CN102698726A - 一种鋯基亲水色谱填料的制备方法 - Google Patents
一种鋯基亲水色谱填料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102698726A CN102698726A CN2012102082863A CN201210208286A CN102698726A CN 102698726 A CN102698726 A CN 102698726A CN 2012102082863 A CN2012102082863 A CN 2012102082863A CN 201210208286 A CN201210208286 A CN 201210208286A CN 102698726 A CN102698726 A CN 102698726A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- micron
- ball
- hilic
- sio
- silica gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种鋯基色谱填料Zr/Si HILIC的制备方法。包括以下步骤：(1)选择颗粒均匀的硅胶微米球，进行清洗、活化处理；(2)在经活化处理过的硅胶微米球表面涂覆十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂；(3)用分子自组装方法在硅球表面组装氧化锆纳米颗粒包覆层；(4)将组装产物进行干燥、灼烧、浮选，得到的产品为核壳型复合材料微米球Zr/Si HILIC。其球体颗粒规则，粒径分布窄，比表面积大，孔结构理想，渗透性好，pH应用范围广，表面易修饰，是一种较为理想的色谱填料，可用于亲水作用色谱，经修饰亦可广泛用于各类色谱分离模式。
Description
技术领域
本发明涉及一种鋯基色谱填料的制备方法，特别是在硅胶(SiO2)微米球表面组装氧化锆(ZrO2)纳米颗粒包覆层的锆基亲水色谱填料Zr/Si HILIC的制备方法，属于色譜分析技术领域。
背景技术
色谱柱是色谱的“心脏”，色谱柱填料是实现有效分离的关键。理想的色谱柱基质应具备以下几个特点：颗粒均匀，有较高的比表面积，孔结构理想，孔径在中孔范围，且孔径分布范围窄，渗透性好，机械稳定性和化学稳定性好。SiO2几乎是一种理想的材料。但是，SiO2填料在色谱应用中有两个难于解决的问题：一是可使用的pH范围窄，只能在pH＝2-8的条件下适用。pH小于2时，Si-O键不稳定，键合硅胶固定相会流失，使分析物的保留特性和峰形发生变化。pH大于8时，SiO2本身不稳定，在碱性条件下易溶解；二是SiO2表面裸露的硅羟基对碱性物质，尤其是含N化合物产生不可逆吸附作用，并易使生物大分子，特别是多肽、蛋白质等变性，发生非特异性吸附，造成色谱峰严重脱尾，在许多情况下溶质被完全滞留。这样就大大限制了它在一些重要领域中的应用。ZrO2具有更好的热稳定性和化学稳定性，可以在pH等于1-14之间使用。目前制备ZrO2微球的方法主要有：油乳液法(OEM)、聚合诱导胶体凝聚法(PICA)和喷射干燥法(Spray-dry)。但是三种方法制备的锆球作为色谱柱基质存在颗粒不易均匀、比表面积小、孔结构不理想、孔径分布宽、填料渗透性差等缺点。为此，寻找一种兼具硅胶和氧化锆优点的色谱填料，则会给色谱领域带来关键性的进步。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆基亲水色谱填料的制备方法，所制备的填料的内核为SiO2微米球、壳层为ZrO2纳米颗粒的微米颗粒，拓宽了色谱填料的适用范围。
本发明的技术构思是采用层层纳米自组装技术在SiO2微米球表面组装上纳米ZrO2包覆层，通过灼烧制备得到锆基色谱填料。
具体的，本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒分布均匀、直径3～5μm的硅胶微米球颗粒置于6mol/L的盐酸溶液中超声0.5～2h，进行火化预处理，过滤，用蒸馏水充分洗涤至无氯离子存在，干燥；
(2)将步骤(1)处理过的硅胶微米球放入浓度为0.001～0.12mol/L十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，磁力搅拌或超声0.5～3h，过滤、洗涤、干燥，得到在硅球表面被膜一层表面活性剂的复合物(SiO2-SDS)；
(3)将步骤(2)得到的复合物(SiO2-SDS)置入锆溶液或锆溶胶中，磁力搅拌或超声0.5～3h，静置、过滤、洗涤、干燥，得到组装一层纳米氧化锆的复合物(SiO2-SDS-ZrO2)；
(4)将上述复合物(SiO2-SDS-ZrO2)重复步骤(2)、(3)操作4-8次，得到组装多层纳米氧化锆的复合物微米球；
(5)将步骤(4)得到的在硅球表面组装了多层氧化锆的复合物微米球在500～600℃灼烧，得到表面多层纳米氧化锆包覆微米硅球，经进一步浮选得到颗粒均匀的核壳型锆基亲水色谱填料，即为Zr/Si HILIC。
本发明制备的填料Zr/Si HILIC具有硅胶的优点，又具备氧化锆的特性。
本发明取得的有益效果如下：
(1)本发明采用层层自组装方法，可选用颗粒非常均匀的硅胶微米球作内核，颗粒直径可控，保证色谱的柱效率。(2)壳层氧化锆纳米包覆层厚度可控，表层性质易调制制。(3)与传统方法制备的锆基色谱填料(ZrO2球)相比，制备的Zr/Si HILIC具有更好的化学稳定性和机械稳定性。(4)所制备产品颗粒均匀，有较高的比表面积，孔径在中孔范围，且孔径分布范围窄，孔结构理想，渗透性好，适合于碱性化合物和强极性化合物的分离分析。
附图说明
图1是Zr/Si HILIC形貌图。
图2是Zr/Si HILIC化学稳定性实验图。
图3是Zr/Si HILIC对含N碱性化合物分离的色谱图。
图4是Zr/Si HILIC对乳制品中三聚氰胺含量进行测定的色谱图。
具体实施方式
实施例1
将经仔细筛选的颗粒直径为3.49μm(s＝0.302)的硅胶微米球置于6mol/L的盐酸中超声0.5h进行活化预处理，抽滤、洗涤、干燥。经活化预处理的硅胶微米球放入6mmol/L SDS溶液中，超声0.5h，在硅胶微米球表面吸附一层表面活性剂SDS分子膜，经抽滤、洗涤、干燥，得到在硅球表面被膜一层表面活性剂的复合物(SiO2-SDS)。然后把复合物SiO2-SDS放入0.1mol/L的锆溶液中，在60℃水浴的条件下恒温超声处理1.5小时，即可在复合物微米球表面组装一层纳米锆膜，得到SiO2-SDS-ZrO2复合微米球，静置，抽滤、干燥。如此反复涂覆SDS膜和锆膜4次。经500℃灼烧，即可制得核-壳型ZrO2/SiO2微球，将ZrO2/SiO2微米球进一步筛选后得到Zr/Si HILIC，其能谱分析结果如表1所示。
表1实施例1制备的ZrO2/SiO2微球的组成
实施例2
将经仔细筛选的颗粒直径为3.49μm(s＝0.302)的硅胶微米球置于6mol/L的盐酸中超声0.5h进行活化预处理，抽滤、洗涤、干燥。将经活化预处理的硅胶微米球放入6mmol/L SDS溶液中超声0.5h，在硅胶微米球表面吸附一层表面活性剂SDS分子膜，经抽滤、洗涤、干燥，得到在硅球表面被膜一层表面活性剂的复合物SiO2-SDS。然后把复合物SiO2-SDS球体放入锆溶胶中进行自组装，在60℃水浴的条件下恒温超声处理1.5h，抽滤、洗涤、干燥，即可在硅胶球表面组装一层纳米氧化锆粒子膜。如此反复涂覆SDS膜和ZrO2膜4次。经600℃灼烧，可制得核-壳型ZrO2/SiO2微球，将ZrO2/SiO2微米球进一步筛选后得到Zr/Si HILIC，其组成成分见表2。
表2实施例2制备的ZrO2/SiO2微球的组成
实施例3
将经仔细筛选的颗粒直径为3.49μm(s＝0.302)的硅胶微米球置于6mol/L的盐酸中超声0.5h进行活化预处理，抽滤、洗涤、干燥。将经活化预处理的硅胶微米球放入锆溶胶中磁力搅拌1.5h进行自组装，得到在硅球表面组装一层氧化锆纳米颗粒的复合物SiO2-ZrO2，抽滤，洗涤，干燥；反复上述操作四次。经500℃灼烧，即可制得核-壳型ZrO2/SiO2微球，将ZrO2/SiO2微米球进一步筛选后得到Zr/Si HILIC，其组成成分见表3。
表3实施例3制备的ZrO2/SiO2微球的组成
实施例4
将经仔细筛选的颗粒直径为3.49μm(s＝0.302)的硅胶微米球置于6mol/L的盐酸中超声0.5h进行活化预处理，抽滤、洗涤、干燥。将经活化预处理的硅胶微米球放入0.1mol/L的锆溶液中磁力搅拌1.5h进行自组装，得到在硅球表面组装一层氧化锆纳米颗粒的复合物SiO2-ZrO2，抽滤，洗涤，干燥；反复上述操作四次。经500℃灼烧，即可制得核-壳型ZrO2/SiO2微球，将ZrO2/SiO2微米球进一步筛选后得到Zr/Si HILIC，其组成成分见表4。
表4实施例4制备的ZrO2/SiO2微球的表面组成
将实施例1制备的Zr/Si HILIC进行了分析表征：
①物理化学性质
将平均粒径为3.5μm(s＝0.302)的SiO2微米球，按照方案1进行了氧化锆纳米涂层的自组装，对产物进行了扫描电镜、吸附等温线的测定。实验结果表明：经4次组装制备的Zr/Si HILIC颗粒的平均粒径为3.8μm(s＝0.306)，比表面积为172.5m2/g，孔体积0.365cm3/g，孔径8.4nm，其形貌见图1。与传统氧化锆制备方法相比，本方法的产品(a)颗粒非常均匀；(b)比表面积增大约18倍；(c)孔体积增大20倍。
②化学稳定性
用pH＝1-14的盐酸和氢氧化钠水溶液，取等量的Zr/Si HILIC微球于各溶液中浸泡放置24h，用等离子体发射光谱测定溶液中硅和锆的含量，分析结果见图2。实验表明：Zr/Si HILIC在pH＝1-12范围内化学性质稳定。
③渗透性
色谱柱的渗透性是色谱性能的主要指标之一，色谱柱的渗透性与填料的密度密切相关。传统方法制备的氧化锆微米球的密度为5.68～6.27g/cm3，本方法制备的产品为1.55g/cm3。
通过实验比较了三种色谱填料的渗透性：分别用匀浆法将SiO2、ZrO2和Zr/Si HILIC微球装入30×4.6mm色谱柱中，然后测定它们的柱压，分别为：118，748和395psi。
将上述三种填料分别涂敷纤维素-三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)，制备成手性色谱填料，分别用匀浆法装入色谱柱中，测定它们的柱压分别为：SiO2-CDMPC(50×4.6mm)358psi，ZrO2-CDMPC(50×4.6mm)2180psi，Zr/Si HILIC-CDMPC(50×4.6mm)412psi。
两种实验都表明：Zr/Si HILIC的渗透性大大好于传统方法制备的氧化锆微米球。
所以，与SiO2相比，Zr/Si HILIC具有更稳定的化学稳定性和更宽的pH适用范围，适合于碱性化合物分离；与ZrO2相比，Zr/Si HILIC孔体积增加约20倍，孔结构明显改善，表面积增加约18倍，渗透性与硅胶接近，具备作较为理想色谱填料的物理化学特性。
进一步的实验证明：这种色谱填料除用作涂敷和键合各种色谱固定液的基质外，它本身就是一种亲水作用色谱固定相，特别适合强极性和亲水性化合物的分离分析。特点是：①固定相稳定，使用生命长，可用酸碱溶液清洗残留的杂质；②流动相组成简单，可使用高流速减少分析时间。③色谱柱效高，峰形对称，分析时间短。④色谱条件有利于样品制备，可使样品预处理时间减少约50％。流动相与质谱兼容，有利于高效液相色谱与质谱的联用。⑤适合于碱性药物及其代谢产物的同时分析。⑥适用于复杂基质样品中小分子、强极性化合物的分析测定。
因此，ZrO2/SiO2色谱填料可广泛用于生命科学、医学、药学、食品科学、化学化工、环境科学等科学领域中多肽分离、药物分离、毒物分离。
Claims (1)
1.一种鋯基亲水色谱填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将颗粒分布均匀、直径3～5μm的硅胶微米球颗粒置于6mol/L的盐酸溶液中超声0.5～2h，进行火化预处理，过滤，用蒸馏水充分洗涤至无氯离子存在，干燥；
(2)将步骤(1)处理过的硅胶微米球放入浓度为0.001～0.12mol/L十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，磁力搅拌或超声0.5～3h，过滤、洗涤、干燥，得到在硅球表面被膜一层表面活性剂的复合物(SiO2-SDS)；
(3)将步骤(2)得到的复合物(SiO2-SDS)置入锆溶液或锆溶胶中，磁力搅拌或超声0.5～3h，静置、过滤、洗涤、干燥，得到组装一层纳米氧化锆的复合物(SiO2-SDS-ZrO2)；
(4)将上述复合物(SiO2-SDS-ZrO2)重复步骤(2)、(3)操作4-8次，得到组装多层纳米氧化锆的复合物微米球；
(5)将步骤(4)得到的在硅球表面组装了多层氧化锆的复合物微米球在500～600℃灼烧，得到表面多层纳米氧化锆包覆微米硅球，经进一步浮选得到颗粒均匀的核壳型锆基亲水色谱填料Zr/Si HILIC。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102082863A CN102698726A (zh) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | 一种鋯基亲水色谱填料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102082863A CN102698726A (zh) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | 一种鋯基亲水色谱填料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102698726A true CN102698726A (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=46891948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012102082863A Pending CN102698726A (zh) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | 一种鋯基亲水色谱填料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102698726A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106563426A (zh) * | 2015-10-13 | 2017-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化铝纳米层修饰硅胶色谱填料的制备方法 |
| CN106622180A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-10 | 北京大学深圳研究生院 | 一种单分散多孔二氧化锆‑二氧化铈复合微球及制备方法 |
-
2012
- 2012-06-21 CN CN2012102082863A patent/CN102698726A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 敦惠娟等: "一种锆基亲水色谱填料的制备方法", 《分析化学》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106563426A (zh) * | 2015-10-13 | 2017-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化铝纳米层修饰硅胶色谱填料的制备方法 |
| CN106563426B (zh) * | 2015-10-13 | 2019-01-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化铝纳米层修饰硅胶色谱填料的制备方法 |
| CN106622180A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-10 | 北京大学深圳研究生院 | 一种单分散多孔二氧化锆‑二氧化铈复合微球及制备方法 |
| CN106622180B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-06-18 | 北京大学深圳研究生院 | 一种单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yokoi et al. | Periodic arrangement of silica nanospheres assisted by amino acids | |
| Restaino et al. | A critical review of flexible and porous SERS sensors for analytical chemistry at the point-of-sample | |
| CN105203380B (zh) | 一种磁性mil‑100复合材料的制备方法及其应用 | |
| Chun et al. | Protein transport in nanoporous membranes modified with self-assembled monolayers of functionalized thiols | |
| Wang et al. | Preparation and applications of cellulose-functionalized chiral stationary phases: a review | |
| Martin et al. | Great improvement of chromatographic performance using MCM-41 spheres as stationary phase in HPLC | |
| JP4920674B2 (ja) | 構造体、分離素子、分離装置、捕捉素子、検出装置、及びその製造方法、ならびに標的物質の分離方法及び検出方法 | |
| Bhogal et al. | Hollow porous molecularly imprinted polymers as emerging adsorbents | |
| CN106622180B (zh) | 一种单分散多孔二氧化锆-二氧化铈复合微球及制备方法 | |
| CN106179141B (zh) | 一种具有拉曼活性的微球及其制备方法 | |
| CN101549217A (zh) | 生物体液样品中的药物提取装置与方法 | |
| CN101961639A (zh) | 二氧化硅核壳型液相色谱填料的制备方法 | |
| WO2015192387A1 (zh) | 一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料 | |
| Ma et al. | Facile synthesis of biomimetic honeycomb material with biological functionality | |
| CN102698726A (zh) | 一种鋯基亲水色谱填料的制备方法 | |
| CN106115613A (zh) | 一种大面积单层致密纳米微球薄膜组装方法、装置及装置的使用方法 | |
| Aboul‐Enein et al. | Application of nanoparticles in chiral analysis and chiral separation | |
| Ma et al. | Gold nanoparticles-functionalized monolithic column for enantioseparation of eight basic chiral drugs by capillary electrochromatography | |
| US20070193934A1 (en) | Perforated surface for sample preparation | |
| Wu et al. | Copper ferrite nanoparticles as novel coating appropriated to solid-phase microextraction of phthalate esters from aqueous matrices | |
| CN107262077A (zh) | 一种键合有机聚合物包覆硅球色谱固定相的制备方法 | |
| Yin et al. | Suppressing the ring stain effect with superhydrophilic/superhydrophobic patterned surfaces | |
| Chen et al. | High ink absorption performance of inkjet printing based on SiO2@ Al13 core-shell composites | |
| Lie et al. | Molecularly imprinted mesoporous silica: Potential of the materials, synthesis and application in the active compound separation from natural product | |
| Yamaguchi et al. | Diffusion of Metal Complexes Inside of Silica− Surfactant Nanochannels within a Porous Alumina Membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121003 |