CN108557829B - 一种高热稳定硅基气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高热稳定硅基气凝胶的制备方法，该方法采用酸‑碱两步法来制备SiO2气凝胶，包括以下步骤：将正硅酸乙酯和乙醇混合均匀，滴加硝酸和乙醇溶液，加入表面活性剂，室温下搅拌4‑20h，然后密封放入298K‑323K水浴中12‑36h，在剧烈搅拌下，加入氨水、水和乙醇的混合溶液，得到SiO2溶胶；将所得SiO2溶胶后，进行超临界干燥，然后卸压，待恢复常压后冷却到室温，即得SiO2气凝胶。由本发明制备的硅基气凝胶颗粒均匀，团聚少，骨架结构疏松，比表面积大，孔径分布窄，高温热稳定性较好，不会出现比表面积急剧下降和孔隙大量减少等现象。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种高热稳定硅基气凝胶的制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶又被称之为“蓝烟”，其组成中96％以上都是气体，是目前世界上最轻的固体。除密度极低外，SiO2气凝胶还具有低热导率(最低达0.01W/m·K)、高比表面积(最高达1000m2/g)、高孔隙率(最高达99％)、高光透过性(最高达99％)、低介电常数(低至1.0-2.0)、低折射率(最低达1.05)等特性，因此在航空航天、建筑、医学以及催化剂等领域具有广泛的应用前景。
SiO2气凝胶的制备可分为三个过程。第一步：SiO2湿凝胶的制备，即溶胶一凝胶过程，有一步法和两步法两种。一步法即直接将硅源、水、溶剂按一定配比混合均匀，然后加入一定量的催化剂，在催化剂的作用下，硅源发生水解产生溶胶，再进一步发生缩聚反应和陈化，在溶液中形成无序、枝状、孔洞，形成纳米尺度的气凝胶。两步法是使硅源与含量低于化学计量比的水混合均匀，在酸性条件下加热使其部分水解，得到缩合硅的先驱体然后补足化学计量比的水，加入适量的溶剂，在碱性条件下进行水解缩聚反应，生成SiO2凝胶。第二步：凝胶的老化，第一步中制备的湿凝胶需要在母液中老化，通过老化可使凝胶在干燥过程中的收缩减小到最小程度。第三步：凝胶的干燥，在这一步中需要将凝胶孔洞中的液体排出，液体排出过程中为了不引起凝胶塌陷、开裂，研究者先后采用了超临界条件下干燥、常压干燥、冷冻干燥等，后来研究者又通过各种改性方法，对凝胶进行加强，减少干燥过程中的塌陷、开裂，甚至可以在非超临界条件下制备无开裂的气凝胶。
研究表明，第一步的溶胶-凝胶过程受很多因素影响，如用水量、溶剂用量、催化剂的种类和浓度、温度以及pH值等。而第三步的干燥是气凝胶制备中最为关键的环节，干燥方法选择的好坏直接决定所得气凝胶性能的优劣。目前主要研究的有超临界干燥、常压干燥和冷冻干燥等，主要通过对干燥后凝胶的密度、比表面积、孔隙率和孔径等参数的测量和表征来判断气凝胶性质的好坏，密度越低、比表面积越大、孔隙率越高、孔径分布越均匀，说明其性质越好。总体而言，工艺参数对SiO2气凝胶的性质影响非常大，研究工艺参数对SiO2气凝胶结构与性能的影响，通过优化制备方法与工艺参数对改变SiO2气凝胶结构与性能具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是为了获得一种高热稳定硅基气凝胶，研究热负载条件对SiO2气凝胶热稳定性的影响，采用酸-碱两步催化来制备SiO2气凝胶，通过优化工艺参数制备得到的硅基气凝胶不易团聚，分散程度更好，不会出现比表面积急剧下降和孔隙大量减少等现象。
为达到本发明的目的，本发明提供了一种高热稳定硅基气凝胶的制备方法，该方法采用酸-碱两步法来制备SiO2气凝胶，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯和乙醇按15-30：6-14的体积比混合均匀，标记为A溶液；
(2)将硝酸和乙醇按3-6：15-35的体积比混合均匀，标记为B溶液；
(3)在搅拌下，按0.2-1：1-0.2的体积比将B滴加到A中，滴加速度为5-30ml·h-1，滴加完毕搅拌1-6h，得到C溶液；
(4)按照溶胶中SiO2质量0.02％-1％的标准，往C溶液中加入表面活性剂，室温下搅拌4-20h，然后密封放入298K-323K水浴中12-36h；
溶胶中SiO2质量指的是理论上生成SiO2的质量，具体就是1mol的硅酸乙酯水解产生1mol的SiO2(分子量64)，如果溶液的体积为1000毫升，则溶液浓度是1mol/l，其中理论上含有64g SiO2，则具体加入表面活性剂的质量可以为0.0128-0.64g，即理论上生成SiO2的质量的0.02％-1％。
(5)将氨水、水和乙醇按2-12：25-70：60-140的体积比混合均匀，标记为D溶液；
(6)在剧烈搅拌下，按0.2-1：1-0.2的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为5-30ml/h，滴加完毕搅拌1-6h，得到SiO2溶胶；
(7)将所得SiO2溶胶密封后，放入298-328K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入2-20ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充氩气，按0.2-2K·min-1的速度升温到523-623K，保温2-4h进行超临界干燥，然后卸压，待恢复常压后冷却到室温，即得SiO2气凝胶。
本发明中，所述步骤(1)中，正硅酸乙酯和乙醇可以按23：9-11的体积比混合均匀。
本发明中，所述步骤(2)中，硝酸和乙醇可以按5：24-26的体积比混合均匀，硝酸的浓度可以为0.2-1.0mol/l。
本发明中，所述步骤(3)中，可以按0.3-0.9：0.9-0.3的体积比将B滴加到A中，滴加速度可以为18-22ml·h-1，滴加完毕可以搅拌2-3h。
本发明中，所述步骤(4)中，表面活性剂的添加量为溶胶中SiO2质量的0.02％-0.8％，表面活性剂可以为阳离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，或阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，或两性表面活性剂，例如3-磺丙基十六烷基二甲基甜菜碱，或非离子表面活性剂，例如辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。
优选的，当表面活性剂为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵时，添加量为溶胶中SiO2质量的0.15％-0.5％，当表面活性剂为阴离子表面活性十二烷基苯磺酸钠时，添加量为溶胶中SiO2质量的0.15％-0.6％。
本发明中，所述步骤(5)中，氨水、水和乙醇可以按5-8：45-60：90-110的体积比混合均匀。
本发明中，所述步骤(6)中，可以按0.5-0.7：0.7-0.5的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度可以为18-22ml/h，滴加完毕可以搅拌2-3h。
本发明中，所述步骤(7)中，胶凝后可以在凝胶表面加入10-12ml乙醇液封凝胶并老化35-37h。
本发明中，所述步骤(7)中，可以按0.9-1.2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥。
与现有技术相比，本发明制备的硅基气凝胶颗粒均匀，团聚少，骨架结构疏松，比表面积大，孔径分布窄，高温热稳定性较好，不会出现比表面积急剧下降和孔隙大量减少等现象。
附图说明
图1是本发明实施例13中第1组SiO2气凝胶的TEM图；
图2是本发明实施例13中第2组SiO2气凝胶的TEM图；
图3是本发明实施例13中第3组SiO2气凝胶的TEM图；
图4是本发明实施例13中第4组SiO2气凝胶的TEM图；
图5是本发明实施例13中第5组SiO2气凝胶的TEM图；
图6是本发明实施例13中第6组SiO2气凝胶的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将正硅酸乙酯和乙醇按(150-300)ml：(60-140)ml混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按(12-24)ml：(60-140)ml混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为(5-30)ml·h-1，滴加完毕搅拌(1-6)h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量0.6％的标准，往C溶液中加入表面活性剂SDBS，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按(2-12)ml：(25-70)ml：(60-140)ml混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按(0.2-1)：(1-0.2)的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为(5-30)ml/h，滴加完毕搅拌(1-6)h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入(298-328)K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入(2-20)ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到523-623K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒均匀，无团聚，骨架结构疏松，颗粒形状规则。
实施例2
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量0.11％的标准，往C溶液中加入表面活性剂SDBS，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒不均匀，有颗粒团聚的现象，颗粒形状不规则。
实施例3
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量0.15％的标准，往C溶液中加入表面活性剂SDBS，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒均匀，无团聚，骨架结构疏松，颗粒形状规则。
实施例4
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量1％的标准，往C溶液中加入表面活性剂SDBS，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒较均匀，有少许颗粒团聚的现象，颗粒形状较规则。
实施例5
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量1.2％的标准，往C溶液中加入表面活性剂SDBS，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒不均匀，颗粒团聚多，颗粒形状不规则。
实施例6
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量0.08％的标准，往C溶液中加入表面活性剂CTAB，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒不均匀，有颗粒团聚的现象，颗粒形状不规则。
实施例7
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量0.10％的标准，往C溶液中加入表面活性剂CTAB，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒均匀，无团聚，骨架结构疏松，颗粒形状规则。
实施例8
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量0.50％的标准，往C溶液中加入表面活性剂CTAB，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒均匀，无团聚，骨架结构疏松，颗粒形状规则。
实施例9
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量0.9％的标准，往C溶液中加入表面活性剂CTAB，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒较均匀，有少许颗粒团聚的现象，颗粒形状较规则。
实施例10
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量1.1％的标准，往C溶液中加入表面活性剂CTAB，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒不均匀，颗粒团聚多，颗粒形状不规则。
实施例11
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量0.5％的标准，往C溶液中加入表面活性剂3-磺丙基十六烷基二甲基甜菜碱，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒均匀，无团聚，骨架结构疏松，颗粒形状规则。
实施例12
将正硅酸乙酯和乙醇按23：10的体积比混合均匀，标记为A溶液；将硝酸和乙醇按1：5的体积比混合均匀，标记为B溶液；在剧烈搅拌下，按比例将B滴加到A中，滴加速度为20ml·h-1，滴加完毕搅拌2h，得到C溶液；按照溶胶中SiO2质量0.4％的标准，往C溶液中加入表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚，室温下搅拌10h，然后密封放入298K-323K水浴中24h；将氨水、水和乙醇按7：50：100的体积比混合均匀，标记为D溶液；在剧烈搅拌下，按1：1的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为20ml/h，滴加完毕搅拌2h，得到SiO2溶胶。将所得SiO2溶胶密封后，放入308K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入10ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，以使凝胶骨架牢固。将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充一定氩气，然后按0.2-2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥，卸压，装置的压力恢复常压后关闭加热装置，冷却到室温后开釜取样，即得SiO2气凝胶，通过透射电子显微镜观察发现所得SiO2气凝胶中颗粒均匀，无团聚，骨架结构疏松，颗粒形状规则。
实施例13
表1热处理下SiO2气凝胶的比表面积和平均孔径
| 组号 | 热处理条件 | 表面活性剂及添加量 | 粒径分布 | 平均孔径 | 比表面积 |
| 1 | 室温 | 无添加剂的原始样 | 26-35nm | 22.28nm | 634.80m<sup>2</sup>/g |
| 2 | 800℃，2h热处理 | 无添加剂的原始样 | / | 7.91nm | 727.23m<sup>2</sup>/g |
| 3 | 1000℃，2h热处理 | 无添加剂的原始样 | / | 3.11nm | 2.06m<sup>2</sup>/g |
| 4 | 室温 | SDBS添加0.15wt％ | 26-28nm | 20.05nm | 692.54m<sup>2</sup>/g |
| 5 | 800℃，2h热处理 | SDBS添加0.15wt％ | / | 13.65nm | 782.81m<sup>2</sup>/g |
| 6 | 1000℃，2h热处理 | SDBS添加0.15wt％ | / | 5.18nm | 20.75m<sup>2</sup>/g |
| 7 | 室温 | CTAB添加0.10wt％ | 28-30nm | 19.86nm | 681.32m<sup>2</sup>/g |
| 8 | 800℃，2h热处理 | CTAB添加0.10wt％ | / | 12.13nm | 757.81m<sup>2</sup>/g |
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高热稳定硅基气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法采用酸-碱两步法来制备SiO2气凝胶，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯和乙醇按15-30：6-14的体积比混合均匀，标记为A溶液；
(2)将硝酸和乙醇按3-6：15-35的体积比混合均匀，标记为B溶液；
(3)在搅拌下，按0.2-1：1-0.2的体积比将B滴加到A中，滴加速度为5-30ml·h-1，滴加完毕搅拌1-6h，得到C溶液；
(4)按照溶胶中SiO2质量0.02％-1％的标准，往C溶液中加入表面活性剂，室温下搅拌4-20h，然后密封放入298K-323K水浴中12-36h；
(5)将氨水、水和乙醇按2-12：25-70：60-140的体积比混合均匀，标记为D溶液；
(6)在剧烈搅拌下，按0.2-1：1-0.2的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为5-30ml/h，滴加完毕搅拌1-6h，得到SiO2溶胶；
(7)将所得SiO2溶胶密封后，放入298-328K水浴中静置使其凝胶，胶凝后在凝胶表面加入2-20ml乙醇液封凝胶并老化24-48h，将老化好的湿凝胶转移到超临界干燥装置中，预充氩气，按0.2-2K·min-1的速度升温到523-623K，保温2-4h进行超临界干燥，然后卸压，待恢复常压后冷却到室温，即得SiO2气凝胶；
所述表面活性剂的添加量为溶胶中SiO2质量的0.02％-0.8％，表面活性剂为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，或阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，或两性表面活性剂3-磺丙基十六烷基二甲基甜菜碱，或非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚中的一种；当表面活性剂为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵时，其添加量为溶胶中SiO2质量的0.15％-0.5％，当表面活性剂为阴离子表面活性十二烷基苯磺酸钠时，其添加量为溶胶中SiO2质量的0.15％-0.6％。
2.根据权利要求1所述的高热稳定硅基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，正硅酸乙酯和乙醇按23：9-11的体积比混合均匀。
3.根据权利要求1所述的高热稳定硅基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硝酸和乙醇按5：24-26的体积比混合均匀，硝酸的浓度为0.2-1.0mol/l。
4.根据权利要求1所述的高热稳定硅基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，按0.3-0.9：0.9-0.3的体积比将B滴加到A中，滴加速度为18-22ml·h-1，滴加完毕搅拌2-3h。
5.根据权利要求1所述的高热稳定硅基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，氨水、水和乙醇按5-8：45-60：90-110的体积比混合均匀。
6.根据权利要求1所述的高热稳定硅基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，按0.5-0.7：0.7-0.5的比例将D溶液滴加到C中，滴加速度为18-22ml/h，滴加完毕搅拌2-3h。
7.根据权利要求1所述的高热稳定硅基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，按0.9-1.2K·min-1的速度升温到573K，保温2-4h进行超临界干燥。
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