CN110075816A - 一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，属于化工材料技术领域。本发明主要采用在硅胶球表面包覆多层纳米氧化钛粒子过程中，阴离子表面活性剂在水中离解而带负电荷，吸附在硅胶表面，使硅胶球表面带有负电荷，自通过正负电荷之间的静电作用，胶粒吸附在硅胶球的活性部位，形成一层粒子膜，通过有机单分子膜和胶粒之间的层层自组装即可制得多层微球，从而制备复合填料材料，通过硅胶被具有较高化学稳定性的氧化钦包覆完全，使处于内核的硅胶球不能被碱液所溶解，即制备的复合填料材料具有优异的耐碱性能，填料表面呈弱酸性，其酸强度低于球的酸度，并且随着热处理温度的升高，酸性降低，所以更适于碱性物质的分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，属于化工材料技术领域。
背景技术
色谱柱是高效液相色谱（HPLC）系统的核心，不同性能的固定相是HPLC方法发展的基础。球形硅胶作为开发最早、研究最为深入的HPLC固定相基质，已经被广泛应用于HPLC的多种分离模式。采用不同方法制备得到的硅胶基质在物理化学特征和色谱性能等方面差别极大，发展创新性特殊形貌的单分散硅胶基质的制备方法对于进一步拓宽HPLC的应用范围具有重要意义。
HPLC不仅是一种有效的分析分离手段，也是一种重要的高效制备分离技术，其选择性好、分离效能高，广泛应用于生物、医药、食品、环保、石油化工等领域。色谱柱是HPLC系统的核心，能够产生有效分离的色谱填料技术的发展，是HPLC技术发展的一个有效驱动力。
常用的HPLC填料按基质不同可分为三类：无机基质、有机基质和有机-无机复合基质填料。无机基质填料机械强度高，在任何介质中均呈现不可压缩性，且色谱柱柱效高，是色谱填料研究和应用的主流。硅胶以其柱效高、机械强度高，物理性质如粒径分布、孔结构、比表面积易于控制，表面易改性等优点，是最主要的HPLC固定相基质。早期经典液相色谱填料通常是30~40um、40~60um或更大粒径的不定形硅胶，这些硅胶由更大粒径的硅胶研磨，再经过粒径分级得到，柱效仅为1000/m；70年代后期，不定形桂胶填料应用于HPLC，柱效25000/m；80年代至今，在分析型色谱柱领域，5~10um不定形硅胶填料逐渐取代了无定形硅胶填料，柱效可达50000~80000/m；90年代初，亚2um硅胶填料用于HPLC的快速分离成为一种新的发展趋势。有机基质材料主要为有机聚合物和石墨碳，此类材料克服了硅胶基质填料不耐强酸强碱的缺点，化学稳定性好，pH值适用范围宽，疏水保留性很强，近年来获得飞速的发展。与相同粒度硅胶基质色谱柱相比，其主要缺点是柱效低，且在不同有机改性剂中溶胀程度不同，只能应用于单一有机改性剂的等度分离。有机-无机复合材料结合了无机材料的高效性，优良的机械强度以及有机材料的耐热性，pH使用范围宽等特点，日益受到人们的重视。
应用于HPLC填料的硅胶微球主要有全多孔型和无孔型两种类型。全多孔微球很好地兼顾了众多理想性能：效能、样品荷载量、耐久性、方便性以及有效利用率等，所以最为常用。实心微球色谱填料有一实芯核，起作用的是其表面很薄的外壳，通常为1.5~2.5um，因其快速传质的动力学过程，对大分子有突出的分离效能，但其比表面积较小，样品容量有限，所以仅适用于分析型HPLC。此外，还有核/壳型、大孔型、双孔径、整体柱等结构类型的硅胶微球。核/壳型填料由实心的核和多孔的壳层组成，能有效减小溶质在填料中的涡流扩散，实现组分的快速分离。
HPLC已成为化学、生化、医学、工业、农业、环保、商检和法检等学科领域中重要的分离分析技术，是分析化学、生物化学和环境化学工作者手中必不可少的工具。人们对硅胶纯度、形貌、粒度及其分布、化学稳定性、机械稳定性的要求越来越高。作为HPLC心脏的色谱柱和色谱填料，不仅反映色谱方法的水平，也是一种量大面广的消耗品。采用不同方法制备得到的硅胶基质在物理化学特征和色谱性能等方面差别极大，发展创新性的特殊形貌单分散硅胶基质的制备方法对于进一步拓宽HPLC的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有色谱填料影响色谱分离效果的问题，提供了一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、25～30份钛酸丁酯、3～5份冰醋酸置于三角烧瓶中，搅拌混合得混合溶胶液；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份亚氨基二琥珀酸和25～30份β-环糊精置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，过筛网处理，得过筛浆液，按质量比1∶3，将过筛浆液添加至混合溶胶液中并超声分散，得分散混合液；
（2）按体积比1∶5，将十八烷基三氯硅烷滴加至分散混合液中，待滴加完成后，收集得复合改性溶胶并旋转蒸发处理，得旋转溶胶液，按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份氯化氢溶液和3～5份硅胶置于烧杯中，搅拌混合并静置，过滤并收集滤饼，洗涤、干燥，收集得干燥硅胶并按重量份数计，分别称量45～50份乙酸缓冲液、10～15份干燥硅胶和1～2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于烧杯中，搅拌混合并油浴反应，过滤并收集滤饼，洗涤、干燥得改性硅胶颗粒；
（3）按质量比1∶10，将硅胶添加至聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌混合并超声分散，收集分散混合料并过滤，收集滤饼并洗涤，得洗涤料并干燥，得干燥颗粒，将干燥颗粒与旋转溶胶液搅拌混合并收集得复合浆液，将复合浆液置于喷雾干燥装置中，喷雾造粒处理，收集干燥颗粒并保温煅烧处理，即可制备得复合耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料。
所述的过筛网处理中采用的筛网孔径为0.25～0.28μm。
所述的十八烷基三氯硅烷滴加速率为1～2mL/10min。
所述的旋转蒸发处理温度为45～50℃。
所述的旋转蒸发处理为旋转蒸发至复合改性溶胶体积的1/5。
所述的氯化氢溶液为质量分数1％氯化氢溶液。
所述的乙酸缓冲为pH为4.0乙酸钠-乙酸缓冲液。
所述的干燥颗粒与旋转溶胶液混合比例为按质量比1∶5。
所述的喷雾造粒处理步骤为：将复合浆液置于喷雾干燥装置中，控制进料量为60～75mL/min，调节干燥器离心喷头转速为350～400r/min，在进风口温度为75～80℃，出风口温度为45～55℃条件下喷雾造粒。
所述的煅烧处理步骤为：收集干燥颗粒并置于预热至580～620℃的马弗炉中，保温煅烧3～5h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案采用钛酸丁酯为原料制备钛溶胶材料，通过制备的钛溶胶材料内部负载十八烷基改性材料，通过对硅胶表面包覆有效的钛溶胶结构层，以此改善材料的性能，通过制备的核壳结构进行改性，由于金属氧化物氧化钛具有优异的表面性质，除了被用于固相微萃取填料外，这些金属氧化物很早就已被用作HPLC柱填料，并对其色谱性能进行了深入研究，相对于氧化锆而言，氧化钛表面化学性质要比硅胶复杂的多，它的表面存在一系列的对被分析物产生保留的作用位点，其中包括酸性位点、Lewis酸性和碱性位点，同时氧化钛可以像硅胶一样具有优良物理结构（颗粒大小及分布、孔径大小及分布、比表面积等）的多孔微球，所以本发明技术方案以此作为改性材料，有效包覆改性材料的结构，通过十八烷基和包覆改性的作用作为封端处理，降低了残存硅羟基在分离碱性化合物时的干扰作用，同时由于封尾反应发生在多孔硅胶的孔道表面上，该反应要经历反应气体分子的扩散、气体分子在孔道表面的吸附与反应、反应副产物的解吸等步骤，反应过程中，孔隙中的扩散速率主要由钮森扩散系数决定，而钮森扩散系数随温度升高而增大，因此升高反应温度有利于提高扩散速率和反应速率，所以本发明技术方案采用适宜的温度，有效改善材料的封尾性能；
（2）本发明技术方案主要采用在硅胶球表面包覆多层纳米氧化钛粒子过程中，阴离子表面活性剂在水中离解而带负电荷，吸附在硅胶表面，使硅胶球表面带有负电荷，在强酸性体系中表面带有大量正电荷在溶液中，带有负电荷的胶球，为带正电荷的胶粒提供了反应中，自通过正负电荷之间的静电作用，胶粒吸附在硅胶球的活性部位，形成一层粒子膜，通过有机单分子膜和胶粒之间的层层自组装即可制得多层微球，从而制备复合填料材料，通过硅胶被具有较高化学稳定性的氧化钦包覆完全，使处于内核的硅胶球不能被碱液所溶解，即制备的复合填料材料具有优异的耐碱性能，填料表面呈弱酸性，其酸强度低于球的酸度，并且随着热处理温度的升高，酸性降低，所以更适于碱性物质的分离。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、25～30份钛酸丁酯、3～5份冰醋酸置于三角烧瓶中，搅拌混合得混合溶胶液；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份亚氨基二琥珀酸和25～30份β-环糊精置于研钵中，再在室温下，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液过0.25～0.28μm筛网并收集过筛浆液，按质量比1∶3，将过筛浆液添加至混合溶胶液中，搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，得分散混合液；再按体积比1∶5，将十八烷基三氯硅烷滴加至分散混合液中，控制滴加速率为1～2mL/10min，待滴加完成后，收集得复合改性溶胶并置于45～50℃下旋转蒸发至复合改性溶胶体积的1/5，得旋转溶胶液；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份质量分数1％氯化氢溶液和3～5份硅胶置于烧杯中，搅拌混合并静置3～5h，过滤并收集滤饼用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在45～50℃下干燥3～5h，收集干燥硅胶并按重量份数计，分别称量45～50份pH为4.0乙酸钠-乙酸缓冲液、10～15份干燥硅胶和1～2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于烧杯中，搅拌混合并置于95～100℃下油浴反应2～3h，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在55～60℃下干燥3～5h，得改性硅胶颗粒；按质量比1∶10，将硅胶添加至质量分数10％聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌混合并置于200～300W下超声分散20～30min，收集分散混合料并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗3～5次，收集洗涤料并置于45～50℃下干燥6～8h，得干燥颗粒并按质量比1∶5，将干燥颗粒与旋转溶胶液搅拌混合并收集得复合浆液，将复合浆液置于喷雾干燥装置中，控制进料量为60～75mL/min，调节干燥器离心喷头转速为350～400r/min，在进风口温度为75～80℃，出风口温度为45～55℃条件下喷雾造粒，收集干燥颗粒并置于预热至580～620℃的马弗炉中，保温煅烧3～5h后，即可制备得复合耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料。
按重量份数计，分别称量45份去离子水、25份钛酸丁酯、3份冰醋酸置于三角烧瓶中，搅拌混合得混合溶胶液；按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份亚氨基二琥珀酸和25份β-环糊精置于研钵中，再在室温下，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液过0.25μm筛网并收集过筛浆液，按质量比1∶3，将过筛浆液添加至混合溶胶液中，搅拌混合并置于200W下超声分散10min，得分散混合液；再按体积比1∶5，将十八烷基三氯硅烷滴加至分散混合液中，控制滴加速率为1mL/10min，待滴加完成后，收集得复合改性溶胶并置于45℃下旋转蒸发至复合改性溶胶体积的1/5，得旋转溶胶液；按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份质量分数1％氯化氢溶液和3份硅胶置于烧杯中，搅拌混合并静置3h，过滤并收集滤饼用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在45℃下干燥3h，收集干燥硅胶并按重量份数计，分别称量45份pH为4.0乙酸钠-乙酸缓冲液、10份干燥硅胶和1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于烧杯中，搅拌混合并置于95℃下油浴反应2h，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在55℃下干燥3h，得改性硅胶颗粒；按质量比1∶10，将硅胶添加至质量分数10％聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌混合并置于200W下超声分散20min，收集分散混合料并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗3次，收集洗涤料并置于45℃下干燥6h，得干燥颗粒并按质量比1∶5，将干燥颗粒与旋转溶胶液搅拌混合并收集得复合浆液，将复合浆液置于喷雾干燥装置中，控制进料量为60mL/min，调节干燥器离心喷头转速为350r/min，在进风口温度为75℃，出风口温度为45℃条件下喷雾造粒，收集干燥颗粒并置于预热至580℃的马弗炉中，保温煅烧3h后，即可制备得复合耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料。
按重量份数计，分别称量47份去离子水、28份钛酸丁酯、4份冰醋酸置于三角烧瓶中，搅拌混合得混合溶胶液；按重量份数计，分别称量47份去离子水、12份亚氨基二琥珀酸和28份β-环糊精置于研钵中，再在室温下，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液过0.26μm筛网并收集过筛浆液，按质量比1∶3，将过筛浆液添加至混合溶胶液中，搅拌混合并置于250W下超声分散12min，得分散混合液；再按体积比1∶5，将十八烷基三氯硅烷滴加至分散混合液中，控制滴加速率为1mL/10min，待滴加完成后，收集得复合改性溶胶并置于47℃下旋转蒸发至复合改性溶胶体积的1/5，得旋转溶胶液；按重量份数计，分别称量47份去离子水、12份质量分数1％氯化氢溶液和4份硅胶置于烧杯中，搅拌混合并静置4h，过滤并收集滤饼用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在47℃下干燥4h，收集干燥硅胶并按重量份数计，分别称量47份pH为4.0乙酸钠-乙酸缓冲液、12份干燥硅胶和1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于烧杯中，搅拌混合并置于98℃下油浴反应2h，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在58℃下干燥4h，得改性硅胶颗粒；按质量比1∶10，将硅胶添加至质量分数10％聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌混合并置于250W下超声分散25min，收集分散混合料并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗4次，收集洗涤料并置于47℃下干燥7h，得干燥颗粒并按质量比1∶5，将干燥颗粒与旋转溶胶液搅拌混合并收集得复合浆液，将复合浆液置于喷雾干燥装置中，控制进料量为70mL/min，调节干燥器离心喷头转速为375r/min，在进风口温度为78℃，出风口温度为50℃条件下喷雾造粒，收集干燥颗粒并置于预热至600℃的马弗炉中，保温煅烧4h后，即可制备得复合耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料。
按重量份数计，分别称量50份去离子水、30份钛酸丁酯、5份冰醋酸置于三角烧瓶中，搅拌混合得混合溶胶液；按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份亚氨基二琥珀酸和30份β-环糊精置于研钵中，再在室温下，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液过0.28μm筛网并收集过筛浆液，按质量比1∶3，将过筛浆液添加至混合溶胶液中，搅拌混合并置于300W下超声分散15min，得分散混合液；再按体积比1∶5，将十八烷基三氯硅烷滴加至分散混合液中，控制滴加速率为2mL/10min，待滴加完成后，收集得复合改性溶胶并置于50℃下旋转蒸发至复合改性溶胶体积的1/5，得旋转溶胶液；按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份质量分数1％氯化氢溶液和5份硅胶置于烧杯中，搅拌混合并静置5h，过滤并收集滤饼用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在50℃下干燥5h，收集干燥硅胶并按重量份数计，分别称量50份pH为4.0乙酸钠-乙酸缓冲液、15份干燥硅胶和2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于烧杯中，搅拌混合并置于100℃下油浴反应3h，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在60℃下干燥5h，得改性硅胶颗粒；按质量比1∶10，将硅胶添加至质量分数10％聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌混合并置于300W下超声分散30min，收集分散混合料并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗5次，收集洗涤料并置于50℃下干燥8h，得干燥颗粒并按质量比1∶5，将干燥颗粒与旋转溶胶液搅拌混合并收集得复合浆液，将复合浆液置于喷雾干燥装置中，控制进料量为75mL/min，调节干燥器离心喷头转速为400r/min，在进风口温度为80℃，出风口温度为55℃条件下喷雾造粒，收集干燥颗粒并置于预热至620℃的马弗炉中，保温煅烧5h后，即可制备得复合耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料。
对照例：东莞某公司生产的色谱固定相填料。
将实例及对照例制备得到的色谱固定相填料进行检测，具体检测如下：
动态交换容量测定：使用10cm×4.6cmi.d.阴离子色谱柱，用0.5mmol/L氢氧化钠将树脂转化为OH－型，用去离子水洗涤至中性。在流速为1mL/min的条件下，用0.5mmol/LHCl溶液流过色谱柱，采用前沿突破曲线法，测定该填料的动态吸附容量。
色谱柱装填：采用高压匀浆技术，将硅胶微球装入150×4.6mmi.d不锈钢色谱柱中，参照依利特公司的正相色谱柱评价方法对该色谱柱进行评价。
色谱条件：流动相：正己烷∶异丙醇=98∶2；流速：0.9mL/min；紫外检测波长：254nm；进样量：10uL。四种标准品：四氯乙稀、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、肉桂醇，浓度约为l×10﹣5g/mL。
具体测试结果如表1。
表1性能表征对比表
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对照例 |
| 动态交换容量/mmol/柱 | 0.36 | 0.35 | 0.36 | 0.33 |
| 塔板数/×10<sup>4</sup>N/m | 5.2 | 5.2 | 5.1 | 3.2 |
| 不对称度 | 1.01 | 1.02 | 1.01 | 1.79 |
由表1可知，本发明制备的色谱固定相填料具有良好的动态交换容量和分离效率。
Claims (10)
1.一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、25～30份钛酸丁酯、3～5份冰醋酸置于三角烧瓶中，搅拌混合得混合溶胶液；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份亚氨基二琥珀酸和25～30份β-环糊精置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，过筛网处理，得过筛浆液，按质量比1∶3，将过筛浆液添加至混合溶胶液中并超声分散，得分散混合液；
（2）按体积比1∶5，将十八烷基三氯硅烷滴加至分散混合液中，待滴加完成后，收集得复合改性溶胶并旋转蒸发处理，得旋转溶胶液，按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份氯化氢溶液和3～5份硅胶置于烧杯中，搅拌混合并静置，过滤并收集滤饼，洗涤、干燥，收集得干燥硅胶并按重量份数计，分别称量45～50份乙酸缓冲液、10～15份干燥硅胶和1～2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于烧杯中，搅拌混合并油浴反应，过滤并收集滤饼，洗涤、干燥得改性硅胶颗粒；
（3）按质量比1∶10，将硅胶添加至聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌混合并超声分散，收集分散混合料并过滤，收集滤饼并洗涤，得洗涤料并干燥，得干燥颗粒，将干燥颗粒与旋转溶胶液搅拌混合并收集得复合浆液，将复合浆液置于喷雾干燥装置中，喷雾造粒处理，收集干燥颗粒并保温煅烧处理，即可制备得复合耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，其特征在于：所述的过筛网处理中采用的筛网孔径为0.25～0.28μm。
3.根据权利要求1所述的一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，其特征在于：所述的十八烷基三氯硅烷滴加速率为1～2mL/10min。
4.根据权利要求1所述的一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，其特征在于：所述的旋转蒸发处理温度为45～50℃。
5.根据权利要求1所述的一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，其特征在于：所述的旋转蒸发处理为旋转蒸发至复合改性溶胶体积的1/5。
6.根据权利要求1所述的一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，其特征在于：所述的氯化氢溶液为质量分数1％氯化氢溶液。
7.根据权利要求1所述的一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，其特征在于：所述的乙酸缓冲为pH为4.0乙酸钠-乙酸缓冲液。
8.根据权利要求1所述的一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，其特征在于：所述的干燥颗粒与旋转溶胶液混合比例为按质量比1∶5。
9.根据权利要求1所述的一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，其特征在于：所述的喷雾造粒处理步骤为：将复合浆液置于喷雾干燥装置中，控制进料量为60～75mL/min，调节干燥器离心喷头转速为350～400r/min，在进风口温度为75～80℃，出风口温度为45～55℃条件下喷雾造粒。
10.根据权利要求1所述的一种耐碱型硅胶基质色谱固定相填料材料的制备方法，其特征在于：所述的煅烧处理步骤为：收集干燥颗粒并置于预热至580～620℃的马弗炉中，保温煅烧3～5h。
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