FR2688421A1 - Procede pour la fabrication d'une poudre microspherouidale a faible dispersite, poudre microspherouidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines. - Google Patents

Procede pour la fabrication d'une poudre microspherouidale a faible dispersite, poudre microspherouidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines. Download PDF

Info

Publication number
FR2688421A1
FR2688421A1 FR9302429A FR9302429A FR2688421A1 FR 2688421 A1 FR2688421 A1 FR 2688421A1 FR 9302429 A FR9302429 A FR 9302429A FR 9302429 A FR9302429 A FR 9302429A FR 2688421 A1 FR2688421 A1 FR 2688421A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
process according
hydrogel
particles
powder
atomization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9302429A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2688421B1 (fr
Inventor
Derleth Helmut
Grosjean Abel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of FR2688421A1 publication Critical patent/FR2688421A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2688421B1 publication Critical patent/FR2688421B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Procédé pour la fabrication d'une poudre microsphéroïdale à faible dispersité selon lequel on prépare un hydrogel, on soumet une suspension aqueuse de l'hydrogel broyé à une atomisation dans un courant gazeux, on recueille de l'atomisation des particules gélifiées contenant de l'humidité, on met les particules en contact avec un liquide organique pour éliminer une partie au moins de l'humidité, puis on soumet les particules à un séchage. Le procédé s'applique à la fabrication de poudres de silice destinées à servir de support pour des catalyseurs à l'oxyde de chrome pouvant contenir de l'oxyde de titane et convenant pour la polymérisation de l'éthylène.

Description

1 - Procédé pour la fabrication d'une poudre microsphéroïdale à faible
dispersité, poudre microsphéroidale à faible dispersité ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines et procédé de polymérisation d'alpha-oléfines La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre microsphéroldale à faible dispersité, notamment une
poudre de silice éventuellement dopée avec des composés métal-
liques, typiquement l'oxyde de titane Elle concerne en parti-
culier un procédé de fabrication de telles poudres destinées à servir de support à un catalyseur à l'oxyde de chrome pour la
polymérisation d'alpha-oléfines.
Dans le brevet GB-1077908 (GRACE & Co), on décrit un procédé de préparation de silice microsphéroïdale, selon lequel on
prépare un hydrogel de silice, on soumet l'hydrogel à une atomi-
sation, on lave les particules recueillies de l'atomisation avec une solution d'acide sulfurique, puis avec de l'eau, et le produit lavé est ensuite séché à une température supérieure à OC. Dans le brevet US-4053436 (PHILLIPS PETROLEUM COMPANY), on décrit un procédé de fabrication d'une poudre microsphéroidale comprenant de la silice, du dioxyde de titane et de l'oxyde de chrome, selon lequel on mélange du silicate de sodium et une solution de sulfate de titanyle dans de l'acide sulfurique de manière à obtenir un cohydrogel de silice et d'oxyde de titane, on soumet une suspension du cohydrogel à une atomisation en présence d'air de manière à obtenir un xérogel, on imprègne le xérogel avec une solution aqueuse de trioxyde de chrome et on
sèche les particules recueillies de l'imprégnation.
Lorsque les poudres obtenues au moyen de ces procédés connus
sont utilisées comme supports de catalyseurs pour la polyméri-
sation d'alpha-oléfines, les polymères obtenus présentent généra-
lement un indice de fluidité trop faible pour la mise en oeuvre d'objets moulés D'autre part l'utilisation d'une technique de cogélification telle que décrite dans le brevet US-4053436 2 -
conduit à l'obtention d'un catalyseur de surface spécifique exa-
gérément élevée, ce qui a pour résultat défavorable de ralentir
la vitesse de polymérisation.
Afin d'augmenter l'indice de fluidité des polymères, on a proposé, dans le brevet US-A-4037042 (BASF), de préparer une poudre sphéroidale de silice en mélangeant de l'acide sulfurique et du silicate de sodium, en soumettant l'hydrosol ainsi obtenu à une pulvérisation à l'état de gouttes qui se solidifient ensuite en billes d'hydrogel, et, en soumettant les billes d'hydrogel successivement à un lavage à l'eau, à un traitement à l'éthanol et à un séchage Ce procédé connu présente un risque élevé d'obstruction de l'orifice de pulvérisation dans le cas o une gélification prématurée de l'hydrosol se produirait avant ou
pendant la pulvérisation.
L'invention remédie aux désavantages des procédés connus décrits cidessus, en fournissant un procédé permettant d'obtenir de manière aisée une poudre microsphéroïdale à faible dispersité, présentant une surface spécifique qui la rend compatible avec
l'obtention de catalyseurs de grande activité pour la polyméri-
sation d'alpha-oléfines, les polymères obtenus présentant un
indice de fluidité élevé.
En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une poudre microsphéroidale à faible dispersité, selon lequel on prépare un hydrogel, on soumet une suspension de l'hydrogel à une atomisation dans un courant gazeux, on recueille des particules gélifiées de l'atomisation, et on soumet ces particules à un séchage; selon l'invention, on met en oeuvre une
suspension aqueuse de l'hydrogel à l'état broyé, on règle l'ato-
misation de manière que les particules recueillies de celle-ci contiennent de l'humidité, et, avant le séchage, on met les particules en contact avec au moins un liquide organique pour
éliminer une partie au moins de l'humidité.
Dans le procédé selon l'invention la poudre microsphéroïdale à faible dispersité est une poudre de particules sensiblement sphériques, dont la distribution granulométrique est définie par un diamètre moyen inférieur à 250 vm, de préférence à 150 pm, et 3 - un écart type inférieur à 100 vm, de préférence n'excédant pas vm, le diamètre moyen Dm et l'écart type a étant définis par les relations suivantes (G HERDAN "Small particule statistics", 1953, Elsevier, pages 10 17): E ni Di E ni(Di-Dm)2 Dm = et E ni ú ni o ni désigne la fréquence pondérale des particules de diamètre Di. Dans le procédé selon l'invention, l'hydrogel peut être obtenu par tout moyen connu adéquat, par exemple par réaction d'un composé gélifiable avec un composé acide ou basique Des exemples de composés gélifiables sont les dérivés du silicium susceptibles de se gélifier sous l'action d'un composé acide ou
basique, liquide ou gazeux Comme dérivés du silicium suscep-
tibles de se gélifier, on peut citer les silicates de métaux alcalins et d'ammonium, ainsi que les tétra-alkoxysilanes, notamment le tétraméthoxysilane et le tétra-éthoxysilane Le composé acide ou basique utilisé pour la gélification peut être sélectionné parmi les oxacides inorganiques (par exemple l'acide sulfurique et le dioxyde de carbone), les hydracides inorganiques (par exemple le chlorure d'hydrogène), les acides carboxyliques
(par exemple l'acide acétique), l'ammoniac, les amines alipha-
tiques, alicycliques ou aromatiques.
Dans le procédé suivant l'invention, on soumet la suspension aqueuse de l'hydrogel à l'état broyé à l'atomisation La suspension peut être obtenue en broyant l'hydrogel en présence de l'eau De préférence, on broie l'hydrogel et on y ajoute ensuite de l'eau Le broyage de l'hydrogel est destiné à le fragmenter à l'état de grains On règle avantageusement le broyage pour obtenir des grains de diamètre inférieur à 50 vm, par exemple compris entre 5 et 40 pm, les valeurs comprises entre 10 et 30 vm étant préférées La quantité d'eau ajoutée à l'hydrogel broyé est réglée pour obtenir une suspension homogène, suffisamment fluide pour l'atomisation On recommande que la quantité d'eau 4 - ajoutée soit au moins égale à 5 % (de préférence 10 Z) du poids d'hydrogel En pratique, on n'a pas intérêt à utiliser une quantité d'eau supérieure à 50 X du poids de l'hydrogel, les
quantités comprises entre 10 et 20 X étant conseillées.
Avant le broyage, on peut soumettre l'hydrogel à un mûris- sage qui, selon la composition de l'hydrogel, peut varier de 30 minutes à plusieurs heures, à une température variant de 10 à OC. L'atomisation peut être obtenue en pulvérisant la suspension
de l'hydrogel broyé à travers un orifice de petite dimension.
Selon l'invention l'atomisation est effectuée dans un courant gazeux dans des conditions réglées pour éviter un séchage complet En général, l'atomisation est réglée de manière que les
particules recueillies de celle-ci présentent une teneur en humi-
dité supérieure à 50 Z de leur poids, par exemple comprise entre et 80 Z L'atomisation est effectuée dans un courant gazeux dont la température doit être supérieure à 100 O C On préconise par exemple des températures comprises entre 200 et-600 OC (de préférence 350 et 450 O C) à l'entrée de l'orifice d'atomisation, et entre 50 et 200 OC (de préférence entre 100 et 125 OC) à la fin de l'atomisation Le courant gazeux doit être choisi de manière à être inerte vis-à-vis de l'hydrogel Il peut par exemple être de l'air On peut travailler indifféremment sous
pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphé-
rique La suspension de l'hydrogel broyé peut être introduite à la température ambiante (entre 15 et 25 O C) dans le gaz, les
particules atomisées se trouvant habituellement à la même tempé-
rature que le gaz à la fin de l'atomisation.
Selon l'invention, le séchage des particules recueillies de l'atomisation est poursuivi en mettant celles-ci en contact avec un- liquide organique La mise en contact des particules avec le liquide organique peut par exemple être réalisée en les dispersant dans le liquide Le liquide organique sélectionné doit être au moins partiellement miscible avec l'eau et inerte vis-à-vis des particules Des liquides organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont les alcools, les éthers ou - leurs mélanges Les alcanols sont préférés, particulièrement ceux comprenant de 1 à 4 atomes de carbone L'isopropanol
convient bien Le traitement avec le liquide organique est géné-
ralement réglé de manière que la teneur en humidité des parti-
cules recueillies de ce traitement n'excède pas 20 Z de leur poids, de préférence 10 X En pratique, pour des considérations d'ordre économique, on n'a pas intérêt à descendre au-dessous d'une teneur pondérale en humidité de 0,1 Z, les valeurs comprises entre 0,5 et 5 % étant préférées Des informations
concernant le traitement avec le liquide organique sont acces-
sibles dans le brevet US-3974101 (PHILLIPS PETROLEUN).
On peut bien entendu faire plusieurs traitements successifs avec
le liquide organique.
A l'issue du traitement avec le liquide organique, les particules sont soumises à un séchage pour en éliminer les dernières traces d'humidité Le séchage peut être effectué à
l'air, à température ambiante, par exemple dans un lit fluidisé.
Le procédé selon l'invention se particularise par une combi-
naison originale d'un broyage de l'hydrogel soumis à l'atomi-
sation, d'une atomisation de la suspension l'hydrogel broyé dans des conditions particulières (réglées pour obtenir des particules humides) et d'un séchage en deux étapes (comprenant un traitement avec au moins un liquide organique) Cette combinaison originale a pour objectif de conserver la structure interne des particules recueillies de l'atomisation et d'éviter un effondrement des pores de celles-ci dans un processus ultérieur de fabrication
d'un catalyseur de polymérisation.
Le procédé selon l'invention s'applique, en particulier, à la fabrication de poudres d'oxydes d'éléments des groupes III et IV du tableau périodique, tels que l'yttrium, le zirconium, l'aluminium et le silicium, le silicium étant particulièrement préféré. Dans le cas particulier o l'invention est appliquée à la fabrication d'une poudre de silice, l'hydrogel peut être obtenu par réaction d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin ou d'ammonium avec un composé acide, par exemple de l'acide sulfurique On opère souvent avec une solution aqueuse de silicate de métal alcalin Dans cette application de l'invention, les particules recueillies de l'atomisation sont traitées pour éliminer le métal alcalin A cet effet on peut par exemple les laver avec une solution aqueuse d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium ou de nitrate d'ammonium, comme décrit dans
les documents GB-1077908 et US-4053436 Le lavage est de préfé-
rence réalisé de manière à réduire la teneur résiduelle en métal alcalin des particules sous 1 % en poids, de préférence sous
0,1 %.
En variante, l'élimination du métal alcalin peut être opérée en traitant l'hydrogel avant l'atomisation, avant ou après le broyage. Dans une variante avantageuse de cette application de l'invention, on disperse un oxyde métallique dans la solution de silicate de métal alcalin avant la réaction avec le composé acide, de manière que le p H de l'hydrogel soit supérieur à 6, par exemple compris entre 6,5 et 7,5, les valeurs voisines de 7 étant
préférées Dans cette variante de l'invention, l'oxyde métal-
lique est mis en oeuvre à l'état pulvérulent, avantageusement caractérisé par un diamètre granulométrique moyen n'excédant pas
Vm, par exemple de 1 à 10 vm (de préférence de 5 à 7 Vm).
Dans une autre variante de l'invention, l'oxyde métallique pulvérulent est ajouté à l'hydrogel, avant ou après le broyage de
celui-ci.
Cette variante de l'invention convient spécialement bien pour la fabrication de poudres d'oxydes de silicium et de titane utilisables comme supports de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines Toutes autres choses égales, les catalyseurs ainsi obtenus se révèlent plus actifs que ceux obtenus par une
cogélification d'oxydes de silicium et de titane.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des poudres microsphéroïdales à faible dispersité présentant un diamètre moyen n'excédant pas 250 pm (généralement au moins égal à 20 Vm) et un écart type n'excédant pas 100 Vm Par un choix approprié des conditions opératoires, il permet notamment d'obtenir des 7 - poudres caractérisées par un diamètre moyen compris entre 50 et pm et un écart type inférieur à 70 im, par exemple compris
entre 10 et 60 Vm.
Le procédé selon l'invention permet par ailleurs d'obtenir des poudres dont la surface spécifique n'excède pas 700 m 2/g,
généralement 550 m 2/g, sans être inférieure à 200 m 2/g, généra-
lement 300 m 2/g, et dont le volume poreux est compris entre 1 et
3 cm 3/g, de préférence entre 1,2 et 2,5 cm 3/g, plus particuliè-
rement entre 1,8 et 2,2 cm 3/g Le procédé permet d'obtenir des poudres dont les particules ont un profil proche de la sphère, ce profil étant caractérisé par un facteur de rondeur défini par la relation P 2/( 4 n*S) o: P désigne le périmètre de l'image de la particule observée au microscope,
S désigne l'aire de cette image.
L'invention concerne dès lors aussi des poudres microsphé-
roïdales à faible dispersité obtenues selon le procédé décrit ci-avant et présentant l'une ou plusieurs des caractéristiques
énoncées ci-dessus.
Les poudres obtenues par le procédé selon l'invention présentent la particularité avantageuse de posséder une surface spécifique compatibles avec une utilisation comme support de catalyseur pour la polymérisation d'alpha-oléfines, le catalyseur
consistant avantageusement en oxyde de chrome.
L'invention concerne dès lors également des catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines contenant du chrome sur une poudre microsphéroïdale à faible dispersité obtenue au moyen du
procédé décrit ci-dessus.
Le catalyseur selon l'invention peut être obtenu de manière connue en soi par imprégnation de la poudre avec une solution aqueuse ou organique d'un composé du chrome suivi d'un séchage en atmosphère oxydante On peut utiliser à cet effet un composé du chrome choisi de préférence parmi les sels solubles tels que les oxydes, l'acétate, le chlorure, le sulfate, le chromate et le bichromate en solution aqueuse, ou tel que l'acétyl acétonate en solution organique Le catalyseur peut également être obtenu au 8 - moyen d'un mélange mécanique de la poudre du support avec un composé solide du chrome, par exemple de l'acétyl acétonate de chrome.
En variante, le composé du chrome peut également être incor-
poré à la poudre du support pendant la fabrication de celle-ci. A cet effet, il peut par exemple être ajouté, en partie ou en totalité, à l'hydrogel, avant ou après le broyage de celui-ci ou
aux particules provenant de l'atomisation.
Dans le catalyseur selon l'invention le chrome est généra-
lement présent en proportion variant de 0,05 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 X, plus particulièrement de 0,25 à 2 % en poids de chrome sur base du poids total du catalyseur Lorsque le catalyseur contient du titane, sa teneur varie généralement de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 7,5 % en poids, plus particulièrement de 1 à 4 % en poids par rapport au poids total
de catalyseur.
Les catalyseurs, selon l'invention, peuvent être utilisés pour la polymérisation des alpha-oléfines contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule et, en particulier, pour la production d'homopolymères de l'éthylène ou de copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs comonomères sélectionnés parmi
les alpha-oléfines décrites ci-dessus De préférence, ces como-
nomères sont le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1butène, le 1-hexène, les 3 et 4-méthyl-1-pentènes et le 1-octène Des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone peuvent également être copolymérisées avec l'éthylène De préférence, les dioléfines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que le 4- vinylcyclohexène ou des dioléfines
alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclo-
pentadiène, le méthylène et l'éthylidènenorbornène, et des dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le 1,3-butadiène,
l'isoprène et le 1,3-pentadiène.
Les catalyseurs selon l'invention conviennent particuliè-
rement bien pour la fabrication d'homopolymères de l'éthylène et de copolymères contenant au moins 90 %, de préférence au moins %, en poids d'éthylène Les comonomères préférés sont le 9 -
propylène, le 1-butène, le 1-hexène ou le 1-octène.
L'invention concerne dès lors également un procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines telles que définies plus haut, mettant en oeuvre un catalyseur conforme à l'invention Dans le procédé selon l'invention la polymérisation peut être effectuée
indifféremment en solution, en suspension dans un diluant hydro-
carboné ou encore en phase gazeuse.
Les catalyseurs selon l'invention trouvent une utilisation particulièrement intéressante dans les polymérisations en suspension pour la production de polymères présentant un large domaine de variation des indices de fluidité et des distributions des masses moléculaires, ces deux paramètres étant contrôlables par les méthodes bien connues de la technique telles que les conditions de polymérisation, les conditions d'activation du support, sa morphologie, etc. La polymérisation en suspension est effectuée dans un diluant hydrocarboné tel que les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques liquides, à une température telle que le polymère formé y soit insoluble Les diluants préférés sont les alcanes linéaires tels que le n-butane, le
n-hexane et le n-heptane ou les alcanes ramifiés tels que l'iso-
butane, l'isopentane, l'isooctane et le 2,2-diméthylpropane ou les cycloalcanes tels que le cyclopentane et le cyclohexane ou
leurs mélanges.
La température de polymérisation est choisie généralement
entre 20 et 200 O C, de préférence entre 50 et 150 OC, en parti-
culier entre 80 et 115 O C La pression d'éthylène est choisie le plus souvent entre la pression atmosphérique et 5 M Pa, de préférence entre 0, 4 et 2 M Pa, plus particulièrement entre 0,6 et
1,5 M Pa.
La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu.
Les exemples dont la description suit, servent à illustrer
l'invention Dans ces exemples on a préparé des catalyseurs que
l'on a ensuite utilisés pour polymériser de l'éthylène.
La signification des symboles utilisés dans ces exemples, - les unités exprimant les grandeurs mentionnées et les méthodes de
mesure de ces grandeurs sont explicitées ci-dessous.
Les supports ont été observés au microscope optique et le résultat de cette observation a été traité par analyse d'images via un analyseur KONTRON du type Ibas 2000. Dm = diamètre équivalent moyen des poudres en vm (le diamètre équivalent est celui d'une sphère de surface égale à la surface de la particule observée Environ 300 particules
ont été analysées pour définir le diamètre moyen).
a = écart type exprimé en pm.
a = activité catalytique exprimée conventionnellement en grammes de polymère insoluble, obtenus par heure et par gramme de catalyseur et divisés par la fraction molaire
d'éthylène dans le diluant.
f Ro = facteur de rondeur des particules.
HLUI = indice de fluidité exprimé en fondu, mesuré sous une charge de 21, 6 kg à 190 O C et exprimé en g/l Omin suivant
la norme ASTK D 1238.
Ss = surface spécifique du solide catalytique exprimée en m 2/g (norme britannique BS 4359/1) Cette mesure est effectuée
après préparation du catalyseur.
Exemple 1 (conforme à l'invention) A Préparation du support du catalyseur On a préparé une solution aqueuse de silicate de sodium (contenant 18 % en poids de silice) dans laquelle on a dispersé du dioxyde de titane pulvérulent (diamètre moyen compris entre 0,1 et 10 Vm) La quantité d'oxyde de titane utilisée a été réglée de manière à obtenir une teneur de 1,5 % en poids de
titane dans le support du catalyseur.
On a traité la solution de silicate de sodium avec une solution aqueuse d'acide sulfurique (contenant 96 % en poids d'acide sulfurique) en quantité réglée pour atteindre un p H d'environ 6,9 pendant la gélification La température de travail
a été fixée à 25 OC.
On a recueilli du mélange un hydrogel que l'on a soumis à un
mûrissage pendant 4 h à 20 OC.
il - A l'issue du mûrissage, le gel a été traité dans un broyeur colloïdal de la firme ALPINE On a recueilli du broyeur un hydrogel broyé à l'état de grains de 10 à 30 Vm, auquel on a
ajouté environ 10 Z d'eau.
L'hydrogel broyé a ensuite été atomisé par passage à travers un orifice de pulvérisation de 1 mm de diamètre, à l'intérieur d'une enceinte parcourue par un courant d'air Le débit de l'air a été réglé de manière que sa température chute de 400 OC à l'entrée de l'enceinte à 110 OC à la sortie de celle-ci On a recueilli de l'atomisation des particules approximativement sphériques Au cours de l'atomisation les particules de l'hydrogel ont subi un séchage partiel Les particules
recueillies de l'atomisation ont ainsi présenté une teneur pondé-
rale résiduelle en humidité de 70 à 72 %.
Les particules recueillies de l'atomisation ont ensuite été traitées avec une solution de sulfate d'ammonium pour réduire leur teneur en sodium au-dessous de 300 ppm par rapport au poids du produit sec Les particules ont ensuite subi un lavage à l'eau pendant 30 h. Les particules recueillies du lavage ont ensuite été
traitées avec de l'isopropanol pour en extraire l'eau d'impré-
gnation Le traitement a consisté à disperser les particules dans l'isopropanol à 30 O C et à les y soumettre à une agitation modérée par insufflation d'air Cinq traitements successifs ont été réalisés Le traitement a été poursuivi jusqu'à ce que la teneur résiduelle en eau soit tombée entre 2 et 3 % du poids des particules. Les particules ont ensuite subi un séchage à 200 O C pendant 12 h On a recueilli du séchage une poudre de silice et d'oxyde de titane conforme à l'invention La poudre présentait les caractéristiques suivantes: Dm = 138 a = 31 f Ro = 1,2 + 0,2 B Catalyseur préparé à partir de la poudre obtenue selon A On a d'abord préparé un précurseur du catalyseur en 12 - mélangeant la poudre obtenue en A avec de l'acétyl acétonate de chrome en proportion réglée pour que le mélange contienne 10 g de
chrome par kg.
Le mélange a ensuite été traité dans un réacteur à lit fluidisé avec de l'air chaud à 200 OC pendant 18 h. Le précurseur ainsi obtenu a été introduit dans un réacteur tubulaire en quartz de 33 mm de diamètre dans lequel on a fait circuler de l'air sec avec un débit de 12 litres normaux par heure Ce dispositif a été placé dans un four électrique et chauffé jusqu'à 600 O C en une heure Le catalyseur a été maintenu à cette température pendant 15 h supplémentaires puis ramené à température ambiante Le catalyseur présentait la caractéristique suivante Ss = 416 C Polymérisation de l'éthylène Dans un autoclave de 3 litres préalablement séché et muni d'un agitateur, on a introduit 1 litre d'isobutane puis on a élevé la température à 105 OC avant d'y réaliser une pression de 1,29 M Pa d'éthylène et d'introduire 100 mg de catalyseur Le réacteur a été maintenu dans ces conditions pendant le temps nécessaire à la production de 350 g de polyéthylène Après dégazage on a recueilli le polymère On a obtenu les résultats suivants: a = 45000
HLMI = 11
Exemple 2 (de référence) Dans cet exemple on a fabriqué un catalyseur en utilisant la technique de l'art antérieur A cet effet, pour préparer le support du catalyseur, on a répété les opérations de l'exemple 1 (A) avec la modification que le dioxyde de titane pulvérulent de l'exemple 1 a été remplacé par une quantité équivalente de sulfate de titanyle que l'on a ajoutée à la solution de l'acide sulfurique. La poudre recueillie à l'issue du procédé présentait les caractéristiques suivantes: Dm = 196 13 - a = 55 f Ro = 1,2 0,2 A partir de cette poudre, on a fabriqué un catalyseur comme
décrit à l'exemple 1 (B) avec lequel on a procédé à la polymé-
risation d'éthylène dans les conditions énoncées à l'exemple
1 (C).
On a obtenu les résultats suivants Ss = 800 a = 39000
HLMI = 3,8.
14 -

Claims (21)

R E V E N D I C A T I O N S
1 Procédé pour la fabrication d'une poudre microsphé-
roidale à faible dispersité selon lequel on prépare un hydrogel, on soumet une suspension de l'hydrogel à une atomisation dans un courant gazeux, on recueille des particules gélifiées de l'atomi- sation, et on soumet ces particules à un séchage, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une suspension aqueuse de l'hydrogel à l'état broyé, en ce qu'on règle l'atomisation de manière que les particules recueillies de celle-ci contiennent de l'humidité, et en ce qu'avant le séchage, on met les particules en contact avec au moins un liquide organique pour éliminer une partie au moins
de l'humidité.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules recueillies de l'atomisation présentent une teneur
en humidité supérieure à 50 % de leur poids.
3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules recueillies de l'atomisation présentent une teneur
en humidité comprise entre 60 et 80 Z de leur poids.
4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce qu'on exécute l'atomisation dans un courant
d'air à une température supérieure à 100 OC.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que, après la mise en contact avec le liquide organique, les particules contiennent une teneur en humidité
inférieure à 10 Z de leur poids.
6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que,
après la mise en contact avec le liquide organique, les parti-
cules contiennent une teneur en humidité comprise entre 2 et 3 %
de leur poids.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce qu'on sélectionne le liquide organique parmi
les alcools.
- 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que
le liquide organique est de l'isopropanol.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce que, pour obtenir la suspension aqueuse, on broie l'hydrogel et on y ajoute de l'eau. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on broie l'hydrogel à l'état de grains d'un diamètre moyen
inférieur à 50 pm.
11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on broie l'hydrogel à l'état de grains d'un diamètre moyen
compris entre 10 et 30 vm.
12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
11, caractérisé en ce que la quantité d'eau ajoutée à l'hydrogel
broyé est comprise entre 5 et 50 % du poids d'hydrogel.
13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
12, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un hydrogel d'oxyde d'au moins un métal sélectionné parmi les éléments des groupes
III et IV du tableau périodique.
14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'hydrogel est obtenu par réaction d'un composé gélifiable
avec un composé acide ou basique.
Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'hydrogel est obtenu par réaction d'un dérivé gélifiable du
silicium avec un composé acide ou basique.
16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'hydrogel est obtenu par réaction d'une solution aqueuse de
silicate de métal alcalin avec un composé acide.
17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on ajoute un oxyde métallique à l'état pulvérulent à la solution de silicate de métal alcalin, et on règle la réaction de
manière que le p H de l'hydrogel soit supérieur à 6.
16 -
18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
17, caractérisé en ce qu'on ajoute un oxyde métallique à l'état
pulvérulent à l'hydrogel broyé.
19 Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est du dioxyde de titane.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à
19, caractérisé en ce que l'oxyde métallique pulvérulent présente
un diamètre granulométrique moyen au maximum égal à 10 vm.
21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce
que l'oxyde métallique pulvérulent présente un diamètre granulo-
métrique moyen compris entre 5 et 7 Vm.
22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à
21, caractérisé en ce que, entre l'atomisation et la mise en contact avec le liquide organique, on lave les particules pour
éliminer le métal alcalin.
23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que, après le lavage, les particules présentent une teneur
résiduelle en métal alcalin inférieure à 1 % en poids.
24 Poudre microsphéroidale à faible dispersité obtenue par
le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 23,
présentant un diamètre moyen compris entre 20 et 250 vm et un
écart type inférieur à 70 pm.
Poudre selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'elle présente une distribution granulométrique définie par un diamètre moyen compris entre 50 et 150 vm et un écart type
compris entre 10 et 60 vm.
26 Poudre selon la revendication 24 ou 25, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique comprise entre 200 et
700 m 2/g et un volume poreux compris entre 1 et 3 cm 3/g.
17 - 27 Catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines contenant du chrome sur une poudre microsphéroldale à faible
dispersité conforme à l'une quelconque des revendications 24 à
26. 28 Procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines selon lequel on met en oeuvre un catalyseur conforme à la revendication 27. 29 Procédé selon la revendication 28, appliqué à la
polymérisation de l'éthylène.
FR9302429A 1992-03-10 1993-03-01 Procede pour la fabrication d'une poudre microspherouidale a faible dispersite, poudre microspherouidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines. Expired - Fee Related FR2688421B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9200248A BE1005718A3 (fr) 1992-03-10 1992-03-10 Procede pour la fabrication d'une poudre microspheroidale a faible dispersite, poudre microspheroidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2688421A1 true FR2688421A1 (fr) 1993-09-17
FR2688421B1 FR2688421B1 (fr) 1995-06-16

Family

ID=3886184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9302429A Expired - Fee Related FR2688421B1 (fr) 1992-03-10 1993-03-01 Procede pour la fabrication d'une poudre microspherouidale a faible dispersite, poudre microspherouidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines.

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5716898A (fr)
JP (1) JPH0680414A (fr)
BE (1) BE1005718A3 (fr)
DE (1) DE4307567A1 (fr)
FR (1) FR2688421B1 (fr)
GB (1) GB2264940B (fr)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5662840A (en) * 1994-06-10 1997-09-02 Fmc Corporation Process for making gel microbeads
IT1275412B (it) * 1995-06-01 1997-08-05 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di ossidi misti silice-allumina porosi in forma sferica
DE69717441T2 (de) * 1996-06-21 2003-10-02 W.R. Grace & Co.-Conn., New York Zerbrechlicher sprühgetrockneter agglomeratträger, verfahren zur herstellung solcher träger und darauf angebrachte olefinpolymerisationskatalysatoren
US6703047B2 (en) * 2001-02-02 2004-03-09 Incept Llc Dehydrated hydrogel precursor-based, tissue adherent compositions and methods of use
DE19943167A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung von geträgerten Chromkatalysatoren
DE19943206A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Elenac Gmbh Verfahren zum Herstellen von Philips-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit verbesserten Produktivitäten im Particle-Form-Verfahren
US10258382B2 (en) * 2007-01-18 2019-04-16 Roger P. Jackson Rod-cord dynamic connection assemblies with slidable bone anchor attachment members along the cord
US20050222546A1 (en) * 2004-04-01 2005-10-06 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article having refastenable side seams and a wetness sensation member
US6642427B2 (en) * 2001-05-14 2003-11-04 The Procter & Gamble Company Wearable article having a temperature change element
DE102004006104A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation
DE102004006113A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägern für Katalysatoren
WO2007127198A2 (fr) * 2006-04-24 2007-11-08 Incept, Llc Agents de réticulation de protéine, méthodes de réticulation et leurs applications
WO2008044873A1 (fr) * 2006-10-10 2008-04-17 Korea Institute Of Industrial Technology Procédé de préparation d'un aérogel à hydrophobicité permanente et aérogel à hydrophobicité permanente préparé par ce procédé
WO2009003722A1 (fr) * 2007-07-05 2009-01-08 Grace Gmbh & Co. Kg Procédé pour fabriquer des catalyseurs supportés sur de l'oxyde inorganique
US7918433B2 (en) * 2008-06-25 2011-04-05 General Electric Company Transition piece mounting bracket and related method
JP5358556B2 (ja) * 2010-12-24 2013-12-04 日本ポリエチレン株式会社 エチレン重合用触媒及びそれを用いたエチレン系重合体の製造方法
US10654953B2 (en) * 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2323706A1 (fr) * 1975-09-10 1977-04-08 Basf Ag Procede de preparation de polymeres d'olefines
US4382022A (en) * 1981-11-25 1983-05-03 Phillips Petroleum Company Silica having titanium incorporated through use of peroxide
EP0137934A1 (fr) * 1983-08-11 1985-04-24 BASF Aktiengesellschaft Procédé pour la préparation de polymères d'éthylène à l'aide de catalyseurs trioxyde de chrome/xérogel de silice
EP0429937A2 (fr) * 1989-11-23 1991-06-05 BASF Aktiengesellschaft Catalyseur pour la préparation de polymères et copolymères de l'éthylène à haut poids moléculaire ainsi que sa préparation
EP0468070A1 (fr) * 1989-02-20 1992-01-29 Fuji Silysia Chemical Ltd. Méthode de préparation de particules de gel de silice spheriques

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB137934A (en) * 1919-02-14 1920-01-29 George Holt Thomas Improvements in the transmission of power
US1506118A (en) * 1923-08-07 1924-08-26 Francis X Govers Method of preparing siliceous material
US3070426A (en) * 1959-08-11 1962-12-25 Grace W R & Co Process for preparing low surface area silica
GB1077908A (en) * 1965-05-05 1967-08-02 Grace W R & Co Process for the production of silica gels
US3974101A (en) * 1970-10-08 1976-08-10 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst
US4119569A (en) * 1973-05-24 1978-10-10 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst
US3960826A (en) * 1973-07-27 1976-06-01 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization process
JPS51115586A (en) * 1975-04-03 1976-10-12 Nippon Oil Co Ltd Method of preparing polyolefins
US4053436A (en) * 1975-08-26 1977-10-11 Phillips Petroleum Company Spray dried titanium-containing catalyst for stress crack resistant polymer
US4081407A (en) * 1976-03-18 1978-03-28 Phillips Petroleum Company Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
US4169926A (en) * 1978-01-16 1979-10-02 Phillips Petroleum Company Inorganic hydrogels and uses thereof
EP0037182B2 (fr) * 1980-03-24 1991-06-12 Imperial Chemical Industries Plc Préparation d'un produit séché à base d'un métal de transition
DE3269975D1 (en) * 1981-08-07 1986-04-24 Ici Plc Spraying solid
US4436883A (en) * 1982-01-20 1984-03-13 Phillips Petroleum Company Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere
US4596862A (en) * 1984-12-24 1986-06-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using chromium on fluorided aluminophosphate
DE3634534A1 (de) * 1986-10-10 1988-04-14 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens mittels eines chromtrioxid-katalysators
US5352645A (en) * 1989-04-14 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use
JP2545282B2 (ja) * 1989-04-17 1996-10-16 日東化学工業株式会社 球状シリカ粒子の製造方法
US5229096A (en) * 1990-11-19 1993-07-20 Scm Chemicals, Inc. Silica gel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2323706A1 (fr) * 1975-09-10 1977-04-08 Basf Ag Procede de preparation de polymeres d'olefines
US4382022A (en) * 1981-11-25 1983-05-03 Phillips Petroleum Company Silica having titanium incorporated through use of peroxide
EP0137934A1 (fr) * 1983-08-11 1985-04-24 BASF Aktiengesellschaft Procédé pour la préparation de polymères d'éthylène à l'aide de catalyseurs trioxyde de chrome/xérogel de silice
EP0468070A1 (fr) * 1989-02-20 1992-01-29 Fuji Silysia Chemical Ltd. Méthode de préparation de particules de gel de silice spheriques
EP0429937A2 (fr) * 1989-11-23 1991-06-05 BASF Aktiengesellschaft Catalyseur pour la préparation de polymères et copolymères de l'éthylène à haut poids moléculaire ainsi que sa préparation

Also Published As

Publication number Publication date
US5726260A (en) 1998-03-10
GB2264940B (en) 1995-06-21
FR2688421B1 (fr) 1995-06-16
GB2264940A (en) 1993-09-15
JPH0680414A (ja) 1994-03-22
DE4307567A1 (fr) 1993-09-16
GB9304892D0 (en) 1993-04-28
US5716898A (en) 1998-02-10
BE1005718A3 (fr) 1993-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2688421A1 (fr) Procede pour la fabrication d'une poudre microspherouidale a faible dispersite, poudre microspherouidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines.
JP4553986B2 (ja) 砕け易い噴霧乾燥した凝集化キャリヤ、かかるキャリヤの製造法及びその上に担持されたオレフィン重合触媒
EP0700403B1 (fr) Procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur
RU2597623C2 (ru) Порошок сополимера этилена, полученный с применением хромового катализатора
EP1144116B1 (fr) Procede de fabrication de supports agglomeres cassables seches par atomisation, et catalyseurs de polymerisation olefinique sur ces supports
RU2255094C2 (ru) Катализатор и способ полимеризации
BE1004675A3 (fr) Procede d'obtention de particules microspheroidales homodisperses, particules microspheroidales de silice a surface specifique elevee, catalyseurs supportes sur ces particules et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence de ces catalyseurs.
FR2570381A1 (fr) Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome
HUE028153T2 (en) Catalytic precursor particles, their preparation and use
FR2572082A1 (fr) Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome
JP2007512416A (ja) スプレー乾燥された混合金属チーグラー触媒組成物
JP2003534414A (ja) 均衡的な特性を示すポリオレフィンを製造するための重合用触媒およびその製造方法、およびこの触媒を使用したオレフィン重合方法
BE1006235A3 (fr) Procede pour la fabrication d'une poudre microspheroidale a faible dispersite, poudre microspheroidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines.
CN1134298C (zh) 用于烯烃聚合、在成粒方法中具有改善的生产率的菲利普催化剂的制备方法
CA2079954C (fr) Procede de preparation de catalyseurs de polymerisation des olefines, catalyseurs obtenus selon ce procede et procede pour polymeriser les olefines en presence de ces catalyseurs
EP4163306A1 (fr) Matériau mésoporeux et super macroporeux de type sphère et catalyseur de polyoléfine le contenant
BE1006080A3 (fr) Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le fabriquer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence.
EP0712868B1 (fr) Système catalytique pour la polymérisation d'oléfines et procédé de polymérisation d'au moins une oléfine en présence de ce système catalytique
CA1113684A (fr) Particules de trichlorures de titane utilisables pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines
EP0862588A1 (fr) Catalyseurs de phillips a faible temps d'induction reduits avec des composes organiques
CN116023547B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法
EP0638359A1 (fr) Procédé de préparation d'un support catalytique, catalyseur supporté pour la polymérisation d'oléfines et procédé pour la polymérisation d'oléfines en présence de ce catalyseur
BE1010715A3 (fr) Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention.
CN111100224A (zh) 乙烯聚合的方法和聚乙烯

Legal Events

Date Code Title Description
ER Errata listed in the french official journal (bopi)

Free format text: 37/93

TP Transmission of property

Free format text: PUBLIE A TORT DANS LE BOPI 98/03 SUIVANT LA NOTIFICATION DANS LE BOPI 98/07

TP Transmission of property
ST Notification of lapse