CN102660215B

CN102660215B - 一种合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂，其制备方法及利用其制备超细纤维合成革的方法

Info

Publication number: CN102660215B
Application number: CN 201210128376
Authority: CN
Inventors: 訾少宝; 高瑞芳; 刘少勇
Original assignee: JIANGSU HUADA NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU HUADA NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: CN102660215A

Abstract

本发明涉及一种合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂，其制备方法及制备超细纤维合成革的方法，按重量份计，粘合剂包括聚氨酯 / 蒙脱土纳米复合树脂乳液 100 份；流平剂 0.1~0.9 份；增稠剂 0.2~1.9 份以及消泡剂 0.01~0.5 份，聚氨酯 / 蒙脱土纳米复合树脂乳液为聚氨酯 / 蒙脱土纳米复合树脂分散在水中形成的分散体系，聚氨酯 / 蒙脱土纳米复合树脂由在阳离子水性聚氨酯反应体系中添加有机改性蒙脱土粉末构成的反应体系制备得到，有机改性蒙脱土粉末由蒙脱土经端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体改性得到，其粒径为 200~500 目。本发明粘合剂提高了水性聚氨酯在合成革中的耐水性，解决了水性聚氨酯在该领域应用中所面临的问题。

Description

一种合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂,其制备方法及利用其制备超细纤维合成革的方法

技术领域

本发明涉及一种具有优异耐水性的阳离子型水性聚氨酯粘合剂，其制备方法以及利用该阳离子型水性聚氨酯粘合剂制备超细纤维合成革的方法。

背景技术

溶剂型聚氨酯树脂作为传统合成革制品基层和面层的基本原料，年需求量在120万吨以上，其生产过程大多采用甲苯、二甲苯和DMF等作为溶剂。这不仅造成了有机溶剂的大量浪费，还严重影响了生态环境。水性聚氨酯树脂以水为分散介质，具有不燃、无毒、安全、环保等优点。它的出现为制革行业从源头上解决污染问题指明了方向。因此水性聚氨酯树脂的开发应用成了国内外研究的热点。随着人们对环境保护要求的提升，对水性树脂替代溶剂型树脂制备合成革的呼声也越来越高。欧共体新的生态标准也对有毒有害溶剂的可使用范围有了新的界定，同时我国环保部门对皮革行业的污水排放规定甲苯、DMF含量分别在0.1mg/L和2mg/L以下。这对溶剂型合成革的生产和应用将是巨大的考验，而对水性聚氨酯在合成革领域的发展将起到巨大的推动作用。

水性聚氨酯树脂用于合成革行业，将可实现该产业的清洁生产和安全生产。但是就目前来说，合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂还达不到应用的要求。水性聚氨酯中含有大量的亲水基团，干燥成膜后遇水易溶胀。这是由于水一旦渗入到水性聚氨酯大分子中与聚氨酯分子中的极性基团结合形成氢键并诱发聚氨酯链段的溶胀，使得聚氨酯分子链间作用力减弱，表现为拉伸强度及撕裂强度极大程度的降低。所以被粘合的双层在水中或者碱液中浸泡后极易脱落，这给水性聚氨酯在该领域的应用造成了较大的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适用于以超细纤维为基布的合成革用高固含量、耐水性优异的阳离子型水性聚氨酯粘合剂。

本发明同时还要提供一种合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂的制备方法，该方法获得的阳离子型水性聚氨酯粘合剂用于制备超细纤维合成革，可赋予合成革优异的耐水性。

本发明同时还要提供一种利用阳离子型水性聚氨酯粘合剂制备超细纤维合成革的方法，该方法简单，且所获得超细纤维合成革耐水性优异。

为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂，按重量份计，其包括聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液100份；流平剂0.1～0.9份；增稠剂0.2～1.9份以及消泡剂0.01～0.5份，所述聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液为聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂分散在水中形成的分散体系，所述聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂由在阳离子型聚氨酯反应体系中添加有机改性蒙脱土粉末构成的反应体系制备得到，所述有机改性蒙脱土粉末由蒙脱土经端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体改性得到，其粒径为200～500目。

根据本发明的进一步实施方案：

所述的阳离子型水性聚氨酯反应体系包括按化学计量比投料的聚酯多元醇和二异氰酸酯、扩链剂以及催化剂，所述的有机改性蒙脱土粉末的添加重量为所述聚酯多元醇和二异氰酸酯重量和的0.1％～5％，优选为1％～2％。

用于改性蒙脱土获得所述有机改性蒙脱土粉末的端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体是由叔胺类化合物与异氰酸酯在催化剂作用下反应，并依次经成盐反应和加去离子水乳化形成。

所述叔胺类化合物为N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺以及三乙醇胺中的一种或多种。

本发明还涉及一种合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、制备端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液：在装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中投入叔胺类化合物，升温至30℃～80℃，滴加异氰酸酯，加入催化剂，继续搅拌2～10h，反应终止前加入成盐剂搅拌均匀，最后加入去离子水，乳化，即得所述端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液；

(2)、制备有机改性蒙脱土：称取蒙脱土，分散到蒸馏水中，加热到40℃～80℃，加入步骤(1)制备的端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液，在超声波振荡下恒温搅拌2～15h，抽滤，所得滤饼放入真空烘箱中，在60～120℃下干燥3～9h，研磨成200～500目粉末，即为所述有机改性蒙脱土；

(3)、制备合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂：在装有搅拌器、温控仪器和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入聚酯多元醇，加热至90℃～105℃，真空脱水1～5h，降温至50℃～80℃，加入步骤(2)所得有机改性蒙脱土，在超声条件下震荡2～5h，加入二异氰酸酯，开动搅拌，65℃～85℃下保温1～3h；将扩链剂加入体系中并在40～70℃下保持2～6h，加入催化剂，将体系温度降至15～30℃后，加入中和剂中和成盐，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂，然后缓慢加入水，搅拌，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液，最后加入流平剂、增稠剂以及消泡剂，混合均匀，即得所述合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂。

根据本发明的进一步实施方案：

步骤(1)中，叔胺类化合物优选为N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙醇胺等。催化剂为有机锡类催化剂，辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。成盐剂可以为盐酸、乙酸等，优选乙酸。步骤(1)中，所述异氰酸酯为选自2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯以及液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合，其与叔胺类化合物的投料重量比为0.5～1.5∶1。一般地，端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液的固含量为25wt％～30wt％。

步骤(2)中，蒙脱土与端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体投料重量比优选为0.35～1.25∶1。

步骤(3)中，聚酯多元醇为有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。聚酯多元醇的羟值在20～225mgKOH/g之间，酸值在0.5mg KOH/g以下。其中，有机二元羧酸(酸酐或酯)可以为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸中的一种或多种的组合。根据一个具体方面，有机二元羧酸由己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及邻苯二甲酸按重量配比20～80∶0～20∶0～40∶0～20∶0～30组成。多元醇可以为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚中的一种或多种的组合。根据一个具体方面，多元醇由乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚以及间苯二酚二羟乙基醚按重量配比10～80∶0～30∶0～30∶0～30∶10～50∶0～20∶0～50∶0～40∶0～25∶0～25组成。具体的聚酯多元醇包括但不限于聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸邻苯二甲酸新戊二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸间苯二甲酸丁二醇对苯二酚二羟乙基醚酯等。

二异氰酸酯包括但不限于2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯以及液化二苯基甲烷二异氰酸酯中等。扩链剂优选为亲水性扩链剂例如阳离子型亲水剂，如含有叔胺的二羟基化合物，常用甲基二乙醇胺。

流平剂可以为聚氨酯类、疏水基团改性的非离子型缔合式流平剂例如流平剂TR-212，该流平剂不含有机溶剂、不含有机锡类化合物，是一种无毒、无味的环保型助剂。

增稠剂可以为聚氨酯类、疏水基团改性的非离子型绨合式增稠剂例如增稠剂TO-8F。

消泡剂可以为有机硅氧烷类型强力消泡剂例如消泡剂SILOK-41。

优选地，在将扩链剂加入体系中之前，加入稀释溶剂以降低体系粘度。稀释溶剂可以为丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮等酮类溶剂。

本发明采取的又一技术方案是：一种利用上述的合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂制备超细纤维合成革的方法，该方法采用干法移膜造面工艺，其具体实施如下：把按照常规方法制备好的水性浆料面层以100～300微米厚度均匀地涂于离型纸上，在50℃～120℃下的鼓风干燥烘箱中放置10s～40s后，涂上述的合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂，再将准备好的超细纤维基布压合到离型纸的涂有所述合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂的一面上，80～150℃下烘干1min～10min，即得所述超细纤维合成革。

根据进一步的实施方案：离型纸可以为平面纸或压纹纸。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明利用端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体来改性蒙脱土获得有机改性蒙脱土，并进一步利用该有机改性蒙脱土改性阳离子型水性聚氨酯获得聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂。以该复合树脂为主体成分的聚氨酯粘合剂除了具有普通水性聚氨酯粘合剂所具有的节能环保优势外，在应用于生态合成革工序中，其所形成的胶膜中均匀分散有纳米级的隔板形式的蒙脱土片层结构，可以很大程度上阻隔了水分子的渗透，故而提高了水性聚氨酯在合成革中的耐水性，解决了水性聚氨酯在该领域应用中所面临的问题。此外，本发明粘合剂还具有较好的初粘性、拉伸强度、断裂伸长率、回弹性以及较高的最终粘结强度。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

本实施例提供一种合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂，其通过如下步骤制备得到：

(1)、制备端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液：在装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中投入N-甲基二乙醇胺50g，升温至30℃～40℃，滴加TDI 30g，加入1滴有机锡类催化剂，继续搅拌2h，反应终止前加入一定量的乙酸(成盐剂)搅拌均匀，加入去离子水乳化，即得端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液(乳液固含量28％)。

(2)、制备有机改性蒙脱土：称取10g蒙脱土分散到500g蒸馏水中，加热到80℃，加入步骤(1)制备的端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液40g，在超声波振荡下恒温搅拌5h，抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼后再抽滤，反复3～5次后，将滤饼放入真空烘箱中，在100℃下干燥7h，研磨成300目粉末，即为所述有机改性蒙脱土。

(3)、制备合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂：在装有搅拌器、温控仪器和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入聚己二酸己二醇一缩二乙二醇酯二醇(数均分子量2000，江苏华太新材料有限公司)142g、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量2000，江苏华大新材料有限公司)126g、聚己二酸对苯二甲酸乙二醇酯二醇(数均分子量4000，江苏华大新材料有限公司)88g，加热至90℃～105℃，真空脱水1～2h，降温至50℃～60℃，加入5g步骤(2)制备的有机改性蒙脱土，在超声条件下震荡4h，加入73.6g TDI，开动搅拌，75℃～85℃保温3h后，用丙酮稀释以降低体系粘度，将亲水性扩链剂甲基二乙醇胺23.4g加入体系中并在40℃～50℃下保持3h，同时加入2滴有机锡类催化剂。将体系温度降至25℃～30℃，加入乙酸10.6g中和成盐，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂。然后在快速搅拌条件下将水慢慢加入树脂中，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液。按照每100g聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液中加0.1～0.9g流平剂TR-212、0.2～1.9g增稠剂TO-8F、0.01～0.5g消泡剂SILOK-41，即得合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂(外观：均一乳液；固含量：35％；粘度：3300～5000cP(25℃)；皮膜物性：模量2.2MPa，伸长率620％，拉伸强度31MPa)。

实施例2

(1)、制备端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液：在装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中投入N-甲基二乙醇胺50g，升温至30℃～40℃，滴加TDI 34g，加入1滴有机锡类催化剂，继续搅拌2h，反应终止前加入一定量的乙酸(成盐剂)搅拌均匀，加入去离子水乳化，即得端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液(乳液固含量29％)。

(2)、制备有机改性蒙脱土：称取10g蒙脱土分散到500g蒸馏水中，加热到80℃，加入步骤(1)制备的端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液55g，在超声波振荡下恒温搅拌5h，抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼后再抽滤，反复3～5次后，将滤饼放入真空烘箱中，在100℃下干燥7h，研磨成300目粉末，即为所述有机改性蒙脱土。

(3)、制备合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂：在装有搅拌器、温控仪器和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量2000，江苏华大新材料有限公司)128g、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯二醇聚酯多元醇(数均分子量4000，江苏华大新材料有限公司)135g、聚己二酸邻苯二甲酸新戊二醇丁二醇酯二醇(数均分子量2500，江苏华大新材料有限公司)80g以及环氧树脂E-1215g，加热至90℃～105℃，真空脱水1～2h，降温至50℃～60℃，加入6g步骤(2)制备的有机改性蒙脱土，在超声条件下震荡4h，加入63.6g TDI，开动搅拌，75℃～85℃保温3h后，用丙酮稀释以降低体系粘度，将亲水性扩链剂甲基二乙醇胺24.5g加入体系中并在40℃～50℃下保持3h，同时加入2滴有机锡类催化剂。将体系温度降至25℃～30℃，加入乙酸11.1g中和成盐，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂。然后将水慢慢加入树脂中，快速搅拌，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液。按照每100g聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液中加0.1～0.9g流平剂TR-212、0.2～1.9g增稠剂TO-8F、0.01～0.5g消泡剂SILOK-41，即得合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂(外观：均一乳液；固含量：37％；粘度：4000～5000cP(25℃)；皮膜物性：模量2.0MPa，伸长率650％，拉伸强度35MPa)。

实施例3

(1)、制备端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液：在装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中投入N-甲基二乙醇胺50g，升温至30℃～40℃，滴加TDI 37g，加入1滴有机锡类催化剂，继续搅拌2h，反应终止前加入一定量的乙酸(成盐剂)搅拌均匀，加入去离子水乳化，即得端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液(乳液固含量29％)。

(2)、制备有机改性蒙脱土：称取10g蒙脱土分散到500g蒸馏水中，加热到80℃，加入步骤(1)制备的端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液45g，在超声波振荡下恒温搅拌5h，抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼后再抽滤，反复3～5次后，将滤饼放入真空烘箱中，在100℃下干燥9h，研磨成300目粉末，即为所述有机改性蒙脱土。

(3)、制备合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂：在装有搅拌器、温控仪器和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入聚己二酸己二醇酯二醇聚酯多元醇(数均分子量2000，江苏华大新材料有限公司)166g、聚己二酸丁二酸丁二醇酯二醇聚酯多元醇(数均分子量2500，江苏华大新材料有限公司)198g，加热至90℃～115℃，真空脱水1～2h，降温至50℃～60℃，加入7g步骤(2)制备的有机改性蒙脱土，在超声条件下震荡4h，加入75.6g TDI，开动搅拌，75℃～85℃保温4h后，用丙酮稀释以降低体系粘度，将亲水性扩链剂甲基二乙醇胺26g加入体系中并在40℃～50℃下保持4h，同时加入2～3滴有机锡类催化剂。将体系温度降至25℃～30℃，加入乙酸11.8g中和成盐，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂。然后将水慢慢加入树脂中，快速搅拌，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液。按照每100g聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液中加0.1～0.9g流平剂TR-212、0.2～1.9g增稠剂TO-8F、0.01～0.5g消泡剂SILOK-41，即得合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂(外观：均一乳液；固含量：37％；粘度：3500～6500cP(25℃)；皮膜物性：模量：2.1MPa，伸长率680％，拉伸强度32MPa)。

实施例4

(1)、制备端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液：在装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中投入N-甲基二乙醇胺50g，升温至30℃～40℃，滴加TDI 40g，加入1滴有机锡类催化剂，继续搅拌2h，反应终止前加入一定量的乙酸(成盐剂)搅拌均匀，加入去离子水乳化，即得端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液(乳液固含量27％)。

(2)、制备有机改性蒙脱土：称取10g蒙脱土分散到500g蒸馏水中，加热到80℃，加入步骤(1)制备的端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液50g，在超声波振荡下恒温搅拌5h，抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼后再抽滤，反复3～5次后，将滤饼放入真空烘箱中，在100℃下干燥9h，研磨成300目粉末，即为所述有机改性蒙脱土。

(3)、制备合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂：在装有搅拌器、温控仪器和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量2000，江苏华大新材料有限公司)150g、聚己二酸间苯二甲酸丁二醇对苯二酚二羟乙基醚酯(数均分子量4000，江苏华大新材料有限公司)260g及聚己二酸邻苯二甲酸新戊二醇丁二醇酯二醇(数均分子量3500，江苏华大新材料有限公司)50g，加热至90℃～115℃，真空脱水1～2h，降温至50℃～60℃，加入8g步骤(2)制备的有机改性蒙脱土，在超声条件下震荡4h，加入85.7g TDI，开动搅拌，75℃～85℃保温4h后，用丙酮稀释以降低体系粘度，将亲水性扩链剂甲基二乙醇胺28.6g加入体系中并在40℃～50℃下保持4h，同时加入2～3滴有机锡类催化剂。将体系温度降至25℃～30℃，加入乙酸12.9g中和成盐，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂。然后将水慢慢加入树脂中，快速搅拌，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液。按照每100g聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液中加0.1～0.9g流平剂TR-212、0.2～1.9g增稠剂TO-8F、0.01～0.5g消泡剂SILOK-41，即得合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂。(外观：均一乳液；固含量：40％；粘度：4000～6500cP(25℃)；皮膜物性：模量2.0MPa，伸长率660％，拉伸强度31MPa)。

实施例5

本实施例提供一种利用实施例1的合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂制备超细纤维合成革的方法，该方法采用干法移膜造面工艺，其具体实施如下：把按照常规方法制备好的水性浆料面层以一定的厚度均匀地涂于压纹离型纸上，在50℃鼓风干燥烘箱中放置10s后，涂实施例1制备的水性聚氨酯粘合剂，再将准备好的超细纤维基布压合到离型纸的涂有粘合剂的一面上，80℃下烘干10min，即得所述超细纤维合成革。

实施例6

本实施例提供一种利用实施例2的合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂制备超细纤维合成革的方法，该方法采用干法移膜造面工艺，其具体实施如下：把按照常规方法制备好的水性浆料面层以一定的厚度均匀地涂于压纹离型纸上，在80℃鼓风干燥烘箱中放置30s后，涂实施例2制备的水性聚氨酯粘合剂，再将准备好的超细纤维基布压合到离型纸的涂有粘合剂的一面上，90℃下烘干5～7min，即得所述超细纤维合成革。

实施例7

本实施例提供一种利用实施例3的合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂制备超细纤维合成革的方法，该方法采用干法移膜造面工艺，其具体实施如下：把按照常规方法制备好的水性浆料面层以一定的厚度均匀地涂于压纹离型纸上，在100℃鼓风干燥烘箱中放置30s后，涂实施例3制备的水性聚氨酯粘合剂，再将准备好的超细纤维基布压合到离型纸的涂有粘合剂的一面上，120℃下烘干4～5min，即得所述超细纤维合成革。

实施例8

本实施例提供一种利用实施例4的合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂制备超细纤维合成革的方法，该方法采用干法移膜造面工艺，其具体实施如下：把按照常规方法制备好的水性浆料面层以一定的厚度均匀地涂于压纹离型纸上，在120℃鼓风干燥烘箱中放置30s后，涂实施例4制备的水性聚氨酯粘合剂，再将准备好的超细纤维基布压合到离型纸的涂有粘合剂的一面上，150℃下烘干2～3min，即得所述超细纤维合成革。

通过剥离测试，对实施例5～8提供的超细纤维合成革与采用溶剂型粘合剂以及普通型水性聚氨酯粘合剂所制备的合成革的耐水性效果进行了比较，测试数据见如表1所示.

表1采用不同聚氨酯粘合剂制备的超细纤维合成革的耐水性测试结果

从表1可见，实施例5～8提供的超细纤维合成革其耐水性与采用现有的水性聚氨酯粘合剂的超细纤维合成革相比，其耐水性有大幅提高；与采用溶剂型聚氨酯粘合剂的超细纤维合成革相比，虽然耐水性稍逊，但是实施例的制造过程大大减少了有机溶剂的使用和排放，减少能源消耗，极大程度的减少了环境污染。此外，实施例提供的超细纤维合成革还具有较优异的低温耐折性。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种超细纤维合成革的制备方法，该方法采用干法移膜造面工艺，其特征在于：该方法实施如下：把按照常规方法将制备好的水性浆料面层以100～300微米厚度均匀地涂于离型纸上，在50℃～120℃下的鼓风干燥烘箱中放置10s～40s后，涂上阳离子型水性聚氨酯粘合剂，再将准备好的超细纤维基布压合到离型纸的涂有所述阳离子型水性聚氨酯粘合剂的一面上，80℃～150℃下烘干1 min～10 min，即得所述超细纤维合成革，其中：

按重量份计，所述合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂包括聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液 100份；流平剂 0.1~0.9份；增稠剂 0.2~1.9份以及消泡剂 0.01~0.5份，所述聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液为聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂分散在水中形成的分散体系，所述聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂由在阳离子型聚氨酯反应体系中添加有机改性蒙脱土粉末构成的反应体系制备得到，所述有机改性蒙脱土粉末由蒙脱土经端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体改性得到，其粒径为200~500目。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的阳离子型聚氨酯反应体系包括按化学计量比投料的聚酯多元醇和二异氰酸酯、扩链剂以及催化剂，所述的有机改性蒙脱土粉末的添加重量为所述聚酯多元醇和二异氰酸酯重量和的0.1%~5%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为亲水性扩链剂。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机改性蒙脱土粉末的添加重量为所述聚酯多元醇和二异氰酸酯重量和的1%~2%。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：用于改性蒙脱土获得所述有机改性蒙脱土粉末的端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体由叔胺类化合物与异氰酸酯在催化剂作用下反应，并依次经成盐反应和加去离子水乳化形成。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述叔胺类化合物为N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺以及三乙醇胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1至6中任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于：

所述的端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液通过如下步骤制备：在装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中投入叔胺类化合物，升温至30℃~80℃，滴加异氰酸酯，加入催化剂，继续搅拌2~10h，反应终止前加入成盐剂搅拌均匀，最后加入去离子水，乳化，即得所述端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液；

所述的有机蒙脱土通过如下步骤制备：称取蒙脱土，分散到蒸馏水中，加热到 40℃~80℃，加入步骤（1）制备的端羟基阳离子型水性聚氨酯预聚体的乳液，在超声波振荡下恒温搅拌 2~15 h，抽滤，所得滤饼放入真空烘箱中，在 60~120℃下干燥 3~9 h，研磨成 200~500目粉末，即为所述有机改性蒙脱土；

所述合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂通过如下步骤制备：在装有搅拌器、温控仪器和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入聚酯多元醇，加热至90℃~105℃，真空脱水1~5 h，降温至50℃~80℃，加入步骤（2）所得有机改性蒙脱土，在超声条件下震荡2~5 h，加入二异氰酸酯，开动搅拌，65℃~85℃下保温1~3h；将扩链剂加入体系中并在40~70℃下保持2~6 h，加入催化剂，将体系温度降至15~30℃ 后，加入中和剂中和成盐，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂，然后缓慢加入水，搅拌，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合树脂乳液，最后加入流平剂、增稠剂以及消泡剂，混合均匀，即得所述合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为选自2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯以及液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合，该所述异氰酸酯与叔胺类化合物的投料重量比为0.5~1.5:1。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在制备所述的合成革用阳离子型水性聚氨酯粘合剂的步骤中，在将扩链剂加入体系中之前，加入稀释溶剂以降低体系粘度，所述稀释溶剂为选自丙酮、丁酮及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。