施例4

以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂合成含卤烷基30％的复合功能介孔材料，合成步骤如下：将0.78g CTAB溶于10g乙醇中，0.60g CMOS、0.4g 0.1M HCl和0.5g H₂O与6g乙醇均匀混合；后者在70℃下静置1小时后，混合；继续搅拌2小时，再加入1.85g TPOS；另外再搅拌1小时后，将混合物转移入培养皿中，在室温放置2天，使溶剂挥发完毕；所得的产物在蒸馏水中于80℃老化20小时，然后过滤、洗涤、在空气中干燥数小时，最后在0.2-0.5mol/L的酸性乙醇溶液中回流10小时以除去表面活性剂，在室温下真空干燥。所得复合介孔材料的孔径为0.9-1.9nm，孔体积为0.3-0.5cm³/g，比表面积为350-550m²/g。

实施例5

用浸涂的方法制备含巯基30％、具有较大孔的SBA-15结构的复合功能介孔薄膜，合成步骤如下：将1g P123溶于10g乙醇中，0.59g MPOS、0.1g 2M HCl和0.9gH₂O与5g乙醇均匀混合；二者分别在室温下剧烈搅拌2小时后，混合；继续搅拌2小时，再加入1.46g TEOS；另外再搅拌1小时后，将洁净的(100)硅片垂直插入该混合溶液当中，数秒钟后以恒定的速率垂直于液面缓缓拉出；在室温放置，使溶剂挥发完毕；所得的光洁、透明的薄膜在蒸馏水中于100℃老化24小时，然后在弱酸性的乙醇溶液中回流40小时以除去表面活性剂。所得复合介孔材料的孔径为0.9-2.2nm，孔体积为0.3-0.5cm³/g，比表面积为300-600m²/g。

Claims (5)

1、一种有机-无机复合功能介孔材料的制备方法，其特征在于具体合成步骤如下：

(1)形成有机硅烷偶联剂在表面活性剂胶粒周围均匀排布的溶液：将非离子类表面活性剂或阳离子表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌，使之混合均匀；表面活性剂与溶剂乙醇的质量比为1∶5-1∶20；同时将水、盐酸依次加入到无水乙醇中，搅拌均匀，再加入有机硅烷偶联剂，搅拌均匀；所用有机硅烷偶联剂与水、盐酸、无水乙醇的质量比为1∶(1-9)∶(0.3-1)∶(5-40)；然后将上述两种混合溶液混合，搅拌均匀，此时的温度保持范围为10-80℃；

(2)形成含表面活性剂、有机硅烷偶联剂及无机硅源的溶胶：将无机硅源加入到步骤(1)所制得的溶液中，并继续搅拌1-3小时；无机硅源与有机硅烷偶联剂的质量比为1∶2-1∶10；此时的温度保持范围为10-80℃；

(3)溶剂挥发：将由步骤(2)所得到的溶胶转移到蒸发皿中，用“浸涂法”或者“旋涂法”直接涂到玻璃片载体上，充分干燥；

(4)材料的后处理：由步骤(3)所得到的材料在蒸馏水中于80-100℃老化，再过滤、洗涤、干燥，然后将表面活性剂抽提去除，得到孔径为0.9-4.5nm、孔体积为0.3-0.6cm³/g、比表面积为300-600m²/g的具有良好水热稳定性的有机-无机复合功能介孔材料。

2、根据权利要求1所述的有机-无机复合功能介孔材料的制备方法，其特征在于所用的阳离子表面活性剂为烷基卤化铵类和磺酸盐类表面活性剂，非离子性表面活性剂为聚乙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段式聚醚系列、甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚系列或脂肪醇聚氧乙烯醚系列的表面活性剂。

3、根据权利要求1所述的有机-无机复合功能介孔材料的制备方法，其特征在于用于进行表面修饰的有机硅烷偶联剂为带有巯基、氨基、乙二氨基、脂肪烷基、芳基或卤烷基的有机硅源。

4、根据权利要求1所述的有机-无机复合功能介孔材料的制备方法，其特征在于无机硅源为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷之一种。

5、根据权利要求1所述的有机-无机复合功能介孔材料的制备方法，其特征在于表面活性剂的去除采用溶剂萃取法，萃取剂为甲醇、乙醇或它们的酸性溶液。