CN109225169A - 一种氧化锆基吸附光催化剂的制备方法及该光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，它涉及一种同时具备的吸附以及光催化性能的催化剂的制备方法。通过以氧氯化锆、柠檬酸、聚乙二醇、蒸馏水、正硅酸乙酯为原料配置一定比例的硅锆溶胶；加入一定量的PS球后制备复合溶胶，经过干燥、热处理获得多孔结构的氧化锆‑二氧化硅(SiO2‑ZrO2)复合光催化剂。该催化剂经过暗反应75min后，对罗丹明B的吸附率可达90％，在光反应165min后，罗丹明B降解率达到95％以上。利用本发明可解决可见光催化剂对染料污染物的吸附效率低、催化活性差，以及现有的制备方法复杂、制备成本高的问题。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，特别涉及一种氧化锆基吸附光催化剂的制备方法及该光催化剂。
背景技术
众所周知环境问题和能源危机是当今社会的两大难题，1972年Fujishima和Honda首次发现在单晶TiO2电极上能够进行光催化分解水制氢，1976年Carey等人也成功地将TiO2用于光催化降解水中有机污染物，在此之后光催化的应用迅速受到了各国环境和能源研究者的普遍关注。
传统的光催化剂主要指一些氧化物半导体光催化剂，如TiO2，ZnO2、TiO2、ZnO、WO3、CdS等。除了TiO2、ZnO等，ZrO2作为一种典型的结构和功能材料，在催化剂、催化剂载体、吸附剂等领域有广泛的应用。此外，ZrO2作为一种天然的n型半导体，由于其具有相对较宽的Eg值(～5eV)和高的导带电位值(～-1.0eV)，使其在光化学异质反应中具有较大的应用前景。近年来，ZrO2基光催化剂已逐渐成为各国学者研究的热点。
目前，由张燕杰等人公开的水热法制备大比表面积多孔ZrO2催化剂载体，研究了以十六烷基三甲基溴化铵、八水氧氯化锆和尿素为原料，经130～200℃水热反应3～48h获得ZrO2介观晶体，该方法所制得的ZrO2介观晶体内部多孔，BET比表面积高达126～157m2/g。但是该方法工艺周期长，反应过程无法控制，样品产量低，难以推广使用。
由宋利等公开的利用水热法以及氢气氛围焙烧制备双介孔型ZrO2催化剂载体，并进一步负载Au获得改性Au-ZrO2催化剂。该方法可提高催化剂的比表面积、减少平均孔径，显著提高催化剂的催化活性。但是该方法工艺复杂，原料成本高，不适宜批量化生产。
文献“Zirconium dioxide nanopowders with incorporated Si4+ions asefficient photocatalyst for degradation of trichlorophenol using simulatedsolar light”报道了利用水热法结合热处理工艺制备硅改性的二氧化锆光催化剂。以氧氯化锆和正硅酸乙酯为原料，在150℃下水热反应24h后，600℃下热处理3h得到改性的二氧化锆光催化剂。该催化剂在可见光下对污染物的降解效率得到了明显的改善，但是仍存在制备工艺复杂，对污染物的吸附效率低，降解效率低的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术原料成本高、工艺周期长、反应过程不易控制，样品催化活性差，以及现有的制备方法复杂、成本高等诸多缺点，本发明的目的在于提供一种氧化锆基吸附光催化剂的制备方法及该光催化剂，即采用溶胶-凝胶技术结合热处理工艺，将二氧化硅与二氧化锆进行复合，制备多孔SiO2-ZrO2复合材料，从而显著地增加材料的比表面积，提高材料对污染物的吸附性能，增加活性位点，提高材料对光的吸收和利用效率，进而提高材料的光催化效率，从而得到一种高性能的氧化锆基吸附光催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
以氧氯化锆、柠檬酸、聚乙二醇、蒸馏水、正硅酸乙酯为原料，柠檬酸与氧氯化锆的质量比为1:1-3:1，氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比0.1:3-1.5:3配置硅锆溶胶；加入一定量的PS球后制备复合溶胶，加入PS球的体积百分数为1％-30％，经过60-80℃干燥12-36h、600-900℃热处理1.5-2.5h获得多孔结构的氧化锆-二氧化硅(SiO2-ZrO2)复合光催化剂。
具体地：一种氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以苯乙烯、α-甲基丙烯酸、过硫酸钾和去离子水配置PS球悬浮液；
(2)以柠檬酸、氧氯化锆和去离子水配置氧氯化锆前驱体溶液；
(3)以正硅酸乙酯和无水乙醇配置正硅酸乙酯溶液；
(4)将所得正硅酸乙酯溶液逐滴添加到所述氧氯化锆前驱体溶液中，滴加聚乙二醇，配置得到硅锆前驱体溶液；
(5)在所得硅锆前驱体溶液中加入不同含量的PS球悬浮液，得到不同PS球含量的复合溶胶；
(6)将所得复合溶胶烘干并热处理，得到SiO2/ZrO2复合粉体，即氧化锆基吸附光催化剂。
所述步骤(1)中，在100mL去离子水中加入5-8mL苯乙烯和0.1-0.4mLα-甲基丙烯酸，在油浴锅中加热搅拌至60-80℃，静置，加入0.12-0.15g过硫酸钾，继续搅拌6-8h，得到PS球悬浮液。
所述步骤(2)中，柠檬酸与氧氯化锆的质量比为1:1-3:1，溶解于去离子水中，得到氧氯化锆前驱体溶液，并磁力搅拌10-30min。
所述步骤(3)中，氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比0.1:3-1.5:3，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比1:1-1:4，混合均匀后磁力搅拌10-30min。
所述步骤(4)中，滴加聚乙二醇的量与溶液体积比为1:500-1:100，滴加后磁力搅拌10-30min。
所述步骤(5)中，加入PS球悬浮液的体积百分数为1％-30％，磁力搅拌10-30min。
所述步骤(5)中，将所得复合溶胶60-80℃水浴恒温搅拌2-6h。
所述步骤(6)中，烘干是在鼓风干燥箱中，60-80℃下保温12-36h。
所述步骤(6)中，热处理是在马弗炉中，600-900℃下煅烧1.5-2.5h。
本发明还要求保护由上述制备方法制得的一种氧化锆基吸附光催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明制备的氧化锆基吸附光催化剂，加入PS球后与未改性的单一粉体相比，比表面积显著提高，表现出了很强的染料吸附能力，同时复合粉体的光催化活性，明显优于市售的光催化剂。
2.本发明制备的氧化锆基吸附光催化剂具有很高的稳定性，同时具备较好的可重复使用性。在重复使用性验证试验中，本发明制备的氧化锆基吸附光催化剂，吸附降解完成后，进行晾干处理，再次进行吸附降解实验，吸附及降解性能未见明显降低。
3.本发明的实验工艺简单，可重复性高，原料简单易得，无毒无害，成本低廉，复合粉体的结构、组成易控制。
附图说明
图1为实施例1中所得到的氧化锆基吸附光催化剂的扫描电镜照片。
图2为实施例1中所得到的氧化锆基吸附光催化剂在可见光激发下降解染料的曲线图。
图3为可重复使用性实验中氧化锆基吸附光催化剂的吸附性能曲线图。
图4为可重复使用性实验中氧化锆基吸附光催化剂在可见光激发下降解染料的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)PS球悬浮液的配置：在100mL去离子水中加入6mL苯乙烯和0.2mLα-甲基丙烯酸，在油浴锅中加热搅拌至75℃，稳定五分钟，加入0.14g过硫酸钾，继续搅拌8h。
(2)氧氯化锆前驱体溶液的配置：按照质量比为1:1分别称取一定质量的柠檬酸、氧氯化锆备用，将柠檬酸和氧氯化锆溶解于去离子水中，得到氧氯化锆前驱体溶液，磁力搅拌10-30min。
(3)正硅酸乙酯溶液的配置：按照氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比0.5:3计算所需的正硅酸乙酯量，按照体积比1:2分别量取一定体积的正硅酸乙酯和无水乙醇，混合均匀，磁力搅拌30min。
(4)硅锆前驱体溶液的配置：在持续磁力搅拌下，将步骤(3)所制备的正硅酸乙酯溶液逐滴添加到氧氯化锆前驱体溶液中，滴加数滴聚乙二醇，磁力搅拌30min。
(5)含PS球复合溶胶的配置：加入不同含量的PS球悬浮液，磁力搅拌30min，得到不同PS球含量的复合溶胶，其中加入PS球悬浮液的体积百分数为15％。将制备的复合溶胶60℃水浴恒温搅拌4h。
(6)复合粉体的制备：将所得到的复合溶胶放置于鼓风干燥箱中，60℃下保温12h；烘干后放置于马弗炉中，800℃下热处理2h，得到SiO2-ZrO2复合粉体，即氧化锆基吸附光催化剂。
图1为实施例1中所得到的氧化锆基吸附光催化剂的扫描电镜照片；图中可见，通过本方法所制备的复合粉体孔洞分布均匀，尺寸均一(约100nm)。
图2为实施例1中所得到的氧化锆基吸附光催化剂在可见光激发下降解染料的曲线图。从图中可见，经过暗反应75min，该材料对罗丹明B的吸附率达到了90％；在光反应165min后，罗丹明B降解率达到95％以上。
图3为可重复使用性实验中氧化锆基吸附光催化剂的吸附性能曲线图。其中，罗丹明B浓度为40mg/L，可以看出进行三次重复性实验后，吸附率仍可达到70％。
图4为可重复使用性实验中氧化锆基吸附光催化剂在可见光激发下降解染料的曲线图。可以看出，随着重复实验次数的增加，该材料的吸附降解性能有一定程度的降低，即第一次实验的降解率为95％，第二次重复实验的降解率为90％，第三次重复实验的降解率为68％。
实施例2：
(1)PS球悬浮液的配置：在100mL去离子水中加入5mL苯乙烯和0.2mLα-甲基丙烯酸，在油浴锅中加热搅拌至75℃，稳定五分钟，加入0.14g过硫酸钾，继续搅拌8h。
(2)氧氯化锆前驱体溶液的配置：按照质量比为1:1.5分别称取一定质量的柠檬酸、氧氯化锆备用，将柠檬酸和氧氯化锆溶解于去离子水中，得到氧氯化锆前驱体溶液，磁力搅拌30min。
(3)正硅酸乙酯溶液的配置：按照氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比0.1:3计算所需的正硅酸乙酯量，按照体积比1:1-1:4分别量取一定体积的正硅酸乙酯和无水乙醇，混合均匀，磁力搅拌30min。
(4)硅锆前驱体溶液的配置：在持续磁力搅拌下，将步骤(3)所制备的正硅酸乙酯溶液逐滴添加到氧氯化锆前驱体溶液中，滴加数滴聚乙二醇，磁力搅拌30min。
(5)含PS球复合溶胶的配置：加入不同含量的PS球悬浮液，磁力搅拌30min，得到不同PS球含量的复合溶胶，其中加入PS球悬浮液的体积百分数为10％。将制备的复合溶胶60℃水浴恒温搅拌2h。
(6)复合粉体的制备：将所得复合溶胶放置于鼓风干燥箱中，65℃下保温12h；烘干后放置于马弗炉中，700℃下热处理2.5h，得到SiO2-ZrO2复合粉体，即氧化锆基吸附光催化剂。
实施例3：
(1)PS球悬浮液的配置：在100mL去离子水中加入6mL苯乙烯和0.25mLα-甲基丙烯酸，在油浴锅中加热搅拌至75℃，稳定五分钟，加入0.14g过硫酸钾，继续搅拌8h。
(2)氧氯化锆前驱体溶液的配置：按照质量比为2:1分别称取一定质量的柠檬酸、氧氯化锆备用，将柠檬酸和氧氯化锆溶解于去离子水中，得到氧氯化锆前驱体溶液，磁力搅拌30min。
(3)正硅酸乙酯溶液的配置：按照氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比0.5:3计算所需的正硅酸乙酯量，按照体积比1:1-1:4分别量取一定体积的正硅酸乙酯和无水乙醇，混合均匀，磁力搅拌30min。
(4)硅锆前驱体溶液的配置：在持续磁力搅拌下，将步骤3所制备的正硅酸乙酯溶液逐滴添加到氧氯化锆前驱体溶液中，滴加数滴聚乙二醇，磁力搅拌30min。
(5)含PS球复合溶胶的配置：加入不同含量的PS球悬浮液，磁力搅拌30min，得到不同PS球含量的复合溶胶，加入PS球悬浮液的体积百分数为15％。将制备的复合溶胶75℃水浴恒温搅拌3h。
(6)复合粉体的制备：将所得复合溶胶放置于鼓风干燥箱中，60℃下保温12h；烘干后放置于马弗炉中，900℃下热处理2.5h，得到SiO2-ZrO2复合粉体，即氧化锆基吸附光催化剂。
实施例4：
(1)PS球悬浮液的配置：在100mL去离子水中加入6mL苯乙烯和0.2mLα-甲基丙烯酸，在油浴锅中加热搅拌至75℃，稳定五分钟，加入0.14g过硫酸钾，继续搅拌8h。
(2)氧氯化锆前驱体溶液的配置：按照质量比为1.5:1分别称取一定质量的柠檬酸、氧氯化锆备用，将柠檬酸和氧氯化锆溶解于去离子水中，得到氧氯化锆前驱体溶液，磁力搅拌30min。
(3)正硅酸乙酯溶液的配置：按照氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比1.5:2计算所需的正硅酸乙酯量，按照体积比1:1分别量取一定体积的正硅酸乙酯和无水乙醇，混合均匀，磁力搅拌30min。
(4)硅锆前驱体溶液的配置：在持续磁力搅拌下，将步骤3所制备的正硅酸乙酯溶液逐滴添加到氧氯化锆前驱体溶液中，滴加数滴聚乙二醇，磁力搅拌30min。
(5)含PS球复合溶胶的配置：加入不同含量的PS球悬浮液，磁力搅拌30min，得到不同PS球悬浮液含量的复合溶胶，其中加入PS球悬浮液的体积百分数为20％。将制备的复合溶胶60℃水浴恒温搅拌3h。
(6)复合粉体的制备：将所得复合溶胶放置于鼓风干燥箱中，60℃下保温12h；烘干后放置于马弗炉中，600℃下热处理2h，得到SiO2-ZrO2复合粉体，即氧化锆基吸附光催化剂。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其他任何基于本发明的原理或精神实质下所作的改变、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以苯乙烯、α-甲基丙烯酸、过硫酸钾和去离子水配置PS球悬浮液；
(2)以柠檬酸、氧氯化锆和去离子水配置氧氯化锆前驱体溶液；
(3)以正硅酸乙酯和无水乙醇配置正硅酸乙酯溶液；
(4)将所得正硅酸乙酯溶液逐滴添加到所述氧氯化锆前驱体溶液中，滴加聚乙二醇，配置得到硅锆前驱体溶液；
(5)在所得硅锆前驱体溶液中加入不同含量的PS球悬浮液，得到不同PS球含量的复合溶胶；
(6)将所得复合溶胶烘干并热处理，得到SiO2/ZrO2复合粉体，即氧化锆基吸附光催化剂。
2.根据权利要求1所述氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在100mL去离子水中加入5-8mL苯乙烯和0.1-0.4mLα-甲基丙烯酸，在油浴锅中加热搅拌至60-80℃，静置，加入0.12-0.15g过硫酸钾，继续搅拌6-8h，得到PS球悬浮液。
3.根据权利要求1所述氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，柠檬酸与氧氯化锆的质量比为1:1-3:1，溶解于去离子水中，得到氧氯化锆前驱体溶液，并磁力搅拌10-30min。
4.根据权利要求1所述氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比0.1:3-1.5:3，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比1:1-1:4，混合均匀后磁力搅拌10-30min。
5.根据权利要求1所述氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，滴加聚乙二醇的量与溶液体积比为1:500-1:100，滴加后磁力搅拌10-30min。
6.根据权利要求1所述氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，加入PS球悬浮液的体积百分数为1％-30％，磁力搅拌10-30min。
7.根据权利要求1所述氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将所得复合溶胶60-80℃水浴恒温搅拌2-6h。
8.根据权利要求1所述氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，烘干是在鼓风干燥箱中，60-80℃下保温12-36h。
9.根据权利要求1所述氧化锆基吸附光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，热处理是在马弗炉中，600-900℃下煅烧1.5-2.5h。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种氧化锆基吸附光催化剂。
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