KR20140107236A - 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 수득된 에틸렌 중합체 및 공중합체 - Google Patents

올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 수득된 에틸렌 중합체 및 공중합체 Download PDF

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KR20140107236A
KR20140107236A KR20147015434A KR20147015434A KR20140107236A KR 20140107236 A KR20140107236 A KR 20140107236A KR 20147015434 A KR20147015434 A KR 20147015434A KR 20147015434 A KR20147015434 A KR 20147015434A KR 20140107236 A KR20140107236 A KR 20140107236A
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맥스 피 맥다니엘
케이시 에스 콜린스
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Abstract

혼합물을 형성하도록 산성 콜로이드 실리카 현탁물과 티타늄-함유 화합물을 접촉시키는 단계, 촉매 지지체를 형성하기 위하여 혼합물 pH를 약 중성으로 조정하는 단계, 및 크롬-지지 촉매를 형성하기 위하여 촉매 지지체를 크롬-함유 화합물과 접촉하는 단계로 구성되는 촉매제조방법. 콜로이드 실리카 현탁물 및 티타늄-함유 화합물을 산성 조건들에서 접촉하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 혼합물 pH를 약 7로 높이기에 충분한 함량의 염기성 물질과 혼합물을 접촉하는 단계로 제조되는 촉매 지지체.

Description

올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 수득된 에틸렌 중합체 및 공중합체{A METHOD OF PREPARING AN OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, THE CATALYST AND ETHYLENE POLYMERS AND COPOLYMERS OBTAINED USING THE CATALYST}
본 발명은 촉매 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 올레핀 중합 촉매 조성물 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매들 제조방법을 개선하면 촉매 제조 관련 비용을 줄일 수 있고 공정 경제성을 개선할 수 있다.
따라서, 새로운 올레핀 중합 촉매들 제조방법을 개발할 필요성이 존재한다.
본원에서 촉매 제조방법이 개시되며 산성 콜로이드 실리카 현탁물을 티타늄-함유 화합물과 접촉하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물 pH 를 약 중성으로 조정하여 촉매 지지체를 형성하는 단계, 및 촉매 지지체와 크롬-함유 화합물을 접촉하여 크롬-지지 촉매를 형성하는 단계로 구성된다.
또한 본원에서 촉매 지지체가 개시되며, 이는 산성 조건들에서 콜로이드 실리카 현탁물 및 티타늄-함유 화합물을 접촉하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 pH를 약 7로 증가시키기에 충분한 함량의 염기성 물질과 혼합물을 접촉하는 단계로 제조된다.
도 1은 실시예 1의 샘플들에 대한 분자량 분포 프로파일들의 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 샘플들에 대한 분자량 함수로서의 영점전단점도를 도시한 것이다.
본원에서 촉매들 및 촉매 지지체들 제조방법들이 개시된다. 실시태양에서, 촉매 지지체는 중합 촉매 제조에 사용되는 실리카-티타니아 (Si-Ti) 지지체 예컨대 크롬-지지 촉매 (Cr/Si-Ti)이다. 본원에서 개시되는 촉매 지지체 (예를들면, Si-Ti) 제조 방법론은 촉매 지지체 종래 방법들보다 더욱 효율적이고 저렴하다. 본원에서 제공되는 촉매 지지체들은 신규한 형태의 실리카-티타니아 수화겔들이고 실리카 및 티타니아의 공침 또는 예비-형성 실리카 고체 구조체에 티타니아 코팅 없이 실리카에 티타니아가 균일하게 분산되는 것을 특징으로 한다.
실시태양에서, 촉매 지지체 제조방법은 실리카-공급 소재 및 티타늄-함유 화합물과의 접촉단계를 포함한다. 실시태양에서 실리카-공급 소재는 콜로이드 실리카를 포함한다. 본원에서, 콜로이드 실리카란 액체 상중의 미세한 비결정성, 비다공성 (nonporous) 실리카 입자들의 현탁물을 의미한다. 실시태양에서, 실리카 입자들은 나노입자들이고 본원에서 나노입자들란 약 1 nm 내지 약 2500 nm 범위의 직경을 가지는 입자들을 의미한다. 일부 실시태양들에서, 콜로이드 실리카 입자들은 구형이다. 대안적 실시태양들에서, 콜로이드 실리카 입자들은 개시된 방법론에 적용 가능한 임의의 형상일 수 있다. 콜로이드 실리카 중 실리카 입자들은 액체 매질 (예를들면 수성)에 현탁되고 임의의 적합한 방법으로 매질에서 안정화된다. 예를들면, 실리카 입자들은 수성 매질에서 정전기적으로 안정화된다. 실시태양에서, 콜로이드 실리카의 입자 밀도는 약 2.1 g/cc 내지 약 2.3 g/cc이다. 실시태양에서, 콜로이드 실리카는 입자 직경이 약 1 nm 내지 약 100 nm; 달리 약 2 nm 내지 약 100 nm; 달리 약 2 nm 내지 약 15 nm; 또는 달리 약 3 nm 내지 약 10 nm인 실리카 입자들을 포함한다. 실시태양에서, 본 발명에서 사용에 적합한 콜로이드 실리카는 현탁물 총 중량 기준으로 약 10 중량% (wt.% ) 이상, 달리 약 20 wt.%, 30 wt.%, 35 wt.% 이상 또는 달리 약 40 wt.% 이하의 실리카를 함유한다. 본 발명에서 사용에 적합한 콜로이드 실리카는 실리카 입자들의 단분산 현탁물에 더욱 특징이 있으며 단분산이란 대략 동일한 크기 및 형상의 실리카 입자들을 의미한다. 대안적 실시태양에서, 본 발명에서 사용에 적합한 콜로이드 실리카는 실리카 입자들의 다분산 현탁물에 더욱 특징이 있으며 다분산이란 다양한 크기 및/또는 형상을 가지는 실리카 입자들을 의미한다. 실시태양에서, 본 발명에서 사용에 적합한 콜로이드 실리카는 산성이고 pH는 약 2 내지 약 6, 달리 약 3 내지 약 6, 또는 달리 약 4 내지 약 6이다. 콜로이드 실리카 현탁물은 콜로이드 실리카 현탁물에 존재하는 나트륨 함량이 콜로이드 실리카 현탁물 총 중량 기준으로 약 0.5 wt.% 미만, 달리 약 0.3 wt.% 미만, 또는 달리 약 0.2 wt.% 미만인 낮은 나트륨 함량을 가지는 것에 더욱 특징이 있다.
실시태양에서, 본 발명에서 사용에 적합한 콜로이드 실리카는 산성 물질 예컨대 염산 또는 염기성 물질 예컨대 수산화암모늄으로 용액 중에 안정화된다. 이러한 실시태양들에서, 콜로이드 실리카 현탁물은 산성이고 pH는 약 0 내지 4 이거나 염기성이고 pH는 약 8 내지 약 12, 달리 약 9 내지 약 11, 또는 달리 약 9 내지 약 10이다.
실시태양에서, 본 발명에서 사용에 적합한 실리카-공급 소재는 실리카 분자들의 예비-형성 네트워크로 구성된 소재를 배제한다. 예를들면, 실리카-공급 소재는 침전 또는 겔화 실리카를 배제한다. 본원에서, 겔화 또는 침전 실리카는 일차 실리카 입자들의 3차원 네트워크로 이루어진 실리카를 의미한다. 이론에 구속됨이 없이, 본 발명에서 사용에 적합한 실리카-공급 소재는 개별 입자들의 구분된 경계들이 유지되고 입자들 임의의 장범위 규칙배열 또는 응집이 결여된 (예를들면, 촉매 형성 전에 네트워크가 존재하지 않는) 개별 실리카 입자들이다. 따라서, 본 발명에서 사용에 적합한 실리카-공급 소재는 실리카 입자들 네트워크 또는 실리카 입자들 응집물의 실리카-공급 소재와 비교하여 입자 당 더 큰 정도의 접근성 표면적을 가진다. 본원에서, 접근성 표면적이란 실리카 입자들이 더욱 거대한 구조체로 형성되는 입자간 상호작용에 결합 또는 직접 참여하지 않은 (예를들면, 입자들 사이 접촉 면적) 입자 면적을 의미한다.
실시태양에서, 본 발명에서 사용에 적합한 실리카-공급 소재는 약 100 실리카 입자들 이상을 가지는 네트워크 또는 응집물에 관여된 실리카 입자들 총 개수의 약 20% 미만, 달리 약 10% 미만, 달리 약 5% 미만, 또는 달리 약 1% 미만을 가진다. 실리카-공급 소재에서 실리카 입자 네트워크 또는 실리카 응집물의 존재 및 함량은 임의의 적합한 방법 예컨대 예를들면 광-산란법으로 결정될 수 있다.
이하, 실리카-공급 소재로서 콜로이드 실리카 이용을 참조하지만 본원에서 개시된 특성을 가지는 기타 실리카-공급 소재 역시 적합하게 사용될 수 있다.
실시태양에서, 티타늄-함유 화합물은 4가 티타늄 (Ti4+)-함유 화합물로 구성된다. Ti4+-함유 화합물은 4가 티타늄을 포함한 임의의 화합물이거나, 달리 Ti4+-함유 화합물은 수용액에 용해되어 용액에 Ti4+ 종들을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용에 적합한 Ti4+-함유 화합물의 예시로는 제한되지 않지만 질산티타늄을 포함한다.
실시태양에서, 촉매 제조방법은 지지체와 3가 티타늄 (Ti3+)-함유 화합물을 가지는 수용액과의 접촉단계를 포함한다. Ti3+-함유 화합물은 3가 티타늄을 포함한 임의의 화합물이거나, 달리 Ti3+-함유 화합물은 수용액에 용해되어 용액에 Ti3+ 종들을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용에 적합한 Ti3+-함유 화합물의 예시로는 제한되지 않지만 TiCl3, (Ti)2(SO4)3, Ti(OH)Cl2, TiBr3, 및 기타 등을 포함한다.
이러한 화합물은 이하 더욱 상세하게 기재된 방법으로 본원에서 기재된 유형의 실리카-공급 소재 (예를들면, 콜로이드 실리카 현탁물)와 접촉되어 약 0.1 % 내지 약 10%, 달리 약 0.5 wt.% 내지 약 8 wt.%, 달리 약 1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 티타늄이 함유된다. 본원에서, 티타늄 백분율은 모든 공정 단계들 완료 후 소재 총 중량 기준으로 촉매 지지체와 결합되는 최종 티타늄 백분율을 의미한다.
실시태양에서, 촉매 지지체 제조방법은 콜로이드 실리카 현탁물과 4가 또는 3가 티타늄-함유 화합물의 접촉단계를 포함한다. 예를들면, 4가 또는 3가-티타늄-함유 화합물은 콜로이드 실리카에 본원에서 개시된 함량으로 용해되어 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물 pH는 콜로이드 실리카 현탁물 pH와 동일하거나 유사할 수 있다. 실시태양에서, 콜로이드 실리카 현탁물은 산성이고 본 방법은 염기성 물질 첨가에 의해 혼합물 pH를 중성, 달리 pH 약 7로 조정하는 단계를 더욱 포함한다. 혼합물 pH를 중성 또는 약 pH 7로 조정하기 위하여 혼합물의 성분들과 상용 가능한 임의의 염기성 물질이 사용될 수 있다.
대안적 실시태양에서, 촉매 지지체 제조방법은 본원에 개시된 범위의 염기성 pH를 가지는 콜로이드 실리카 현탁물과 4가 또는 3가 티타늄-함유 화합물의 산성 용액을 접촉하는 단계를 포함한다. 예를들면, 4가 또는 3가-티타늄-함유 화합물의 산성 용액은 염기성 콜로이드 실리카 현탁물과 본원에 개시된 함량으로 접촉하여 혼합물을 형성한다. 실시태양에서, 본 방법은 혼합물 pH를 중성, 달리 pH 약 7로 조정하는 단계를 더욱 포함한다. 혼합물 pH를 중성 또는 약 pH 7로 조정하기 위하여 혼합물의 성분들과 상용 가능한 임의의 물질이 사용될 수 있다.
이론에 구속됨이 없이, 혼합물 중성화로, Ti+4 또는 Ti+3 은 콜로이드 실리카 현탁물의 개별 실리카 입자들에 침전된다. 이후 Ti+4 또는 Ti+3 이 침전된 개별 실리카 입자들은 실리카-티타니아 수화겔에 이르는 겔 네트워크를 형성한다. 이렇게 형성된 Si-Ti 수화겔은, Ti+4 또는 Ti+3 침전 전에 콜로이드 실리카 입자들은 용액 상태이고겔화가 이루어질 때 실리카 입자들의 융합 또는 합체가 존재하지 않으므로 Si-Ti 공침물과는 차별된다. 또한, 본 발명의 Si-Ti 수화겔은, 실리카 입자와 다른 실리카 입자들 간의 접촉점들을 포함한 전체 실리카 입자 표면에 Ti+4 또는 Ti+3 이 부착되고 실리카 입자들의 융합 또는 합체가 존재하지 않으므로 티타늄-코팅된 실리카와 차별된다. 예를들면, Ti+4 또는 Ti+3 은 실리카 입자 표면적의 약 90% 이상, 달리 실리카 입자 표면적의 약 95, 99 또는 99.9 % 이상에서 부착 가용 점들을 찾을 수 있다. 이하, 촉매 지지체는 본원에서 기재된 유형의 Si-Ti 수화겔을 포함한다.
실시태양에서, 촉매 지지체 제조방법은 선택적으로 촉매 지지체 열화 (aging) 단계를 포함한다. 예를들면, 촉매 지지체를 pH 약 8 내지 약 13, 달리 약 9 내지 약 12, 달리 약 9 내지 약 10인 하나 이상의 염기성 화합물 (예를들면, 염기, 완충액) 함유 알칼리 용액과 약 60℃ 내지 약 90℃, 또는 약 70℃ 내지 약 85℃, 또는 약 80℃에서 접촉시켜 촉매 지지체를 알칼리 열화한다. 알칼리 용액은 개시된 범위들의 용액 pH를 제공하고 조성물의 기타 성분들과 상용할 수 있는 임의의 성분들로 구성될 수 있다. 예를들면, 알칼리 용액은 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 트리알킬수산화암모늄, 규산나트륨 및 기타 등을 포함한다. 개시된 pH 범위들의 용액을 제공할 수 있는 기타 적합한 화합물 및 함량이 사용될 수 있다.
대안적 실시태양에서, pH 약 7의 중성 용액과 약 60℃ 내지 약 90℃, 또는 약 70℃ 내지 약 85℃, 또는 약 80℃에서 접촉되어 촉매 지지체는 열화될 수 있다 (중성 열화).
실리카 수화겔의 선택적 열화 (알칼리 또는 중성)는 실리카 지지체 표면적을 열화되지 않은 유사한 소재 원래 표면적의 약 50% 미만, 달리 약 45%, 40%, 또는 35% 미만으로 낮추기에 충분한 시간 동안 수행된다. 실시태양에서, 열화 단계는 약 1 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 3 시간 내지 약 6 시간 수행된다.
실시태양에서, 본 방법은 촉매 지지체 건조단계를 더욱 포함한다. 촉매 지지체는 건조되어 용매를 제거하고 건조 촉매 지지체를 형성한다. 건조 단계는 약 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 달리 약 80℃ 내지 약 150℃에서 약 0.1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 0.2 분 내지 약 5 시간, 또는 달리 약 30 분 내지 약 1 시간 진행된다. 본 방법은 건조 촉매 지지체 하소 단계를 더욱 포함하여 건조 하소 촉매 지지체를 형성한다. 예를들면, 건조 촉매 지지체는 공기 존재에서 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 900℃에서, 약 1 시간 내지 약 30 시간, 달리 약 2 시간 내지 약 20 시간, 또는 달리 약 5 시간 내지 약 12 시간 하소된다.
실시태양에서, 촉매 지지체 제조방법은 촉매 지지체 알칼리 열화를 제외한다. 실시태양에서, 촉매 지지체 제조방법은 촉매 지지체 중성 열화를 제외한다.
실시태양에서, 본원에 기재된 바에 의해 제조된 촉매 지지체는 실질적으로 나트륨 부재이다. 본원에서, “실질적으로 부재”란 촉매 지지체 총 중량 기준으로 나트륨이 약 0.5 wt.% 미만, 달리 약 0.2 wt.% 미만, 또는 달리 약 0.1 wt.% 미만 존재하는 것을 의미한다. 실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 촉매 지지체 제조방법은 소재에 존재하는 나트륨 함량을 감소시키기 위하여 지지체를 처리하는 단계를 배제한다. 실시태양에서, 나트륨 함량을 감소시키기 위하여 촉매 및/또는 촉매 지지체를 처리하는 임의의 적합한 방법은 개시된 방법에서 배제될 수 있다. 예를들면, 촉매 지지체의 종래 제조방법에서 촉매 지지체는 소재에 존재하는 나트륨 함량을 감소시키기 위하여 용액으로 1회 이상 세척한다. 이러한 세척은 하나 이상의 촉매 활성 금속들을 촉매 지지체에 첨가하기 전 및/또는 후에 진행될 수 있다. 이러한 세척은 촉매 및/또는 촉매 지지체를 물 및/또는 특히 나트륨 함량을 감소시킬 수 있는 하나 이상의 물질 함유 수용액과 접촉시키는 것이다. 본원에 기재된 유형의 촉매들 및/또는 촉매 지지체들은 나트륨 함량을 감소시킬 수 있는 하나 이상의 용액으로 촉매 및/또는 촉매 지지체를 접촉시키지 않고 제조된다.
촉매 지지체는 촉매에 악영향을 미치지 않는 추가 성분들, 예컨대 지르코니아, 알루미나, 보리아, 토리아, 마그네시아, 또는 이들의 혼합물들을 더욱 포함한다. 촉매 지지체는 활성 촉매 제공에 유효한 표면적 및 공극 용적을 가진다. 촉매 지지체의 표면적은 그램 당 약 100 평방미터 (m2/g) 내지 약 1,000 m2/g, 달리 약 200 m2/g 내지 약 800 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g이다. 촉매 지지체의 공극 용적은 그램 당 약 0.5 입방 센티미터 (cc/g) 내지 약 3.5 cc/g 또는 달리 약 0.8 cc/g 내지 약 3 cc/g 이고 촉매 지지체의 평균 공극 직경은 약 50 A 내지 약 1000 A, 달리 from 약 75 A 내지 약 500 A, 또는 달리 from 약 100 A 내지 약 300 A이다.
실시태양에서, 촉매 형성방법은 본원에서 기재된 유형의 촉매 지지체 (예를들면, Si-Ti 지지체)와 크롬-함유 화합물을 접촉하여 Cr/Si-Ti 화합물을 형성하고 더욱 처리하여 (예를들면, 활성화) 지지된 크롬 촉매 (예를들면, 크롬 실리카-티타니아 촉매 또는 CTSC)를 형성하는 것이다. 크롬-함유 화합물은 수용성 화합물 또는 탄화수소-가용성 화합물이다. 수용성 크롬 화합물의 예시로는 삼산화크롬, 아세트산크롬, 질산크롬, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 탄화수소-가용성 크롬 화합물의 예시로는 3급 부틸 크로메이트, 디아렌 크롬 (0) 화합물, 비스시클로펜타디엔일 크롬(II), 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일 실시태양에서, 크롬-함유 화합물은 크롬 (II) 화합물, 크롬 (III) 화합물, 또는 이들의 조합물이다. 적합한 크롬 (III) 화합물은, 제한되지 않지만 카르복실산크롬, 나프텐산크롬, 할로겐화크롬, 황산크롬, 질산크롬, 디온산크롬, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정 크롬 (III) 화합물은, 제한되지 않지만, 황산크롬 (III), 염화크롬 (III), 질산크롬 (III), 브롬화크롬(III), 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 아세트산크롬 (III)을 포함한다. 적합한 크롬 (II) 화합물은, 제한되지 않지만 염화크롬 (II), 브롬화크롬 (II), 요오드화크롬 (II), 황산크롬 (II), 아세트산크롬 (II), 또는 이들의 조합물을 포함한다.
촉매에 존재하는 크롬 함량은 촉매의 약 0.01% 내지 약 10중량%, 달리 약 0.2% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 2%이다. 본원에서, 크롬 백분율은 모든 공정 단계들이 완료된 후 촉매 총 중량 기준으로 지지체와 결합된 최종 크롬 비율을 의미한다.
Cr/Si-Ti 화합물은 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 달리 약 80℃ 내지 약 150℃에서 다시 건조되어 크롬-함유 화합물 첨가로 도입된 용매를 제거한다. 일 실시태양에서, 건조 Cr/ Si-Ti는 산화 분위기에서 가열함으로써 제2 하소 단계를 통해 활성되고 크롬, 티타늄 실리카 촉매 (CTSC)를 형성한다. 예를들면, 건조 Cr/Si-Ti 화합물은 공기 중 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 850℃에서 약 1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 20 분 내지 약 5 시간, 달리 약 1 내지 약 3 시간 하소되어 CTSC를 형성한다.
본 발명 촉매들 (즉, CTSC)은 다양한 유형의 중합 반응기들을 이용하는 임의의 올레핀 중합 방법에 사용되기에 적합하다. 실시태양에서, 본 발명 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기들을 이용하여 임의의 올레핀 중합 방법으로 제조된다. 실시태양에서, 본 발명의 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기들을 이용하여 임의의 올레핀 중합 방법으로 제조된다. 본원에서 사용되는, “중합반응기”는 올레핀 단량체를 중합하여 동종중합체 및/또는 공중합체를 생성할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에서 생성되는 동종중합체 및/또는 공중합체는 수지 또는 중합체로 지칭된다. 다양한 유형의 반응기는 회분, 슬러리, 기-상, 용액, 고압, 관형, 오토클레이브, 또는 기타 반응기 및/또는 반응기들을 포함한다. 기상 반응기는 유동상 반응기 또는 단계 수평 반응기를 포함한다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함한다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함한다. 반응기 유형으로는 회분 및/또는 연속 프로세스를 포함한다. 연속 공정은 간헐적 및/또는 연속 생성물 방출 또는 이송을 이용한다. 또한 공정은 미-반응 단량체, 미-반응 공단량체, 및/또는 공촉매들, 희석제 및/또는 기타 중합 공정 물질들에 대한 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함한다.
본 발명의 중합반응기 시스템은 시스템 중 한 유형의 반응기 또는 임의의 적합한 구성으로 동일하거나 상이한 유형의 여러 반응기들을 포함한다. 다중 반응기들에서의 중합체 생성은 이송시스템에 의해 상호 연결되는 적어도 2개의 별도 중합반응기들에서의 여러 스테이지들을 포함하여 제1 중합반응기에서 나오는 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있다. 달리, 다중 반응기들에서의 중합은 추가 중합을 위하여 하나의 반응기에서 연속 반응기 또는 반응기들로의 수동 또는 자동의 중합체 이송을 포함한다. 달리, 다중-스테이지 또는 다중-단계 중합이 단일 반응기에서 진행될 수 있고, 이때 조건들이 변경되어 상이한 중합 반응이 진행될 수 있다.
반응기들 중 하나의 반응기에서의 바람직한 중합 조건은 본 발명의 중합체 생성의 전체 공정에 관여되는 임의의 기타 반응기들의 운전조건들과 동일하거나 상이할 수 있다. 다중 반응기 시스템은, 제한적이지는 않지만 다중 루프 반응기, 다중 기상 반응기, 루프 및 기상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기 또는 고압과 루프 및/또는 기상반응기의 조합을 포함한 임의의 조합이 가능하다. 다중 반응기는 직렬 또는 병렬로 운전된다. 실시태양에서, 임의의 배열 및/또는 임의의 반응기들 조합이 적용되어 본 발명의 중합체를 생성한다.
일 실시태양에 의하면, 중합반응기 시스템은 최소한 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함한다. 이러한 반응기는 일반적이고 수직 또는 수평 루프를 가질 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매계 및 선택적으로 임의의 공단량체는 연속으로 루프 슬러리 반응기에 공급되고, 여기에서 중합반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정에서는 단량체, 촉매, 및/또는 희석제를 중합반응기에 연속적으로 공급하고 본 반응기에서 중합체 입자 및 희석제로 구성된 현탁액을 연속하여 제거한다. 반응기 유출액은 플래시 되어 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 희석제로 구성된 액체를 제거한다. 이러한 분리 단계에서 다양한 기술들이 적용될 수 있고 제한적이지는 않지만, 가열 및 감압의 임의의 조합을 포함한 플래시 기법; 사이클론 또는 액체사이클론에서 사이클론 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 기타 적합한 분리 방법을 포함한다.
전형적인 슬러리 중합 공정 (입자-형성 공정이라고도 알려짐)은 예를들면 미국특허번호 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 및 6,833,415에 기재되고; 이들 각각의 문헌은 본원에 전체가 참조로 통합된다.
슬러리 중합에 적용되는 적합한 희석제는, 제한되지는 않지만, 피-중합 단량체 및 반응 조건에서 액상일 수 있는 탄화수소를 포함한다. 예시적인 적합한 희석제는, 제한되지는 않지만, 탄화수소 예컨대 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산을 포함한다. 일부 루프 중합반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건에서 진행된다. 실시예는 본원에 전체가 참조로 통합되는 미국특허번호 5,455,314에 개시된 프로필렌 단량체의 중합이다.
또 다른 실시태양에 의하면, 중합반응기는 최소한 하나의 기상 반응기를 포함한다. 이러한 시스템은 중합 조건에 있는 촉매 존재의 유동상을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 포함한 연속 재순환 스트림을 이용한다. 재순환 스트림은 유동상에서 회수되고 다시 반응기로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기에 빼내고 새로운 또는 신품의 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다. 이러한 기상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기-상 중합 공정을 포함하고, 여기에서 단량체인 올레핀은 최소한 두 종의 독립된 기-상 중합 구역에서 가스상에서 중합되고 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 제공된다. 일 유형의 기상반응기는 본원에 전체로 참고 문헌으로 통합되는 미국특허번호 4,588,790, 5,352,749 및 5,436,304에 기재된다.
또 다른 실시태양에 의하면, 고압 중합반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함한다. 관형 반응기는 여러 구역들을 가지며, 여기에서 신품의 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 가스 스트림으로 동반되어 반응기의 일 구역에 도입된다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분은 가스 스트림으로 동반되어 반응기의 다른 구역으로 도입된다. 가스 스트림들은 혼화되어 중합된다. 열 및 압력이 적당하게 적용되어 최적의 중합반응 조건을 달성한다.
또 다른 실시태양에 의하면, 중합반응기는 용액 중합반응기를 포함하며, 여기에서 단량체는 촉매조성물과 적합한 교반 또는 다른 수단으로 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체가 적용될 수 있다. 필요한 경우, 단량체는 증기상에서 액상 물질 존재 또는 부재에서 촉매 반응생성물과 접촉된다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체 용액을 형성할 수 있는 온도 및 압력으로 유지된다. 교반을 통하여 더욱 양호한 온도 제어를 달성하고 중합구역에 걸쳐 균일한 중합 혼합물을 유지할 수 있다. 적당한 수단이 사용되어 중합 발열을 분산시킨다.
본 발명에 적합한 중합반응기들은 최소한 하나의 원재료 공급시스템, 최소한 하나의 촉매 또는 촉매성분 공급시스템, 및/또는 최소한 하나의 중합체 회수시스템의 임의의 조합을 더욱 포함한다. 본 발명에 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별, 재순환, 저장, 하적, 실험실 분석, 및 공정관리를 위한 시스템을 더욱 포함한다.
중합 효율 및 수지 특성을 위한 제어 조건들은, 온도, 압력, 촉매 또는 공촉매 유형 및 함량 및 다양한 반응물 농도를 포함한다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 준다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식 (Gibbs free energy equation)에 따른 분해 온도 이하의 임의의 온도일 수 있다. 중합반응기 유형 및/또는 중합 공정에 따라 다르지만 전형적으로 이는 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를들면, 및/또는 약 70℃ 내지 약 110℃이다.
적합한 압력은 반응기 및 중합 유형에 따라 달라질 것이다. 루프 반응기에서 액상 중합 압력은 전형적으로 1000 psig (6.9 MPa)미만이다. 기상 중합 압력은 통상 약 200 psig (1.4 MPa) - 500 psig (3.45 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합은 대략 약 20, 20,000 psig (138 MPa) 내지 75,000 psig (518 MPa)에서 운전된다. 또한 중합 반응기는 일반적으로 더욱 고온 및 고압인 초임계 영역에서 운전될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 위 (초임계상) 에서의 운전은 이점들을 제공할 수 있다.
다양한 반응물들의 농도를 제어하여 소정의 물성 및 기계적 특성을 가지는 중합체를 생성한다. 중합체에 의해 형성되는 최종 제품 및 이러한 제품 제조 방법은 바람직한 최종 제품 특성을 가지도록 변경될 수 있다. 기계적 특성은, 제한되지 않지만 인장강도, 굴곡탄성율, 충격저항, 크리프 (creep), 응력완화 및 경도 시험들을 포함한다. 물성은, 제한되지 않지만 밀도, 분자량, 분자량 분포, 융점, 유리전이온도, 결정화 용융 온도, 밀도, 입체 규칙성, 균열 성장, 단쇄분지, 장쇄분지 및 유변학적 측정들을 포함한다.
단량체, 공단량체, 수소, 공촉매, 개질제, 및 전자주게의 농도들은 일반적으로 특정 중합체 특성들 생성에 중요하다. 공단량체가 사용되어 생성물 밀도를 조절한다. 수소가 사용되어 생성물 분자량을 제어한다. 알킬화, 독소 제거 및/또는 분자량 제어에 공촉매가 사용된다. 독소는 반응에 영향을 주고 및/또는 달리 중합체 생성물 특성들에 영향을 미치므로 독소 농도는 최소화된다. 개질제가 사용되어 생성물 특성을 제어하고 전자주게는 입체 규칙성에 영향을 미친다.
중합체 예컨대 폴리에틸렌 동종중합체 및 에틸렌 및 기타 모노-올레핀과의 공중합체는 본원에 기재된 바에 의해 제조된CTSC를 사용하여 상기된 방식으로 제조된다. 본원에 개시된 바에 의해 제조된 중합체 수지는 본 분야에서 알려진 방법으로 예컨대 압출, 취입성형, 사출성형, 방사, 열성형, 및 주조에 의해 제조물품 또는 최종 사용물품으로 형성된다. 예를들면, 중합체 수지는 시트로 압출된 후 최종사용물품 예컨대 용기, 컵, 장난감, 펠렛 또는 기타 제품 부품으로 열 성형된다. 중합체 수지가 성형될 수 있는 기타 최종사용물품의 예시로는 파이프, 필름, 병, 파이버 및 기타 등을 포함한다. 추가적인 최종사용물품은 당업자에게 명백할 것이다.
실시예들
특정 실시태양들로서 구현예 및 이점을 보이기 위하여 하기 실시예들이 제공된다. 실시예들은 예시로 제공되며 어떠한 방식으로도 명세서 및 청구범위를 제한하지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
중합체 수지의 용융지수는 190℃에서 2,160 그램의 힘이 인가될 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통과하는 용융 수지 유속을 나타낸다. MI 값들은 ASTM D1238에 의거하여 측정된다. 또한, 중합체 수지의 고하중 용융지수는190℃에서21,600그램의 힘이 인가될 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통과하는 용융 수지 유속을 나타낸다. HLMI 값들은 ASTM D1238 조건 E에 따라 측정된다.
"Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument"을 사용하여 지지체들의 표면적 및 공극 용적을 결정하였다. 상기 장치는 Quantachrome Corporation of Syosset, N.Y. 에서 입수하였다. 입자 크기 분포는 Leeds ＆ Northrup Microtrac FRA instrument을 이용한 광산란으로 결정하였다. 수 밀리그램의 샘플을 순환수에 도입하였다. 100 채널들을 이용하고 구형상을 가정하여 0.1 내지 1000 미크론 범위에서 용적에 의해 입자 크기 분포를 결정하였다.
시차굴절률검출기 및 3개의 7.5 mm x 300 mm 20 um Mixed A-LS 컬럼들 (Polymer Labs)이 구비된 PL-GPC 220 (Polymer Labs, UK) 시스템을 이용하여 145℃에서 운전하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 이동상, 0.5 g/L 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 함유1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)의 유속을 1 mL/min로 설정하고 분자량에 따라 중합체 용액 농도를 대체로 1.0-1.5 mg/mL로 유지하였다. 샘플을 150℃에서 4 h 동안 때로 은근히 교반하면서 제조한 후 용액을 주입용 바이알로 옮겼다. 불균형 용매 피크를 최소화하기 위하여, 이동상과 동일 조성의 용매를 용액 제조에 사용하였다. Chevron Phillips Chemicals Company의 광폭 선형 폴리에틸렌를, Marlex BHB5003, 광폭 표준물로 사용하여 통합 교정 방법으로 분자량 및 분자량 분포를 유추하였다. 별도 실험에서 SEC-MALS를 이용하여 광폭 표준물에 대한 적분표 (integral table)를 미리 결정하였다. Mn 은 수-평균 분자량 (g/mol); Mw 는 중량-평균 분자량 (g/mol); Mz 는 z-평균 분자량 (g/mol); Mv 는 점도-평균 분자량 (g/mol); 및 Mp 는 피크 분자량이다.
용융 유변학적 특성은 다음과 같이 결정되었다. 평행판 형상의 Rheometrics Scientific, Inc. ARES 유동계를 이용하여 미소-변형율 (10%) 진동 전단 측정을 수행하였다. 모든 유변학적 시험은 190℃에서 수행되었다. 복소점도 |η*| 대 진동수 (ω) 데이터를 변형 3종 변수 Carreau-Yasuda (CY) 실험 모델을 이용하여 피팅하여 영점전단점도 - η0, 고유 점도 이완 시간 - τη, 및 너비 변수 - a를 얻었다. 단순화된 Carreau-Yasuda (CY) 실험 모델은 다음과 같다.
Figure pct00001
,
식 중:
|η*(ω) | = 복소전단점도 크기;
η0 = 영점전단점도;
τη = 점도이완시간;
a = “너비” 변수;
n = 최종 지수법칙 기울기를 고정, 2/11로 고정; 및
ω = 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모델 및 유도된 변수들의 중요성 및 해석에 관한 상세는: C.A.Hieber and H.H.Chiang, Rheol. Acta, 28, 321(1989); C.A.Hieber and H.H.Chiang, Polym. Eng.Sci., 32, 931(1992); 및 R.B.Bird, R.C.Armstrong and O.Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley ＆ Sons (1987)에서 찾을 수 있으며, 이들은 각각 본원에 참고 문헌으로 통합된다.
실시예 1
본원에서 기재된 유형의 촉매 지지체 및 촉매를 제조하였다. W.R.Grace Co로부터 LUDOX AS-SM 상표명의 실리카 나노입자들의 투명한 콜로이드 현탁물을 입수하였다. 콜로이드 실리카 현탁물은 표면적 약 300 m2/g의 나노-입자들을 25중량% 함유한다. 이러한 현탁물75 그램을 비이커에 넣은 후, 8.5 wt.% Ti4+을 함유한 15 그램의 산성 TiOSO4 용액을 첨가하였다. 용액에는 충분한 황산을 가하여 혼합물은 대략 pH 2 또는 이하로 조정되었다. 첨가된Ti4+ 은 최종 촉매에서4.3 wt.% Ti과 동일하도록 황산티타늄이 제공되기에 충분하였다. 격렬하게 교반하면서 이러한 현탁물에 몇 방울의 진한 NH4OH를 첨가하였다. 현탁물 pH가 중성에 이르면, 비이커 내의 전량이 경화 겔로 형성되고, 이로써 자석 교반기가 정지한다. 이후 겔을 작은 조작들로 부수어 2L n-프로판올에 첨가하고, 이것을 약 80℃에서 30분 동안 교반하였다.
n-프로판올에서 30분 교반한 후, 겔을 비이커 바닥에 정치시키고, 알코올을 부어버렸다. 이후 mL 당0.01 g Cr (촉매 상에1 wt.% Cr) 함유하는 30 mL 염기성 Cr-아세테이트의 메탄올 용액을 첨가하였다. 30분 교반 후, 2L 헵탄을 첨가하고 다시 30분 교반하였다. 고체를 비이커 바닥에 정치시키고, 녹색의 크롬 또한 선택적으로 비이커 바닥으로 이동하고, 이는 겔 상태라는 것을 의미한다. 이후, 헵탄을 부어버리고, 겔을 회수하였다. 진공 오븐에서 110℃로 밤샘 보관하였다. 이후 건조 촉매를 35 메쉬 스크린으로 통과시켰다.
촉매를 생성하기 위하여, 녹색 (green) 분말을 활성화하였다. 즉, 약 10 그램의 분말을 소결 수정 디스크가 바닥에 정착된1.75 인치 수정관에 넣었다. 촉매를 디스크에 올리고, 건식 공기를 디스크를 통해 시간 당 약 1.6 내지 1.8 표준 입방피트의 선형 속도로 주입하여 촉매를 유동시켰다. 수정관 주위에 있는 전기로를 작동시켜 온도를 시간당 400 섭씨 도로 700℃까지 상승시켰다. 상기 온도에서, 실리카를 건식 공기 중 3 시간 동안 유동시켰다. 촉매를 건식 공기 중에 25℃로 냉각시킨 후, 무수 질소를 10 분간 불어넣어 회수하고 무수 질소에 보관하였다. Cr(+6) 형성으로 인하여 최종 촉매는 오렌지 색상이었다.
400 rpm으로 회전하는 마린 교반기가 장착된2.2 리터 강재 반응기에서 중합하였다. 반응기 주위에 강재 응축기와 연결된 비등 메탄올을 가지는 강재 자켓이 둘러진다. 메탄올 비등점은 응축기 및 자켓에 인가되는 질소 압력을 변경시켜 조절하였다.
소량 (보통 0.01 내지 0.10 g)의 고체 촉매를 먼저 질소 하의 건조 반응기에 충전하였다. 다음, 1.2 리터의 이소부탄 액체를 첨가하고 반응기를 특정 온도까지 가열하였다. 마지막으로, 에틸렌을 반응기에 일정 압력, 550 psig (3.7 MPa)으로 주입하고, 이는 실험 과정에서 유지하였다. 슬러리를 특정 시간, 통상 약 1시간 교반하고, 설정 압력을 유지하기 위하여 반응기에 흐르는 에틸렌 유량을 기록함으로써 활성도를 확인하였다.
할당된 시간 경과 후, 에틸렌 주입을 정지시키고 서서히 반응기를 감압하고 개방하여 과립 중합체 분말을 회수하였다. 모든 경우에, 반응기는 청결하였고 이는 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 형태의 오염이 없다는 것을 의미한다. 중합체 분말을 꺼내어 계량하였다. 시간 당 충전된 고체 촉매 그램 당 생성 중합체 그램을 활성도를 결정하였다.
본원에 기재된 유형의 CTSC를 이용한 중합 운전 결과를 표 1에 제시한다. 4회 운전이 진행되었고, 반응기 온도는 표시된 바와 같이 변동되었다. 모든 운전에서 촉매는 활성되었다. 용융지수 (MI) 및 고하중 용융지수 (HLMI), 및 전단응답 (HLMI/MI)과 함께 중합체 수율이 나열된다. 획득된 중합체는 높은 용융지수를 가진다.
운전 # Rxn Temp Run 시간 min 촉매 g 중합체 수율, g MI
g/10 min		 HLMI
g/10 min		 HLMI/MI
1 105℃ 35 0.526 193 1.50 85.9 57.3
2 105℃ 93 0.1822 66 1.03 60.0 58.4
3 103℃ 54 0.4050 239 0.66 42.5 64.1
4 107℃ 81 0.6391 236 1.22 64.1 52.6
실시예 2
다수의 상업적 Cr/실리카 촉매들 역시 조사하였다. 실시예 1에 기재된 CSTC에서와 같이 모든 촉매들은 1 wt.% Cr을 함유하였다. 실시예 1에서 진해된 바와 같이700℃에서 활성화 후, 실시예 1에서 적용된 동일 방법으로 이들 촉매에 대한 105℃에서의 중합 활성도를 시험하였다. 이들 시험 결과를 표 2에 제시한다. 운전 5 및 6에 사용된 촉매들은 각각 WR Grace에서 상업적 입수 가능한 969MPI 및 HA30W이다. Inneos (PQ)에서 높은 표면적 및 공극 용적을 가지는 2종의 Cr/실리카 촉매들을 입수하여 운전 7 및 8에서 사용하였다. 본원에 기재된 유형 (표 1 참고)의CTSC를 이용하여 제조되는 중합체와 비교할 때 이들 모든 촉매들은 낮은 MI (용융지수) 및 낮은 HLMI (고하중 용융지수)를 보이는 중합체를 생성하였다.
운전 # 촉매 Type Rxn Temp Run 시간
min		 촉매
g		 중합체 수율, g MI
g/10 min		 HLMI
g/10 min		 HLMI/MI
5 969MPI 105℃ 50.2 0.2599 231 0.18 13.6 75
6 HA30W 105℃ 43.0 0.2049 204 0.029 10.7 375
7 PQ MS3050 105℃ 120.5 0.0549 154 0.035 7.5 214
8 PQ MS3070 105℃ 40.0 0.2794 191 0.044 7.9 179
이러한 결과들은 티타늄이 균일하게 잘 분산된 코팅물로서 촉매에 통합되는 본원에서 기재된 유형의 CTSC는 촉매 성능에 놀라운 효과를 준다는 것을 의미한다. 이는 본원에 개시된 바와 같이 제조되는CTSC에서 티타늄이 잘 활용되지 않는다면, CTSC 촉매들을 이용하여 제조되는 중합체는 티타늄을 함유하지 않은 상업적 촉매들에 의해 보이는 것과 유사한 특성들을 보일 수 있다는 사실로부터 명백하다 (표 2 참고).
실시예 3
상업적 Cr/실리카-티타니아 촉매들의 특성들을 본원에서 기재된 유형의CTSC와 비교하였다. 상세하게는, W.R. Grace에서 상업적으로 입수되는 MAGNAPORE 촉매 (운전 #9), Inneos에서 상업적으로 입수되는 PQ CX36305MS 촉매 (운전 #10 및 11)를 이용하여 중합체를 생성하였다. MAGNAPORE는 Si 및 Ti을 공침하여 제조하고 2.5 wt.% Ti 및 1 wt.% Cr을 함유한다. PQ CX36305MS 촉매는 티타니아 단일층을 실리카에 적층하여 제조하고, 3.0 wt.% Ti 및 1 wt.% Cr을 함유한다. PQ CX36305MS 촉매는 다중-점 표면적이 479 m2/g, 질소 공극 용적이 2.38 mL/g, 평균 공극 직경이 199 A 및 건조 손실은 2.1 wt.%이다. MAGNAPORE 및 PQ CX36305MS 촉매들을 실시예 1에서와 같이700℃에서 활성화시킨 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 105℃에서 중합 거동을 시험하였다. 결과들을 표 3에 제시한다. 촉매에 균일하게 통합되는 티타니아로 인하여 이들 촉매를 이용하여 제조된 중합체의 용융지수는 표 2에 기재된 중합체보다 훨씬 더 높다. 표 3의 상업적 Cr/실리카-티타니아 촉매들과 표 1의 CTSC 촉매들을 비교하면, 본 발명의 CTSC는 상업적 Cr/실리카-티타니아 촉매들과 아주 경쟁적인 특성들을 가지는 중합체를 생성한다는 것을 알 수 있다. 실제로, 본 발명의 CTSC는 양호하게-수용되는 상업적 Cr/실리카-티타니아 촉매들을 사용하여 제조되는 중합체보다 대체로 약간 더 높은 MI (용융지수) 또는 HLMI (고하중 용융지수)을 가지는 중합체를 제조하였다. 이러한 결과들은 본 발명의 CTSC가 양호하게-분산된 매우 효과적인 단일층 Ti를 가진다는 것을 의미한다.
운전 # 촉매 Type Rxn Temp 운전시간
min		 촉매
g		 중합체 수율, g MI
g/10 min		 HLMI
g/10 min		 HLMI/MI
9 Magnapore 105℃ 52 0.0675 153 0.77 49.6 64
10 PQ CX36305MS 105℃ 31 0.1045 201 0.49 35.7 73
11 PQ CX36305MS 105℃ 34 0.1303 238 0.78 39.4 51
실시예 4
황산티타늄을 단순히 수용액으로부터 예비-형성 상업적 실리카에 함침하여 티타니아를 함유한 3종의 촉매들을 제조하였다. 표 4의 제1 제조예에서, HA30W Cr/실리카 촉매를 X-ray 형광으로 측정되는 바와 같이 티타늄 함량이 3.3 wt.% Ti이 되도록 산성 황산티타늄 수용액으로 함침하였다. 이후 촉매를 진공 오븐에서 110℃로 밤샘 건조하고 상기된 바와 같이 700℃에서 활성하였다. 이러한 촉매를 이용하여 2종의 중합 운전을 수행하였고 각각 운전 #12 및 운전 #13로 칭하였다. 이러한 제조방법은 적당한 표면적 및 공극 용적 (표 5 참고)을 생성하지만, 표 4에 요약된 중합 결과는 여전히 낮은 MI (용융지수) 및 낮은 HLMI (고하중 용융지수) 중합체를 생성하였다. 이는 티타니아가 크롬 활성 자리들에 영향을 줄 수 있는 방식으로 통합되지 않았다는 것을 의미한다. 즉 티타니아는 클러스터 및 도메인을 형성하였고, 균일하고 밀접하게 실리카와 접촉되지 않았다.
표 4의 제2 제조예에서, 동일 방법을 반복하여 HA30W를 황산티타늄 수용액과 함침하였다. 그러나, 이 경우 티타늄 함침량을 10.2 wt.% Ti로 크게 늘렸다. 이러한 촉매를 이용하여 2종의 중합 운전을 수행하였고 각각 운전 #14 및 운전 #15로 칭하였다. 이론에 구속됨이 없이 대량의 티타늄을 도입하면, 일부 티타니아는 Cr 활성 자리들에 영향을 줄 수 있는 표면에 통합될 것이라고 가정하였다. 그러나, 표 4에 제시된 바와 같이, 긍적적인 결과는 없었다. 실제로, 대량의 티타니아는 아마도 공극 일부를 막아 촉매를 열화시키는 것으로 판단된다. 특히, 촉매는 표면적 손실, 특히 공극 용적 손실을 보인다 (표 5 참고).
마지막으로, 표 4의 제3 제조예에서, 산성 황산티타늄 수용액을 7 wt.% Ti 함량으로 HA30W Cr/실리카 촉매에 슬러리화 하였다. 이후, 혼합물을 즉시 건조시키지 않고, NH4OH을 서서히 교반 중인 슬러리에 적하하여 pH를 서서히 산성에서 중성으로 조정하였다. 전체 공정은 약 8 시간 소요되었다. 이러한 촉매를 사용하여 3종의 중합 운전들을 수행하고 운전 #16, 운전#17, 및 운전 #18로 명명하였다. pH를 올리면 실리카 상에 티타니아가 침전될 것이라고 가정하였다. 그러나, 표 4는 TiO2 가 침전하지만 균일하게 실리카 표면을 코팅하지 않고, 별개의 침전물 및 도메인을 형성한다는 것을 보인다. 따라서, 재차, 낮은 용융지수 중합체이 얻어지고, 이는 티타니아의 비효율적인 적용을 의미한다.
이러한 데이터는 TiOSO4 는 실리카에 함침되어 균일하고, 양호하게-분산된 티타니아 층을 형성할 수 없다는 것을 보인다. 또한, 이러하 결과는 황산티타늄이 수성 분위기에서 실리카 표면을 균일하게 도포하기 어려운 지를 보인다. 또한, 본원에 개시된 방법을 사용하면 황산티타늄으로부터 효과적인 수성 티탄화를 얻을 수 있다.
운전 # 촉매 Type Rxn Temp 운전시간
Min		 촉매
g		 중합체 수율, g MI
g/10 min		 HLMI
g/10 min		 HLMI/MI
10 3.3% Ti 함침 95℃ 66 0.3085 171 0.096 9.8 103
11 3.3% Ti 함침 105℃ 77 0.1941 224 0.088 10.2 116
12 10.2% Ti 함침 105℃ 83 0.2311 3.5 NA ~10 NA
13 10.2% Ti 함침 105℃ 45 1.0604 0 NA NA NA
14 7% Ti, Drip 방법 105℃ 77 0.0823 166 0.19 15.9 82
15 7% Ti, Drip 방법 105℃ 32 0.1427 120 0.19 17.5 94
16 7% Ti, Drip 방법 105℃ 162 0.1748 44 0.22 19.8 90
실시예들 1-3에서 제조된 촉매들에 대하여 질소 공극 측정법을 수행하여 표면적, 공극 용적 및 평균 공극 직경을 포함한 결과를 표 5에 제시한다. 본원에서 기재된 유형의CTSC, 운전 #1은 알칼리 열화로 초래되는 보강이 결여되어도 높은 다공성을 보였다. 실제로, 본원에서 기재된 유형의CTSC, 운전 #1은 조사된 임의의 촉매들 중 가장 큰 공극 직경을 보였고, 이는 더 높은 용융지수 성능의 일부와 관련된다. 특히, 본원에서 기재된 유형의 CTSC, 운전 #1은 정상 표면적 및 공극 용적을 보였다.
운전 # 촉매 유형 촉매 등급 표면적
m2/g		 공극 용적
cc/g		 Avg. 공극 직경 Angstrom
1 Cr/실리카-티타니아 본 발명의 CTSC 285 1.53 215
5 Cr/실리카 969MPI 279 1.49 214
6 Cr/실리카 HA30W 517 1.42 110
7 Cr/실리카 PQ MS3050 505 2.41 191
8 Cr/실리카 PQ MS3070 687 2.39 139
9 Cr/실리카-티타니아 MAGNAPORE 526 2.50 190
10 Cr/실리카-티타니아 PQ CX36305MS 508 2.52 198
12 Cr/실리카-티타니아 HA30W에 Ti 함침 468 1.57 134
14 Cr/실리카-티타니아 HA30W에 Ti 함침 356 0.84 94
16 Cr/실리카-티타니아 HA30W에 Ti 함침 477 1.48 124
상기 표들에 기재된 여러 중합체들에 대하여 크기별 배제 크로마토그래피를 수행하였다. 3종의 중합체에 대한분자량 분포들을 도 1에 도시한다. Cr/실리카 촉매 (예를들면, 운전 #5)를 사용하여 제조된 중합체 및 Cr/실리카-티타니아 촉매 (운전 #9)를 사용하여 제조된 중합체의 MWD에도 현저한 차이가 존재한다. 전체적으로 더 낮은 MW 외에도, 티타니아는 분포의 저-MW 측에 어깨 (shoulder)를 형성하는 경향이 있다. 또한 도 1 에 본원에서 기재된 유형의 CTSC로 제조되는 중합체 MWD가 도시된다 (운전 #1). 본원에서 기재된 유형의 CTCSC에 의해 제조되는 중합체의 MWD는 상업적 Cr/실리카-티타니아 대조 촉매를 사용하여 제조되는 중합체의 MWD (운전 #9) 와 매우 유사하다. 특히, 본원에서 기재된 유형의 CTSC를 사용하여 제조되는 중합체는 운전 #9보다 약간 더 낮은 MW보인다. 이는 본원에서 기재된 유형의 CTSC에서 티타니아가 양호하게 분산되고 크롬에 상당한 영향을 미친다는 강력한 증거이다. 그렇지 않다면, CTSC로부터의 중합체는 (운전 #1) 상업적 Cr/실리카 촉매 운전 #5를 사용하여 제조된 중합체와 더욱 유사하여야 할 것이다.
도 2는 상기 표들에 있는 모든 수지들에 대하여 Carreau-Yasuda 곡선을 외십하여190℃에서 획득되는영점-전단점도의 로그를 중량-평균 분자량의 로그에 대하여 도시한 것이다. 이러한 유형의 도표는 때로 수지의 장쇄분지 (탄성율) 정도를 측정하기 위하여 사용된다. 특히, 모든 점들은 대략 동일 라인에 존재한다. 본원에 기재된 유형의CTSC로 제조되는 중합체는 더 낮은 MW로 인하여 라인 말단에 존재하지만, 점도는 다른 물질들과 단일 라인을 형성한다. 이는 본원에 기재된 유형의CTSC로 제조되는 중합체는 다른 Cr/실리카-티타니아 촉매들을 포함한 기타 크롬 촉매들에서 제조되는 기준 중합체보다 더 많은 장쇄분지를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 이는 본원에서 기재된 유형의CTSC로 제조되는 중합체는 무엇보다도 취입-성형 및 필름 분야에서 유용할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 실시태양이 제시되고 설명되었지만 본 발명의 사상 및 교시에서 벗어나지 않는 변경들이 당업자에게는 가능할 것이다. 본 발명의 실시태양 및 실시예는 예시적인 것일 뿐이고 제한적인 의도가 아니다. 본 발명에 대한 다종의 변형 및 변형이 가능하고 이는 본 발명의 범위에 속한다. 수치적 범위 또는 제한이 명백하게 언급된 곳에서, 이러한 명시적 범위 또는 제한은 표현된 범위 또는 한계 내에 속하는 유사한 크기의 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해하여야 한다 (예를들면 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함하고; 0.10 이상은 0.11, 0.12, 0.13, 등을 포함한다). 청구항의 임의의 요소에 대하여 용어 "선택적으로"를 사용함은 본 요소가 필요하거나, 또는 달리 필요하지 않다는 것을 의미하는 것이다. 두 가지 경우 모두 청구범위에 포괄시킬 의도이다. 더욱 광범위한 용어 예컨대 구성되는, 포함하는, 가지는 등을 사용하는 것은 더욱 협소한 용어 예컨대 이루어지는, 실질적으로 이루어지는, 실질적으로 함유되는 등을 지원하기 위하여 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호범위는 상기 제시된 상세한 설명에 의해 국한되지 않고 단지 하기 청구범위에 의해서만 한정되는 것이며, 범위는 청구범위의 주제에 대한 모든 균등적 사항들을 포함한다. 각각 및 모든 청구범위는 본 발명의 실시태양으로써 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 또 다른 명세서이며 본 발명의 상세한 설명에 대한 추가 사항이다. 본원에서 참조문헌을 논의하는 것은, 특히 본원 우선일 이후 발행된 참조문헌의 경우 본 발명에 대한 선행기술임을 인정하는 것은 아니다. 본원에서 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌은 본원에 제시된 것에 대한 예시적, 절차적 또는 기타 상세한 보충을 제공하는 정도로 본원에서 참조문헌으로 통합된다.

Claims (20)

  1. 촉매제조방법에 있어서:
    혼합물을 형성하도록 산성 콜로이드 실리카 현탁물과 티타늄-함유 화합물을 접촉시키는 단계;
    촉매 지지체를 형성하기 위하여 혼합물 pH를 약 중성으로 조정하는 단계; 및
    크롬-지지 촉매를 형성하기 위하여 촉매 지지체를 크롬-함유 화합물과 접촉하는 단계로 구성되는, 촉매제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 콜로이드 실리카 현탁물은 입자 직경 약 1 nm 내지 약 100 nm의 실리카 입자들을 포함하는, 촉매제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 콜로이드 실리카 현탁물은 현탁물 총 중량 기준으로 약 10 wt.% 이상의 실리카를 가지는, 촉매제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 콜로이드 실리카 현탁물은 약 0.5 wt.% 미만의 나트륨을 가지는, 촉매제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 티타늄-함유 화합물은 3가 티타늄, 4가 티타늄, 또는 이들 양자 모두를 포함하는, 촉매제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 4가 티타늄은 TiCl4, TiOSO4, TiBr4, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 촉매제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 지지체 중 티타늄은 촉매 지지체 최종 중량 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.% 존재하는, 촉매제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 크롬-함유 화합물은 수용성 화합물 또는 탄화수소-가용성 화합물을 포함하는, 촉매제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 수용성 화합물은 삼산화크롬, 아세트산크롬, 질산크롬, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 촉매제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 탄화수소-가용성 화합물은 3급 부틸 크로메이트, 디아렌 크롬 (0) 화합물, 비스시클로펜타디엔일 크롬(II), 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 촉매제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 크롬은 촉매 최종 중량 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.% 존재하는, 촉매제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 촉매 및/또는 촉매 지지체는 존재하는 나트륨 함량을 감소시키도록 처리되지 않는, 촉매제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 촉매 및/또는 촉매 지지체는 알칼리 또는 중성 열화되지 않는, 촉매제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 촉매 및/또는 촉매 지지체는 알칼리 또는 중성 열화되는, 촉매제조방법.
  15. 콜로이드 실리카 현탁물 및 티타늄-함유 화합물을 산성 조건들에서 접촉하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 혼합물 pH를 약 7로 높이기에 충분한 함량의 염기성 물질과 혼합물을 접촉하는 단계로 제조되는, 촉매 지지체.
  16. 제15항에 있어서, 나트륨은 촉매 지지체 총 중량 기준으로 약 0.5 wt.% 미만으로 존재하는, 촉매 지지체.
  17. 제15항에 있어서, 콜로이드 실리카 현탁물은 현탁물 총 중량 기준으로 약 20 wt.% 이상의 실리카를 가지는, 촉매 지지체.
  18. 제15항에 있어서, 촉매 지지체 중 티타늄은 촉매 지지체 최종 중량 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.% 존재하는, 촉매 지지체.
  19. 제15항의 촉매 지지체 및 크롬-함유 화합물로 구성되는, 촉매.
  20. 에틸렌 중합체 형성에 적합한 조건들 제19항의 촉매와 에틸렌 및 선택적 공단량체를 접촉하는 단계로 제조되는 에틸렌 중합체.
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