CN109569548A - 一种用于海水提铀的磁性纳米功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于海水提铀的磁性纳米功能材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤一：六水合氯化铁和二水合柠檬酸三钠反应得到Fe3O4颗粒；步骤二：复合反应制备Fe3O4@SiO2颗粒；步骤三：Fe3O4@SiO2分散于乙醇与氨水组成的混合溶液中，加入异丙醇钛，反应后得到Fe3O4@SiO2@TiO2颗粒；步骤四：Fe3O4@SiO2@TiO2分散于NaOH溶液中，反应后煅烧得到具有发达表面的Fe3O4@s‑TiO2颗粒；步骤五：Fe3O4@s‑TiO2分散于乙酸中，加入交联剂，油浴反应后得到氰基化的Fe3O4@s‑TiO2‑CN颗粒；步骤六：Fe3O4@s‑TiO2‑CN分散于甲醇与水组成的混合溶液中，加入盐酸羟胺，调节溶液pH＝7，油浴反应后得到偕胺肟化的Fe3O4@s‑TiO2‑AO颗粒。本发明所制备的Fe3O4@s‑TiO2‑AO材料表面发达、磁性能良好、稳定耐用且生物抗性良好，对铀具有优良的吸附选择性，可用于含铀水体中铀的清除和海水提铀。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种用于海水提铀的磁性纳米功能材料及其制备方法。
背景技术
铀资源是核工业赖以发展的基础资源，是国家核能发展的战略资源，在当前核能高速发展的背景下，核燃料铀的保障问题已经日渐突显。我国已探明铀资源储量约20万吨，位居世界第十位，然而作为世界第一的人口大国，我国对能源的需求量大，但人均占有量少之又少。因此，对非常规铀资源进行开发利用，有利于保障我国核能可持续发展和能源安全。世界海洋总水量约为1.37×1012m3，海水中铀的平均浓度为3.3μg/L，海水中铀的总储量达42.9亿吨，是陆地铀矿储量的近1000倍。如果能将海水中的铀资源加以利用，铀将成为“取之不尽”的资源，可有效缓解能源危机，保证人类能源的可持续发展。
铀在海水中主要以三碳酸铀酰络离子UO2(CO3)3 4-形式存在，海水的pH值约为8.1，制备低成本且具有优良选择性和稳定性的铀提取材料是实现海水提铀的关键。目前，从水体中提铀的主要方法有吸附法、浮选法、溶剂萃取分离法、生物处理法、离子交换法、化学沉淀法、超导磁分离法等。吸附法是现阶段最可行、最具应用前景的方法，是国内外相关领域研究的重点。但是，传统的吸附材料由于不易进行固液/固固分离而限制了其广泛应用，将具有磁性的材料复合至表面发达的纳米材料上，分离时利用外加的梯度磁场即可将其方便快捷地分离，另外，传统吸附剂材料选择性较差，易受背景离子和微生物的影响。
近年来，随着纳米科学技术的发展，可以实现对磁性纳米材料进行可控合成和功能化，但是，磁性纳米颗粒易发生团聚和沉降，显著影响其反应能力，在进行吸附反应时，对目标吸附物的特异性结合能力和生物抗性差，因此，在海水中铀提取方面迫切需要具有高吸附容量、选择性和抗性良好，稳定耐用且易于分离的吸附材料。
发明内容
本发明针对应用磁性纳米颗粒作为吸附剂时带来的易发生团聚和沉降的问题，以及现有的复合纳米吸附剂的吸附容量低、稳定性不高的问题，研究开发了一种具有表面发达、易于进行固液/固固分离、高吸附容量(qmax pH6.5＝350mg/L)的磁性纳米功能材料，并且其能用于含铀废水净化处理和模拟海水中铀的提取，具有高的特异选择性、生物抗性和稳定性。
本发明是这样实现的，一种用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取六水合氯化铁和二水合柠檬酸三钠溶于乙二醇，然后向其中加入无水乙酸钠，控制六水合氯化铁、二水合柠檬酸三钠和无水乙酸钠的摩尔比为3:1:16，加热搅拌使之溶解，70℃回流并搅拌30-60分钟后，转移至反应釜中160～200℃下反应8～12小时，反应结束后自然冷却至室温，磁分离、洗涤、干燥，得到黑色的磁性Fe3O4颗粒。
步骤二：取磁性Fe3O4颗粒分散于乙醇、水和氨水组成的混合溶液A中，控制Fe3O4的质量浓度为3g/L，进行超声后，向上述混合液中缓慢滴加溶有硅酸四乙酯的乙醇溶液，在室温下搅拌反应，反应结束后，磁铁分离、洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒。
步骤三：将磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散于乙醇与氨水组成的混合溶液B中，控制Fe3O4@SiO2的质量浓度为5g/L，进行超声后，逐滴加入异丙醇钛，45℃连续搅拌反应24小时，反应结束之后，磁铁分离、洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2@TiO2纳米颗粒。
步骤四：将磁性Fe3O4@SiO2@TiO2纳米颗粒分散于1mol/L NaOH溶液中，控制Fe3O4@SiO2@TiO2的质量浓度为0.5g/L，进行超声后转入高压釜中，于高温炉中100～200℃条件下反应16～32小时，反应结束后自然冷却至室温，磁铁分离、洗涤、干燥，取出样品后置于管式炉中煅烧，得到具有发达表面的磁性Fe3O4@s-TiO2纳米颗粒。
步骤五：取磁性Fe3O4@s-TiO2纳米颗粒分散于质量分数为95％的乙酸中，控制Fe3O4@s-TiO2的质量浓度为10g/L，超声后向其中加入亚硫酸氢钠，控制亚硫酸氢钠的质量浓度为1g/L，待溶解后，向其中逐滴加入甲基丙烯酸与丙烯腈组成的混液，再加入交联剂搅拌均匀后，转移至油浴中80℃下反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，磁铁分离、洗涤、干燥，得到氰基化的产物Fe3O4@s-TiO2-CN。
步骤六：将上述Fe3O4@s-TiO2-CN分散于甲醇与水组成的混合溶液C中，加入盐酸羟胺，控制Fe3O4@s-TiO2-CN和盐酸羟胺的质量浓度分别为5g/L和10g/L，超声后加入碳酸钾调节溶液pH＝7，搅拌，转入油浴中70℃下反应8小时，反应结束后自然冷却至室温，磁铁分离、洗涤、干燥，得到偕胺肟化的产物Fe3O4@s-TiO2-AO。
优选地，步骤二中，所述混合溶液A中乙醇、水和氨水的体积比为(75～90)：5：4，所述氨水的浓度为28wt.％。
优选地，步骤二中，所述溶有硅酸四乙酯的乙醇溶液中，所述硅酸四乙酯与乙醇的体积比为(1～4)：180。
优选地，步骤三中，所述混合溶液B中乙醇与氨水的体积比为1000：(3～5)。
优选地，步骤三中，所述异丙醇钛与混合溶液B的体积比为(0.5～1)：100。
优选地，步骤四中，所述煅烧温度为400℃，煅烧气氛为N2气氛，煅烧时间为2小时。
优选地，步骤五中，所述甲基丙烯酸和丙烯腈的体积比为(1～2):5。
优选地，步骤五中，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾。
优选地，所述N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的加入量均为步骤五中反应物总质量的5％～10％。
优选地，步骤六中，所述混合溶液C中，甲醇与水的体积比为1：1。
本发明进一步公开了一种用于海水提铀的磁性纳米功能材料：Fe3O4@s-TiO2-AO。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明对磁性Fe3O4表面相继包覆SiO2和TiO2后，经碱处理和高温煅烧之后形成发达的表面，再通过偕胺肟基团接枝，制得一种不易团聚的磁性纳米功能材料，并通过吸附铀的实验表明，所制备的磁性纳米功能材料的表面发达(150m2/g)、磁性能良好(20emu/g)、稳定耐用(适用pH范围广、可重复利用至少10次)、生物抗性良好。因此，本发明克服了磁性纳米材料易团聚、不易进行固液/固固分离的缺点，且本发明制备的磁性纳米功能材料对铀表现出良好的吸附清除性能(qmax＝355.8mg/g)，对铀具有优良的吸附选择性，可用于含铀水体中铀的清除和海水提铀。
附图说明
图1是本发明实施例4提供的Fe3O4@s-TiO2(图1a)和Fe3O4@s-TiO2-AO(图1b)的形貌图。
图2是本发明实施例4提供的Fe3O4@s-TiO2-AO的XRD谱图和FTIR谱图。
图3是本发明实施例4提供的Fe3O4@s-TiO2-AO的磁滞回线。
图4是本发明实施例4提供的Fe3O4@s-TiO2-AO的分散稳定性图。
图5是本发明实施例5提供的Fe3O4@s-TiO2-AO的吸附边界图。
图6是本发明实施例5提供的Fe3O4@s-TiO2-AO的吸附等温线。
图7是本发明实施例5提供的Fe3O4@s-TiO2-AO对金属离子的选择性情况图。
图8是本发明实施例5提供的Fe3O4@s-TiO2-AO的可重复性实验结果示意图。
图9是本发明实施例5提供的不同pH条件下Fe3O4@s-TiO2-AO的Fe溶出曲线。
图10是本发明实施例5提供的Fe3O4@s-TiO2-AO在模拟海水中对铀的吸附性能示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取六水合氯化铁和二水合柠檬酸三钠溶于乙二醇，然后向其中加入无水乙酸钠，控制六水合氯化铁、二水合柠檬酸三钠和无水乙酸钠的摩尔比为3:1:16，加热搅拌使之溶解，70℃回流并搅拌30-60分钟后，转移至反应釜中160～200℃下反应8～12小时，反应结束后自然冷却至室温，磁分离、洗涤、干燥，得到黑色的磁性Fe3O4颗粒；
步骤二：取磁性Fe3O4颗粒分散于乙醇、水和氨水组成的混合溶液A中，A中乙醇、水和氨水的体积比为75：5：4，氨水的浓度为28wt.％，控制Fe3O4的质量浓度为3g/L，进行超声后，向上述混合液中缓慢滴加溶有硅酸四乙酯的乙醇溶液，硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1：45，在室温下搅拌反应，反应结束后，磁铁分离、洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒。
步骤三：将磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散于乙醇与氨水组成的混合溶液B中，B中乙醇与氨水的体积比为200：1，控制Fe3O4@SiO2的质量浓度为5g/L，进行超声后，逐滴加入异丙醇钛，异丙醇钛与混合溶液B的体积比为(0.5～1)：100，45℃连续搅拌反应24小时，反应结束之后，磁铁分离、洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2@TiO2纳米颗粒。
步骤四：将磁性Fe3O4@SiO2@TiO2纳米颗粒分散于1mol/L NaOH溶液中，控制Fe3O4@SiO2@TiO2的摩尔浓度为0.5g/L，进行超声后转入高压釜中，于高温炉中100℃条件下反应32小时，反应结束后自然冷却至室温，磁铁分离、洗涤、干燥，取出样品后置于管式炉中400℃、N2气氛中煅烧2小时，得到具有发达表面的磁性Fe3O4@s-TiO2纳米颗粒。
步骤五：取磁性Fe3O4@s-TiO2纳米颗粒分散于质量分数为95％的乙酸中，控制Fe3O4@s-TiO2的质量浓度为10g/L，超声后向其中加入亚硫酸氢钠，控制亚硫酸氢钠的质量浓度为1g/L，待溶解后，向其中逐滴加入甲基丙烯酸与丙烯腈组成的混液，控制甲基丙烯酸和丙烯腈的体积比为(1～2):5，滴加完毕后向体系中加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾作为交联剂，控制两种交联剂的加入量均为反应物总质量的5％，搅拌，转移至油浴中80℃下反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，磁铁分离、洗涤、干燥，得到氰基化的产物Fe3O4@s-TiO2-CN。
步骤六：将上述Fe3O4@s-TiO2-CN分散于甲醇与水组成的混合溶液C中，C中甲醇与水的体积比为1：1，加入盐酸羟胺，控制Fe3O4@s-TiO2-CN和盐酸羟胺的质量浓度分别为5g/L和10g/L，超声后加入碳酸钾调节溶液pH＝7，搅拌，转入油浴中70℃下反应8小时，反应结束后自然冷却至室温，磁铁分离、洗涤、干燥，得到偕胺肟化的产物Fe3O4@s-TiO2-AO。
实施例2
Fe3O4@s-TiO2-AO的制备方法与实施例1相同，其中，步骤二中，混合溶液A中乙醇、水和氨水的体积比为采用85：5：4，氨水的浓度为28wt.％；硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1：90。步骤三中，混合溶液B中乙醇与氨水的体积比为250：1。步骤四中，高压釜中高温炉的反应温度设为150℃条件下反应24小时。步骤五中，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的加入量均为步骤五中反应物总质量的8％。其余各物质的用量均与实施例1相同。
实施例3
Fe3O4@s-TiO2-AO的制备方法与实施例1相同，其中，步骤二中，混合溶液A中乙醇、水和氨水的体积比为采用90：5：4，氨水的浓度为28wt.％；硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1：180。步骤三中，混合溶液B中乙醇与氨水的体积比为1000：3。步骤四中，高压釜中高温炉的反应温度设为200℃条件下反应16小时。步骤五中，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的加入量均为步骤五中反应物总质量的10％。其余各物质的用量均与实施例1相同。
实施例4
对实施例3所制备的Fe3O4@s-TiO2以及Fe3O4@s-TiO2-AO进行扫描电镜测试，结果如图1所示，图1a为Fe3O4@s-TiO2的扫描电镜图，图1b为Fe3O4@s-TiO2-AO的扫描电镜图，由图1可知，偕胺肟化磁性纳米微球的直径约为500nm，表面十分发达呈花瓣状形貌。
对实施例3所制备的Fe3O4@s-TiO2-AO进行XRD和FTIR测试，其结果如图2所示，图2a为XRD谱图，图2b为FTIR谱图，由图2可知，偕胺肟成功负载至磁性微球Fe3O4@s-TiO2-CN的表面，该微球具有良好的磁性，可用外加磁场进行分离，其磁滞回线如图3所示。对Fe3O4@s-TiO2-AO进行水中分散稳定性测试，结果如图4所示，可以看出，Fe3O4@s-TiO2-AO在水体中表现出良好的分散稳定性，不易发生团聚和聚沉。
实施例5
实施例3所制备的Fe3O4@s-TiO2-AO的铀吸附性能测试：在10mL聚乙烯离心管中，一定量Fe3O4@s-TiO2-AO颗粒粉末与NaCl的悬浊液预平衡24小时，然后加一定体积的铀储备液，配成所需初始铀浓度的系列悬浊液。用微量NaOH、HCl调节pH至所需值。在恒温振荡器中震荡24小时达到吸附平衡。经离心后(10000rpm 30min)，移取一定体积上清液，用ICP-OES测得到上清液中U(VI)的浓度。
在近中性环境条件下，测试Fe3O4@s-TiO2-AO颗粒粉末对铀的吸附性能，图5是Fe3O4@s-TiO2-AO颗粒粉末对铀的吸附边界图，可以看出Fe3O4@s-TiO2-AO颗粒粉末对铀表现出良好的吸附性能；图6是Fe3O4@s-TiO2-AO颗粒粉末对铀的吸附等温线，可以看出pH为6.5时最大吸附容量可达355.8mg/g；图7是Fe3O4@s-TiO2-AO颗粒粉末对铀的吸附选择性结果图，可以看出其对铀表现出良好的选择性。在相同条件下测试Fe3O4@s-TiO2-AO颗粒粉末对铀的吸附-脱附重复性，如图8所示，可以看出，在使用条件不发生变化且保证吸附效果的情况下Fe3O4@s-TiO2-AO颗粒粉末可循环利用至少十次；此外，Fe3O4@s-TiO2-AO颗粒粉末的耐酸碱性实验表明，在环境pH条件下该材料稳定性良好，仅在pH低于2时，有少量Fe溶出(如图9所示)。通过模拟海水中功能磁性纳米材料对铀的吸附性能测试，该材料在模拟海水中对铀表现出良好的提取能力，最大吸附容量达240mg/g(如图10所示)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取六水合氯化铁和二水合柠檬酸三钠溶于乙二醇，然后向其中加入无水乙酸钠，控制六水合氯化铁、二水合柠檬酸三钠和无水乙酸钠的摩尔比为3:1:16，加热搅拌使之溶解，70℃回流并搅拌30-60分钟后，转移至反应釜中160～200℃下反应8～12小时，反应结束后自然冷却至室温，磁分离、洗涤、干燥，得到黑色的磁性Fe3O4颗粒；
步骤二：取磁性Fe3O4颗粒分散于乙醇、水和氨水组成的混合溶液A中，控制Fe3O4的质量浓度为3g/L，进行超声后，向上述混合液中缓慢滴加溶有硅酸四乙酯的乙醇溶液，在室温下搅拌反应，反应结束后，磁铁分离、洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
步骤三：将磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散于乙醇与氨水组成的混合溶液B中，控制Fe3O4@SiO2的质量浓度为5g/L，进行超声后，逐滴加入异丙醇钛，45℃连续搅拌反应24小时，反应结束之后，磁铁分离、洗涤、干燥，得到磁性Fe3O4@SiO2@TiO2纳米颗粒；
步骤四：将磁性Fe3O4@SiO2@TiO2纳米颗粒分散于1mol/L NaOH溶液中，控制Fe3O4@SiO2@TiO2的质量浓度为0.5g/L，进行超声后转入高压釜中，于高温炉中100～200℃条件下反应16～32小时，反应结束后自然冷却至室温，磁铁分离、洗涤、干燥，取出样品后置于管式炉中煅烧，得到具有发达表面的磁性Fe3O4@s-TiO2纳米颗粒；
步骤五：取磁性Fe3O4@s-TiO2纳米颗粒分散于质量分数为95％的乙酸中，控制Fe3O4@s-TiO2的质量浓度为10g/L，超声后向其中加入亚硫酸氢钠，控制亚硫酸氢钠的质量浓度为1g/L，待溶解后，向其中逐滴加入甲基丙烯酸与丙烯腈组成的混液，再加入交联剂搅拌均匀后，转移至油浴中80℃下反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，磁铁分离、洗涤、干燥，得到氰基化的产物Fe3O4@s-TiO2-CN；
步骤六：将上述Fe3O4@s-TiO2-CN分散于甲醇与水组成的混合溶液C中，加入盐酸羟胺，控制Fe3O4@s-TiO2-CN和盐酸羟胺的质量浓度分别为5g/L和10g/L，超声后加入碳酸钾调节溶液pH＝7，搅拌，转入油浴中70℃下反应8小时，反应结束后自然冷却至室温，磁铁分离、洗涤、干燥，得到偕胺肟化的产物Fe3O4@s-TiO2-AO。
2.如权利要求1所述的用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述混合溶液A中乙醇、水和氨水的体积比为(75～90)：5：4，所述氨水的浓度为28wt.％。
3.如权利要求2所述的用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述溶有硅酸四乙酯的乙醇溶液中，硅酸四乙酯与乙醇的体积比为(1～4):180。
4.如权利要求1所述的用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述混合溶液B中乙醇与氨水的体积比为1000：(3～5)。
5.如权利要求4所述的用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述异丙醇钛与混合溶液B的体积比为(0.5～1)：100。
6.如权利要求1所述的用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述煅烧温度为400℃，煅烧气氛为N2气氛，煅烧时间为2小时。
7.如权利要求1所述的用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述甲基丙烯酸和丙烯腈的体积比为(1～2):5。
8.如权利要求1所述的用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾，所述N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的加入量均为步骤五中反应物总质量的5％～10％。
9.如权利要求1所述的用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述混合溶液C中，甲醇与水的体积比为1：1。
10.如权利要求1～9任一项所述的用于海水提铀的磁性纳米功能材料的制备方法制备得到的磁性纳米功能材料：Fe3O4@s-TiO2-AO。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110304662A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-08 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 硅羟基磁珠及其制备方法和应用 |
| CN111004934A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-14 | 西南科技大学 | 利用风力发电-海水提铀的耦合装置进行提铀的方法 |
| CN112064603A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-12-11 | 宋闯 | 一种垂钓式水面油污吸附钓台 |
| CN113600145A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-05 | 山东大学 | 一种抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法 |
| CN113694884A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-11-26 | 核工业北京化工冶金研究院 | 一种纳米零价铁负载的多孔碳复合材料铀吸附剂制备方法 |
| CN117534122A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 华能国际电力股份有限公司德州电厂 | 基于微尺度反应层面、用于电解水制氢的导电颗粒及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5442387A (en) * | 1977-09-10 | 1979-04-04 | Rikagaku Kenkyusho | Composite magnetic adsorbent for uranium |
| CN104801262A (zh) * | 2014-01-27 | 2015-07-29 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种磁性复合铀吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN105413659A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-03-23 | 清华大学 | 一种磁性仿生吸附剂及其在处理酸性含铀废水中的应用 |
| CN107537455A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-01-05 | 南华大学 | 一种偕胺肟修饰的磁性纳米生物吸附剂制备及其吸附低浓度铀的方法 |
-
2018
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5442387A (en) * | 1977-09-10 | 1979-04-04 | Rikagaku Kenkyusho | Composite magnetic adsorbent for uranium |
| CN104801262A (zh) * | 2014-01-27 | 2015-07-29 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种磁性复合铀吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN105413659A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-03-23 | 清华大学 | 一种磁性仿生吸附剂及其在处理酸性含铀废水中的应用 |
| CN107537455A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-01-05 | 南华大学 | 一种偕胺肟修饰的磁性纳米生物吸附剂制备及其吸附低浓度铀的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李广等: "新型磁性螯合聚合物的合成及其对铀吸附性能的研究", 《原子能科学技术》 * |
| 范富有: "几种功能化纳米材料对U（Ⅵ）的吸附行为研究", 《万方数据知识服务平台》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110304662A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-08 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 硅羟基磁珠及其制备方法和应用 |
| CN111004934A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-14 | 西南科技大学 | 利用风力发电-海水提铀的耦合装置进行提铀的方法 |
| CN111004934B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-03-23 | 西南科技大学 | 利用风力发电-海水提铀的耦合装置进行提铀的方法 |
| CN112064603A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-12-11 | 宋闯 | 一种垂钓式水面油污吸附钓台 |
| CN113694884A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-11-26 | 核工业北京化工冶金研究院 | 一种纳米零价铁负载的多孔碳复合材料铀吸附剂制备方法 |
| CN113694884B (zh) * | 2020-11-05 | 2023-08-29 | 核工业北京化工冶金研究院 | 一种纳米零价铁负载的多孔碳复合材料铀吸附剂制备方法 |
| CN113600145A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-05 | 山东大学 | 一种抑菌型偕胺肟基修饰磁性二氧化钛核壳结构吸附材料的制备方法 |
| CN117534122A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 华能国际电力股份有限公司德州电厂 | 基于微尺度反应层面、用于电解水制氢的导电颗粒及应用 |
| CN117534122B (zh) * | 2024-01-10 | 2024-04-05 | 华能国际电力股份有限公司德州电厂 | 基于微尺度反应层面、用于电解水制氢的导电颗粒及应用 |
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