CN106622180B - 一种单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球及制备方法 - Google Patents

一种单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球及制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种单分散多孔二氧化锆‑二氧化铈复合微球及其制备方法。本申请的单分散多孔二氧化锆‑二氧化铈复合微球的制备方法，包括以多孔高分子微球为模板，用含锆源和铈源的溶液对多孔高分子微球进行浸润的同时进行溶胶凝胶化，形成二氧化锆‑二氧化铈‑高分子复合微球，然后对二氧化锆‑二氧化铈‑高分子复合微球进行高温煅烧，去除多孔高分子，即获得单分散多孔二氧化锆‑二氧化铈复合微球。本申请的制备方法，操作简单、重复性好，所制备出的多孔二氧化锆‑二氧化铈复合微球粒径均一，尺寸和孔径可控，并且机械强度高，能够满足色谱填料的使用要求。本申请的制备方法为制备高品质的色谱填料提供了一种新的方法和途径。

Description

一种单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球及制备方法
技术领域
本申请涉及液相色谱分离填料领域，特别是涉及一种单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球及其制备方法。
背景技术
色谱柱是色谱分离的心脏，而决定色谱柱质量的好坏则是柱中所装填的物质，我们称之为色谱的固定相，即填料或介质。目前应用较为广泛的是液相色谱，尤其是在蛋白的色谱分离中。作为理想的液相色谱分离填料，必须满足以下条件(Nawrocki,J.etal.J.Chromatogr.A 2004,1028,1-30.Schomburg,G.et al.Anal.Chem.1991,10,163-169.)：(1)易变的相比，如保留性和样品容量；(2)具有长期的化学稳定性，能够耐酸耐碱以及耐高温；(3)机械强度高，能够承受一定的压力；(4)具有很窄的粒径分布和高的比表面积，因此填料最好为球形，孔的结构应处于开放状态，没有束缚，且孔径分布窄，大小应在6-50nm，适合分离物的分子直径，才具有良好的传质性，对于蛋白的分离，孔径至少应大于30nm；(5)填料表面既具有同源性，又易化学改性，尤其在蛋白分离中，生物相容性要好，且非特异性吸附要低。
目前在液相色谱填料的研究中，ZrO2、TiO2、Al2O3、多糖基质以及有机高分子微球备受国内外色谱学家的关注。但多糖基质和有机高分子的机械性能较差，不能承受较高的压力。而目前对金属氧化物的研究不够透彻，作为色谱填料仍存在挑战性；如TiO2填料的孔结构、表面化学、热力学性质以及柱效等仍不清楚。Al2O3虽然单分散性和比表面积较好，但其孔结构、热力学稳定性和机械强度仍不清楚。SiO2是目前市场上应用最为广泛的填料，其唯一的缺点是化学稳定性不好，只在pH 3-8之间较为稳定。ZrO2刚好克服了这一缺点，在pH1-14间都非常稳定，且具有高的机械强度和化学稳定性，作为色谱填料具有广泛的应用前景。作为固定相，ZrO2一般需要经过特定的修饰，使其表面状态与性质可以按照色谱分离的具体要求加以调整和控制。因二氧化锆表面具有较强Lewis酸性，碱性物质由于与二氧化锆表面的酸碱强相互作用不易从色谱柱上洗脱下来，一般需要在流动相中加入更强的Lewis碱，如氟离子、磷酸根以及羧酸根等。
然而，ZrO2峰拖尾较严重，峰型较宽。为了改善这一情况，需对二氧化锆表面进行改性。Carr小组、国内武汉大学的达世禄和冯钰琦小组等对于ZrO2在色谱分离领域作出了大量的研究，可将其制备成正相、反相、离子交换及疏水型色谱填料，将其应用于碱性化合物、酸性化合物、富勒烯、核酸、蛋白和单克隆抗体等生物样品的分离，展现出可观的应用前景。
复合氧化物起初主要是应用于催化剂领域，其在色谱分离领域则较少研究。随着色谱行业的发展，复合氧化物渐渐引起科学家们的关注。Kaneko小组通过共沉淀的方法，制备出SiO2与ZrO2、Al2O3、TiO2和MgO的复合物(Kaneko,S.et al.J.Chromatogr.A 1994,669,1-7.)，并将其用于分离氨基酸、芳香烃化合物以及碱性化合物等，其中SiO2/MgO复合氧化物对碱性化合物分离效果最好。
在二氧化锆复合氧化物色谱分离填料领域，冯钰琦做出了大量的工作。冯钰琦小组以油乳液法，通过溶胶-凝胶化，制备出ZrO2/MgO微球复合填料。利用ZrO2/MgO复合氧化物对磷酸类化合物的特异性吸附对其进行β-环糊精修饰，用于反相高效液相色谱，分离芳香烃化合物和碱性化合物。利用此复合微球与芘丁酸的相互作用，对其进行芘丁酸修饰，可用于富勒烯的分离，并且不同孔径的ZrO2/MgO微球复合填料的分离效果不同。二氧化铈，作为一种常见的稀土金属氧化物，具有优良的机械性能、化学稳定性以及热力学稳定性等特性，在催化和色谱分离中有着重要的应用。二氧化铈和二氧化锆都是四价的金属氧化物，从而制备出的两者复合氧化物则会具有较好的同源性。2001年冯钰琦小组以微乳液法制备出多孔ZrO2/CeO2复合微球，对其进行硬脂酸修饰，并对比研究了未修饰和硬脂酸修饰的多孔ZrO2/CeO2复合微球的液相色谱行为。结果表明硬脂酸修饰的ZrO2/CeO2复合微球在分离碱性化合物时具有与未修饰的ZrO2/CeO2和ODS-SiO2不同的选择性。但该报道采用微乳液法制备出的多孔ZrO2/CeO2复合微球粒径分布较宽，而且孔径只有6.3nm，只适合小分子化合物的色谱分离。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球及其制备方法。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的制备方法，包括以多孔高分子微球为模板，用含锆源和铈源的溶液对多孔高分子微球进行浸润的同时进行溶胶凝胶化，形成二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球，然后对二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球进行高温煅烧，去除多孔高分子模板，即获得单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。其中，二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球是指高分子复合微球的孔中吸附有二氧化锆和二氧化铈的复合微球。
需要说明的是，本申请的制备方法，其关键在于以多孔高分子微球为模板制备多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。由本申请的方法制备的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球与现有的ZrO2/CeO2复合微球相比，第一，本申请的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球粒径均一，且大小可控；第二，本申请的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球，其孔径可控，粒径和孔径都可以由采用的多孔高分子微球模板控制；第三，本申请的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球，机械强度高，能够满足色谱填料的基本要求，是一种性能优良的色谱填料。此外，本申请的制备方法操作简单、重复性较好，为制备高品质的色谱填料奠定了基础。
还需要说明的是，本申请的多孔高分子微球，是常规的可以通过市场购买的多孔高分子微球，也可以通过聚合反应自行制备，例如分散聚合、种子聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合和悬浮聚合等聚合方法；并且，本申请采用的多孔高分子微球还有一个关键的特征，即经过高温煅烧后可以去除。
优选的，本申请的制备方法，具体包括以下步骤，
(1)将锆源和铈源溶于水中，配制成水溶液；
(2)将功能化或未功能化的多孔高分子微球分散于步骤(1)配制的水溶液中，并加入乙醇，超声分散，然后在50～150℃温度下处理3～20h，使锆源和铈源溶液浸润多孔高分子微球的同时溶胶凝胶化，获得二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球；其中，功能化或未功能化的多孔高分子微球，功能化是指根据特殊的使用需求，或者一些特殊情况下，需要对多孔高分子微球进行修饰，例如氨基修饰、季铵修饰、磺酸化修饰、磷酸化修饰等；
(3)将步骤(2)制备的二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球，置于马弗炉中高温煅烧，除去高分子微球模板，即获得本申请的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。
优选的，步骤(1)中，锆源为硝酸锆、氯氧化锆、四氯化锆和硝酸氧锆中的任意一种；铈源为硝酸铈和/或硝酸铈铵。
优选的，多孔高分子微球与锆源的质量比为0.5～10:1；锆源与铈源的质量比为1～5:1。
优选的，多孔高分子微球为聚苯乙烯类微球、聚苯乙烯类衍生物微球、聚丙烯酸酯类微球或聚丙烯酸酯类衍生物微球中的任意一种；更优选的，多孔高分子微球为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯/二乙烯苯微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球中的任意一种。
优选的，步骤(2)中，功能化或未功能化的多孔高分子微球，其中功能化包括氨基修饰、季铵修饰、磺酸化修饰和磷酸化修饰中的任意一种。
优选的，多孔高分子微球的粒径为500纳米-200微米，多孔高分子微球的孔径为2纳米-2000纳米，多孔高分子微球的交联度为0～100％。
需要说明的是，本申请的多孔高分子微球的粒径为500纳米-200微米是指，可以选用500纳米-200微米的多孔高分子微球，制备出粒径大小与多孔高分子微球相当的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球；也就是说，本申请的制备方法可以制备出粒径约500纳米-200微米的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。
优选的，高温煅烧的条件为，以1-10℃/min的速度从室温升至600℃，并于600℃保持2-20h。
本申请的另一面公开了本申请的制备方法制备的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。
本申请的再一面公开了本申请的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球在色谱填料中的应用。
本申请的有益效果在于：
本申请的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的制备方法，操作简单、重复性好，所制备出的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球粒径均一，尺寸和孔径可控，并且机械强度高，能够满足色谱填料的使用要求。本申请的制备方法为制备高品质的色谱填料提供了一种新的方法和途径。
附图说明
图1是本申请实施例1中单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的扫描电镜图；
图2是本申请实施案例1制备出的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的孔径分布图；
图3是本申请实施案例2制备出的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的孔径分布图；
图4是本申请实施例1中单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的破碎力测试结果。
具体实施方式
本申请研究了一种新的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的制备方法，创造性的提出，以多孔高分子微球为模板，在其孔道中浸润锆源和铈源溶液，然后在其孔道中原位溶胶凝胶化，形成二氧化锆和二氧化铈，最后高温煅烧去除多孔高分子微球模板。本申请的制备方法，不仅简单易操作、重复性好；而且，最大的优点是，粒径均一，且粒径和孔径可控，相比于微乳液法制备出的多孔ZrO2/CeO2复合微球，本申请的制备方法获得的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球能够更好的适用于各种使用需求的色谱分离。
本申请中，“PGMA/EGDMA”是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯的缩写；“EDA”是乙二胺的缩写。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例以市购的粒径5μm的多孔PGMA/EGDMA微球为模板，制备本例的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球，具体制备方法如下：
称取1g粒径5μm的多孔PGMA/EGDMA微球于烧杯中，称取2g氯氧化锆ZrOCl2·8H2O于3mL水中充分溶解，称取0.5g硝酸铈铵溶于2mL水中充分溶解，然后将锆源和铈源溶液倒入含多孔PGMA/EGDMA微球的烧杯中，加入3mL乙醇，超声分散至溶液中不见明显的大块颗粒。然后将其放入90℃烘箱中干燥10h，形成二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球。为除去二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球的高分子模板，将干燥后的二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球于马弗炉中进行高温煅烧。高温煅烧条件为：以1℃/min的速度从室温升至600℃，并于600℃保持12h，即获得本例的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。
采用扫描电镜对本例制备的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行观察，结果如图1所示；可见，本例制备出了大小均一的单分散性好的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。
进一步的本例采用比表面积分析仪测制备出的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的N2吸附-解吸附等温曲线，获得其孔径分布图，结果如图2所示；可见，本例的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球，其孔径大小比较均匀，大部分分布在45nm左右。
采用微纳米硬度仪Fischerscope Hm2000对本例制备的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行硬度测试，结果如图4所示，可见，本例制备出的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的破碎力为4mN左右，能够满足色谱填料的需要。
实施例二
本例的模板与实施例一相同，所不同的是本例对多孔PGMA/EGDMA微球模板进行了EDA功能化修饰，用以制备本例的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。其中，EDA修饰的目的是使高分子微球表面带有氨基基团，利用氨基和锆铈的配位作用，高分子微球更好地与锆源和铈源相互作用，以调控制备出的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的孔径，EDA修饰的方法可以参考常规试验进行。本例的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球具体制备方法如下：
将3g粒径5μm的单分散多孔PGMA/EGDMA微球超声分散于200mL水中，再加入6g的EDA，80℃反应13h，结束后抽滤，用水洗至中性后，乙醇洗涤3次，然后于50℃烘箱干燥、备用，获得EDA功能化的多孔PGMA/EGDMA微球。
称取1g制备的EDA功能化的多孔PGMA/EGDMA微球于烧杯中，称取2g氯氧化锆ZrOCl2·8H2O于3mL水中充分溶解，0.5g硝酸铈铵溶于2mL水中充分溶解，然后将锆源和铈源溶液倒入含多孔PGMA/EGDMA微球的烧杯中，加入3mL乙醇，超声分散至溶液中不见明显的大块颗粒。然后将其放入90℃烘箱中干燥10h，形成二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球。为除去二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球中的高分子模板，将干燥后的二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球于马弗炉中进行高温煅烧。高温煅烧条件为：以1℃/min的速度从室温升至600℃，并于600℃保持12h，即获得本例的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。
采用扫描电镜对本例制备的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行观察，结果显示，本例制备的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球单分散性好、粒径大小均一。
采用实施例一相同的方法对本例制备的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行孔径分布统计分析，结果如图3所示；可见，本例的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球，其孔径大小比较均匀，大部分分布在15nm左右。
采用实施例一相同的方法对本例的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行硬度测试，结果显示，其机械强度与实施例一的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球相当。
实施例三
本例采用实施例一相同的模板制备单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球，所不同的是，本例称取1g硝酸铈铵溶于2mL水中作为铈源溶液，其余步骤、参数和条件均与实施例一相同。
同样的，采用扫描电镜对本例制备的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行观察，结果显示，本例制备的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球单分散性好、粒径大小均一。
采用实施例一相同的方法对本例制备的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行孔径分布统计分析，结果显示，本例的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球，其孔径大小比较均匀，大部分分布在30nm左右。
采用实施例一相同的方法对本例的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行硬度测试，结果显示，其机械强度与实施例一的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球相当。
实施例四
本例采用实施例一相同的模板制备单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球，所不同的是，本例称取1.5g硝酸铈铵溶于2mL水中作为铈源溶液，其余步骤、参数和条件均与实施例一相同。
同样的，采用扫描电镜对本例制备的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行观察，结果显示，本例制备的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球单分散性好、粒径大小均一。
采用实施例一相同的方法对本例制备的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行孔径分布统计分析，结果显示，本例的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球，其孔径大小比较均匀，大部分分布在18nm左右。
采用实施例一相同的方法对本例的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球进行硬度测试，结果显示，其机械强度与实施例一的多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球相当。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (11)

1.一种单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球的制备方法，其特征在于：包括以多孔高分子微球为模板，用含锆源和铈源的溶液对所述多孔高分子微球进行浸润的同时进行溶胶凝胶化，形成二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球，然后对二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球进行高温煅烧，去除高分子，即获得所述单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤，
(1)将锆源和铈源溶于水中，配制成水溶液；
(2)将功能化或未功能化的多孔高分子微球分散于步骤(1)配制的水溶液中，并加入乙醇，超声分散，然后在50～150℃温度下处理3～20h，使锆源和铈源溶液浸润多孔高分子微球的同时溶胶凝胶化，获得二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球；
(3)将步骤(2)制备的二氧化锆-二氧化铈-高分子复合微球，置于马弗炉中高温煅烧，除去高分子微球模板，即获得所述单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，锆源为硝酸锆、氯氧化锆、四氯化锆和硝酸氧锆中的任意一种；铈源为硝酸铈或硝酸铈铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多孔高分子微球与锆源的质量比为0.5～10:1；锆源与铈源的质量比为1～5:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多孔高分子微球为聚苯乙烯类微球、聚苯乙烯类衍生物微球、聚丙烯酸酯类微球或聚丙烯酸酯类衍生物微球中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多孔高分子微球为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯/二乙烯苯微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，功能化或未功能化的多孔高分子微球，其中所述功能化包括氨基修饰、季铵修饰、磺酸化修饰和磷酸化修饰中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多孔高分子微球的粒径为500纳米-200微米，多孔高分子微球的孔径为2纳米-2000纳米，多孔高分子微球的交联度为0～100％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的条件为，以1-10℃/min的速度从室温升至600℃，并于600℃保持2-20h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球。
11.根据权利要求10所述的单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球在色谱填料中的应用。
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