CN114735763A - 一种中空多壳层金属氧化物及其制备方法和用于方舱的防爆聚脲 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空多壳层金属氧化物，为中空多壳层氧化镍微球。在本发明中，多级壳层结构对应力起到了很好的缓冲效果，在微米尺度下的空心结构材料中具有更强的刚性和强度，可以承担较高载荷应力的同时，当复合材料试样受到外力作用时，也能够起到传递力的作用，从而产生银纹和形变，吸收一部分作用力过程中的能量以阻止破坏性裂纹的产生和扩展，最终实现对复合材料在力学性能上增韧、增强效果的目标，从而提高方舱用防爆聚脲的强度。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种中空多壳层金属氧化物及其制备方法和用于方舱的防爆聚脲。
背景技术
随着现代战争的全域化、机动化，面临着复杂的电磁环境以及先进制导武器的大量使用，军用方舱在战场上受到了前所未有的威胁。由此，提高军用方舱的防爆防弹性能刻不容缓。同时，军用方舱在发展上也必须满足机动作战、立体攻防的要求，适应高机动部队轻型装甲车装甲防护、防爆防弹发展的步伐。
聚脲弹性体具有成本低、质量轻、吸收冲击能量多等优点，对有效提高结构的抗爆性能具有显著的应用价值，吸引了国内外众多学者对其抗爆性能进行研究。喷涂聚脲弹性体(Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA)技术是近20年由国外发展起来的一种新型喷涂技术，具有理化性能好、反应性高、绿色无污染的特点，广泛应用于管道、建筑、能源、交通、水利、化工、军事等防腐防护领域。
CN202022225567.2公开了一种方舱防弹抗爆复合大板，包括刚性防弹层、防爆保温层与弹性防弹层三个功能层，所述刚性防弹层包括纤维层、聚脲弹性体层、陶瓷结构层与混编层，所述纤维层为碳纤维与芳纶纤维制成的混编布，所述聚脲弹性体层由聚脲弹性体喷涂在陶瓷结构层表面形成。目前防爆聚脲大部分通过添加碳纳米管或纤维增加聚脲基体强度，但是这种物理共混方法分散性差，而且添加填料后造成聚脲喷涂困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空多壳层金属氧化物，将其用作用于方舱的防爆聚脲填料时，能够提高防爆聚脲材料的强度，且喷涂时不会出现固体堵枪。
本发明提供了一种中空多壳层金属氧化物，为中空多壳层氧化镍微球，所述中空多壳层氧化镍微球的壳层数量大于2层。
优选的，所述中空多壳层氧化镍微球为中空4壳层氧化镍微球。
优选的，所述中空多壳层氧化镍微球的粒度为700～900nm。
本发明提供了上述技术方案所述中空多壳层金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性镍盐、柠檬酸和1,4-丁二醇溶解于水中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行喷雾干燥，得到前驱体微球；
将所述前驱体微球在空气气氛中进行热处理，得到中空双壳层氧化镍微球，所述热处理的温度大于580℃；
在所述中空双壳层氧化镍微球表面重复前驱体溶液喷雾干燥和空气气氛中热处理，得到所述中空多壳层金属氧化物。
优选的，按照质量份数计，所述柠檬酸为5～10份，可溶性镍盐为5～10份，1,4-丁二醇为10～20份。
优选的，所述喷雾干燥为离心式喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为400℃，出口温度为160℃；所述喷雾干燥的雾化压力为2.4bar。
优选的，所述热处理的温度为600℃，所述热处理的保温时间为2～4h。
优选的，升温至所述热处理的温度的升温速率为5℃/min。
本发明提供了一种用于方舱防爆聚脲，包括A组分和B组分，其特征在于，所述A组分包括以下质量份的组分：50～100份多元醇、10～30份中空多壳层金属氧化物、150～250份异氰酸酯，所述中空多壳层金属氧化物为上述技术方案所述中空多壳层金属氧化物或上述技术方案所述制备方法得到的中空多壳层金属氧化物；
所述B组分包括以下质量份的组分：30～60份端氨基聚醚、20～50份多元醇、1～2份偶联剂、20～40份扩链剂、0～1份催化剂、1～5份除水剂和1～5份色浆。
优选的，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
本发明提供了一种中空多壳层金属氧化物，为中空多壳层氧化镍微球，所述中空多壳层氧化镍微球的壳层数量大于2层。在本发明中，所述氧化镍微球具有多级壳层结构，可以对应力起到很好的缓冲效果，且具有微米尺度带来了更强的力学性能优势。中空多壳层微球与实心纳米颗粒相比，密度更低，存在的表/界面应力效应的面积更大，且由于多级应力缓冲效果赋予了其更高的刚度及强度，因此可以对复合材料表现出更好的力学性能，利用中空多売层微球制备复合材料来提升聚脲材料的力学性能。而且，本发明所述氧化镍微球可以承担较高载荷应力的同时，当复合材料试样受到外力作用时，也能够起到传递力的作用，从而产生银纹和形变，吸收一部分作用力过程中的能量以阻止破坏性裂纹的产生和扩展，最终实现对复合材料在力学性能上增韧、增强效果的目标。
在本发明中，氧化镍微球表面含有大量的活性羟基，这些羟基能与异氰酸酯反应，实现了无机填料和有机基体中通过化学键合和物理吸附等作用而把二者进行有效的结合，从而提高复合材料的性能。羟基表面改性既有助于中空多壳层氧化镍微球在树脂基体中的均匀分散，又可以增强有机/无机两相间的有效结合。另外，还能与聚脲中的极性基团形成氢键作用或通过物理交联提高聚脲的物理性能，如拉伸性能、抗撕裂能力、断裂伸长率。此种化学反应不同于物理共混方式改性，不影响聚脲的喷涂施工效果，不会出现固体填料堵枪。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的中空4壳层氧化镍微球的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空多壳层金属氧化物，为中空多壳层氧化镍微球，所述中空多壳层氧化镍微球的壳层数量大于2层。
本发明提供的中空多层核壳金属氧化物为中空多壳层氧化镍微球，多级壳层结构能够对应力起到很好的缓冲作用，微米尺度下的空心结构具有更强的力学性能。与实心纳米颗粒相比，本发明中的中空多壳层氧化镍微球的密度更低，存在的表/界面应力效应的面积更大，且由于多级应力缓冲的效果赋予了其更高的刚度和强度。中空多壳氧化镍微球具有很强的刚性和强度，当其作为填充体复合到高分子材料中，可以承担较高载荷应力的同时，当复合材料试样受到外力作用时，也能够起到传递力的作用，从而产生银纹和形变，吸收一部分作用力过程中的能量以阻止破坏性裂纹的产生和扩展，最终实现对复合材料在力学性能上增韧、增强效果的目标。
本发明提供的中空多壳层金属氧化物为中空多壳层氧化镍微球，在本发明的一个实施例中，所述多壳层氧化镍微球优选为4壳层氧化镍微球。在本发明中，所述中空多壳层氧化镍微球的粒度优选为700～900nm，可具体为700、750、800、850或900nm。在本发明中，所述中空多壳层氧化镍微球的密度优选为0.5g/cm3。在本发明中，所述中空多壳层氧化镍微球的壳层厚度优选为30～50nm，可具体为30、35、40、45或50nm。
在本发明中，所述中空多壳层氧化镍微球表面含有大量活性羟基，所述活性羟基的质量含量优选为30％。
氧化镍微球表面的羟基能够与聚脲中的异氰酸酯反应，有利于氧化镍微球的均匀分散，还实现无机填料和有机基体的通过化学键合和物理吸附的有效结合，从而提高了聚脲涂料的性能，如拉伸性能、抗撕裂能力和断裂伸长率。
本发明提供了上述技术方案所述中空多壳层金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性镍盐、柠檬酸和1,4-丁二醇溶解于水中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行喷雾干燥，得到前驱体微球；
将所述前驱体微球在空气气氛中热处理，得到中空双壳层氧化镍微球，所述热处理的温度大于580℃；
在所述中空双壳层氧化镍微球表面重复前驱体溶液喷雾干燥和在热空气气氛中热处理，得到所述中空多壳层金属氧化物。
本发明将可溶性镍盐、柠檬酸和1,4-丁二醇溶解于水中，得到前驱体溶液。在本发明中，所述溶解优选为超声溶解，本发明对所述超声溶解的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声条件下溶解的技术方案即可。在本发明中，按照质量份计，各原料的用量具体为：
所述柠檬酸为5～10份，在本发明的实施例中，所述柠檬酸的质量份数可具体为5、6、7、8、9或10份。在本发明中，所述可溶性镍盐优选为硝酸镍。在本发明中，所述可溶性镍盐的质量份数优选为5～10份，在本发明的实施例中可具体为5、6、7、8、9或10份。在本发明中，所述1,4-丁二醇为10～20份，在本发明中的实施例可具体为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份。在本发明中，所述水优选为100份，本发明对所述水没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水即可，如可以为蒸馏水。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液进行喷雾干燥，得到前驱体微球。所述前驱体溶液进行喷雾干燥，在液滴干燥过程中，液滴内部的柠檬酸羧基与1,4-丁二醇醇羟基发生酯化聚合反应，产生有机聚合物。采用喷雾干燥法得到了可溶性镍盐/柠檬酸酯复合相微球。通过后续的热处理(空气)分解柠檬酸酯形成壳层的框架，并将可溶性镍盐氧化成氧化镍，这种非平衡热处理造成的非均匀收缩使氧化镍出现壳层的分离，得到了具有双壳层中空结构的氧化镍微球。
在本发明中，所述喷雾干燥优选为离心式喷雾干燥，本发明对所述干燥的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的喷雾干燥即可。在本发明中，所述所述喷雾干燥的进口温度优选为400℃，出口温度优选为160℃；所述喷雾干燥的雾化压力优选为2.4bar。在本发明中，所述喷雾干燥的雾化器为双流体喷嘴。
得到前驱体微球后，本发明将所述前驱体微球在空气气氛中热处理，得到所述中空双壳层氧化镍微球，所述热处理的温度大于580℃。本发明对所述热处理采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热处理设备即可，如可以采用管式炉，具体的在一个实施例中，本发明将所述锌镍双金属多面体放置于氧化铝烧舟中，转移至管式炉。
在本发明中，所述热处理的温度优选为600℃，升温至所述热处理的温度的速率优选为5℃/min；所述热处理的保温时间优选为2～4h，可具体为2、2.5、3、3.5或4h。在本发明中，所述热处理分解柠檬酸酯并将可溶性镍盐氧化成氧化镍，这种非平衡热处理造成的非均匀收缩使氧化镍出现壳层的分离，得到了具有双壳层中空结构的氧化镍微球。
得到中空双壳层氧化镍微球后，本发明在所述中空双壳层氧化镍微球表面重复前驱体溶液喷雾干燥及在空气气氛中热处理，得到所述中空多壳层金属氧化物。在本发明中，当重复一次时，得到中空三壳层氧化镍微球；当重复两次时，得到中空四壳层氧化镍微球。在本发明中，所述前驱体溶液、喷雾干燥和热处理的特征与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
本发明提供了一种防爆聚脲，包括A组分和B组分，其特征在于，所述A组分包括以下质量份的组分：50～100份多元醇、10～30份中空多壳层金属氧化物、100～250份异氰酸酯，所述中空多壳层金属氧化物为上述技术方案所述中空多壳层金属氧化物或上述技术方案所述制备方法得到的中空多壳层金属氧化物；
所述B组分包括以下质量份的组分：30～60份端氨基聚醚、20～50份多元醇、1～2份偶联剂、20～40份扩链剂、0～1份催化剂、1～5份除水剂和1～5份色浆。
本发明提供的防爆聚脲包括A组分，所述A组分为异氰酸酯预聚物，在本发明中，所述A组分包括50～100份多元醇，在本发明的实施例中，可具体为50、60、70、80、90或100份。在本发明中，所述多元醇优选为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种或5种。在本发明中，所述多元醇的平均分子量优选在400～1500之间；所述多元醇的含水量优选≤0.5％；所述多元醇的酸值优选≤0.8mg KOH/g。
在本发明中，所述A组分包括10～30份中空多壳层金属氧化物，在本发明的实施例中，可具体为10、15、20、25或30份。所述中空多壳层金属氧化物为上述技术方案所述中空多壳层金属氧化物，在此不再赘述。
在本发明中，所述A组分包括150～250份多异氰酸酯，可具体为150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250份。在本发明中，所述多异氰酸酯优选为二异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和1,4环己烷二异氰酸酯中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种、5种、6种或7种。
在本发明中，所述A组分为异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物的-NCO质量百分含量优选为14～17％，可具体为14、15、16或17％。
在本发明中，所述A组分的制备方法优选包括以下步骤：
将多元醇和中空多壳层金属氧化物混合真空脱水，得到脱水物料；
将所述脱水物料与多异氰酸酯混合进行反应，得到A组分。
本发明采用原位聚合法将填料添加到聚脲基体中制备聚脲复合材料，使填料一起均匀的分散在聚合物中。
本发明将多元醇和中空多壳层金属氧化物混合，所述混合优选为将多元醇加热，向所述加热后的多元醇中加入中空多壳层金属氧化物。在本发明中，所述加热为搅拌加热。在本发明中，所述加热的温度优选为95～105℃，在实施例中可具体为95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105℃。
在本发明中，所述真空脱水的时间优选为5～7h，在实施例中可具体为5、6或7h；所述真空脱水的温度优选为95～105℃，在实施例中可具体为95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105℃。本发明优选将多元醇和中空多壳层金属氧化物脱水至含水量≤0.5％。
所述真空脱水后，本发明将得到的脱水物料与多异氰酸酯混合反应，得到A组分。本发明优选在所述真空脱水后解除真空，将物料降温至50℃以下，得到脱水物料。在本发明中，所述降温的温度可具体为50、45℃或常温。
在本发明中，所述反应的温度优选为90℃以下，在实施例中可具体为90、85、80、75或70℃；所述反应的时间优选为3～4h，在实施例中可具体为3、3.5或4h。
本发明优选测定反应物料的-NCO值后出料，得到A组分。本发明对测定-NCO值的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的测定方案即可。
本发明提供的防爆聚脲包括B组分，所述B组分包括30～60份端氨基聚醚，在实施例中可具体为30、35、40、45、50、55或60份。在本发明中，所述端氨基聚醚优选包括多官能度端氨基聚醚，更优选包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚中的一种或多种。在本发明中，所述二官能度端氨基聚醚优选为JEFFAMINE D2000或D4000；所述三官能度端氨基聚醚优选为JEFFAMINE T-3000或T-5000。
在本发明中，所述B组分包括20～50份多元醇，在实施例中可具体为20、25、30、35、40、45或50份。在本发明中，所述多元醇优选为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种或5种。在本发明中，所述多元醇的平均分子量优选在400～1500之间；所述多元醇的含水量优选≤0.5％；所述多元醇的酸值优选≤0.8mg KOH/g。
在本发明中，所述B组分包括1～2份偶联剂，在实施例中可具体为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2份。在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或几种。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为KH-550、KH-560、KH-570、A-151、A-172、A-1160、A-1120、KH-590、A-186、A-143、A-150、SI-400或KH-480。
在本发明中，所述B组分包括20～40份扩链剂，在实施例中可具体为20、25、30、35或40份。在本发明中，所述扩链剂优选包括3,5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200)、N,N,-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯(TX-3)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4,-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3,-二甲基-4,4,-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺和氢化MDA中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种或10种。
在本发明中，所述B组分包括0～1份催化剂，在实施例中可具体为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1份。在本发明中，所述所述催化剂优选包括异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚、硼酸四丁酯和硼酸四异丙酯中的一种或几种；当为几种时，可具体为2种2种、3种、4种、5种、6种或7种。
在本发明中，所述B组分优选包括1～5份除水剂，在实施例中，可具体为1、2、3、4或5份。在本发明中，所述除水剂优选为分子筛，所述分子筛的规格优选为3a或4a。
在本发明中，所述B组分包括1～5份色浆，在实施例中可具体为1、2、3、4或5份。本发明对所述色浆没有特殊的限制，采用聚氨酯领域通用色浆即可，颜色可包括红、黄、蓝、绿、白或黑色浆；所述色浆的含水率优选≤0.5％。
在本发明中，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数优选为1.05～1.10。
在本发明中，所述B组分的制备方法优选包括以下步骤：
将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆混合研磨过滤，得到B组分。
本发明对制备所述B组分的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备聚脲B组分的设备即可。
本发明对所述研磨的细度没有特殊的限制，研磨至本领域技术人员熟知的聚脲涂料的细度即可；在本发明中，所述研磨可在砂磨机中进行。
在本发明中的实施例中，所述过滤可具体为铜网过滤，所述铜网的孔径优选为200目。
在本发明中，所述A组分和B组分的体积比优选为1:1；使用时，优选按照体积比为1:1将A组分和B组分混合均匀后喷涂。
下面结合实施例、对比例和附图对本发明提供的一种中空多壳层金属氧化物及其制备方法和用于方舱的防爆聚脲做进一步说明，但不能将它们视为对本发明保护范围的限制。
比较例1
单壳层氧化镍的制备：将5份硝酸镍、5份柠檬酸和10份1,4-丁二醇超声溶解于100份蒸馏水中，制备得到聚合物前驱体溶液；将上述前驱体加入离心式喷雾干燥机中进离心式喷雾干燥：喷雾干燥机进、出口温度分别为400℃和160℃，采用双流体喷嘴作为雾化器，雾化压力为2.4bar，得到前驱体微球；将收集到的前驱体微球以1℃/min的升温速率升至550℃，然后保温4h，得到中空单壳层氧化镍微球。
聚脲材料A组分的制备：将100份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa下，加入上述10份中空单壳层氧化镍微球，脱水5h，解除真空，降温至50℃以下，再加入150份MDI-50，在90℃反应3h，测定-NCO值16％后出料包装，得到A组分。
聚脲材料B组分的制备：按配方顺序称量各组分，将30份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG1000，2份硅烷偶联剂A171，35份扩链剂E100，0.1份催化剂异辛酸铋、5份3A分子筛和1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：拉伸强度19MPa，断裂伸长率180％，撕裂强度85N/mm。
比较例2
双壳层氧化镍的制备：将5份氧化镍、5份柠檬酸和10份1,4-丁二醇超声溶解于100份蒸馏水中，制备得到聚合物前驱体溶液；将上述前驱体加入离心式喷雾干燥机中进离心式喷雾干燥：喷雾干燥机进、出口温度分别为400℃和160℃，采用双流体喷嘴作为雾化器，雾化压力为2.4bar，得到前驱体微球；将收集到的前驱体微球以5℃/min的升温速率升至600℃，然后保温4h，得到中空双壳层氧化镍微球。
聚脲材料A组分的制备：将100份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa下，加入上述10份中空双壳层氧化镍微球，脱水5h，解除真空，降温至50℃以下，再加入150份MDI-50，在90℃反应3h，测定-NCO值16％后出料包装，得到A组分。
聚脲材料B组分的制备：按配方顺序称量各组分，将30份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG1000，2份硅烷偶联剂A171，35份扩链剂E100，0.1份催化剂异辛酸铋、5份3A分子筛和1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：拉伸强度22MPa，断裂伸长率170％，撕裂强度98N/mm。
实施例1
四壳层氧化镍的制备：将5份硝酸镍、5份柠檬酸和10份1,4-丁二醇超声溶解于100份蒸馏水中，制备得到聚合物前驱体溶液；将上述前驱体加入离心式喷雾干燥机中进离心式喷雾干燥：喷雾干燥机进、出口温度分别为400℃和160℃，采用双流体喷嘴作为雾化器，雾化压力为2.4bar，得到前驱体微球；将收集到的前驱体微球以5℃/min的升温速率升至600℃，然后保温4h，得到双壳层氧化镍微球。
对此双壳层氧化镍微球重复前驱体溶液喷雾及高温热处理，得到三壳层氧化镍微球；对此三壳层氧化镍微球重复前驱体溶液喷雾及高温热处理，得到所述中空四壳层氧化镍微球。
本发明将得到的氧化镍微球进行透射电镜扫描分析，结果如图1所示，由图1可以看出，本实施例制备得到的氧化镍微球具有中空结构，且具有四层壳层。
聚脲材料A组分的制备：将100份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa下，加入上述10份中空四壳层氧化镍微球，脱水5h，解除真空，降温至50℃以下，再加入150份MDI-50，在90℃反应3h，测定-NCO值16％后出料包装，得到A组分。
聚脲材料B组分的制备：按配方顺序称量各组分，将30份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG1000，2份硅烷偶联剂A171，35份扩链剂E100，0.1份催化剂异辛酸铋、5份3A分子筛和1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：拉伸强度36MPa，断裂伸长率180％，撕裂强度131N/mm。
实施例2
4壳层氧化镍的制备：将10份硝酸镍、10份柠檬酸和20份1,4-丁二醇超声溶解于100份蒸馏水中，制备得到聚合物前驱体溶液；将上述前驱体加入离心式喷雾干燥机中进行离心式喷雾：喷雾干燥机进、出口温度分别为400℃和160℃，采用双流体喷嘴作为雾化器，雾化压力为2.4bar，得到前驱体微球；将收集到的前驱体微球以5℃/min的升温速率升至600℃，然后保温2h，得到双壳层氧化镍微球。
对此双壳层氧化镍微球重复前驱体溶液喷雾及高温热处理，得到三壳层氧化镍微球；对此三壳层氧化镍微球重复前驱体溶液喷雾及高温热处理，得到所述中空四壳层氧化镍微球。
聚脲材料A组分的合成：将150份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa下，加入上述30份中空4壳层氧化镍微球，脱水7h，解除真空，降温至50℃以下加入200份MDI-50，在90℃下反应4h，反应结束后，测定-NCO值为14％后出料包装，得到A组分。
B组分的制备：按配方顺序称量各组分，将50份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG650，1份硼酸酯偶联剂KR-TTS，20份扩链剂Unilink4200，1份4A分子筛，4份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面，涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：拉伸强度38MPa，断裂伸长率150％，撕裂强度142N/mm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空多壳层金属氧化物，为中空多壳层氧化镍微球，所述中空多壳层氧化镍微球的壳层数量大于2层。
2.根据权利要求1所述的中空多壳层金属氧化物，其特征在于，所述中空多壳层氧化镍微球为中空4壳层氧化镍微球。
3.根据权利要求1或2所述的中空多壳层金属氧化物，其特征在于，所述中空多壳层氧化镍微球的粒度为700～900nm。
4.一种中空多壳层金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性镍盐、柠檬酸和1,4-丁二醇溶解于水中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行喷雾干燥，得到前驱体微球；
将所述前驱体微球在空气气氛中热处理，得到中空双壳层氧化镍微球，所述热处理的温度大于580℃；
在所述中空双壳层氧化镍微球表面重复前驱体溶液喷雾干燥及在空气气氛中热处理，得到所述中空多壳层金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，所述柠檬酸为5～10份，可溶性镍盐为5～10份，1,4-丁二醇为10～20份。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥为离心式喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为400℃，出口温度为160℃；所述喷雾干燥的雾化压力为2.4bar。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为600℃，所述热处理的保温时间为2～4h。
8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，升温至所述热处理的温度的升温速率为5℃/min。
9.一种用于方舱防爆聚脲，包括A组分和B组分，其特征在于，所述A组分包括以下质量份的组分：50～100份多元醇、10～30份中空多壳层金属氧化物、150～250份异氰酸酯，所述中空多壳层金属氧化物为权利要求1～3任意一项所述中空多壳层金属氧化物或权利要求4～8任意一项所述制备方法得到的中空多壳层金属氧化物；
所述B组分包括以下质量份的组分：30～60份端氨基聚醚、20～50份多元醇、1～2份偶联剂、20～40份扩链剂、0～1份催化剂、1～5份除水剂和1～5份色浆。
10.根据权利要求10所述的用于方舱的防爆聚脲，其特征在于，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
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