CN104845443A - 一种耐冲压耐高温uv金属油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油墨技术领域，具体涉及一种耐冲压耐高温UV金属油墨及其制备方法，包括如下重量份的原料：连结料40-70份、光引发剂6-10份、颜料6-10份、溶剂10-30份、助剂0.3-1.5份、空心玻璃微珠1-5份；所述连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。本发明的耐冲压耐高温UV金属油墨耐冲击性能好、耐水性能优良、稳定性好、耐高温及耐溶剂性优良、附着力及耐磨损性能优异。

Description

一种耐冲压耐高温UV金属油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，具体涉及一种耐冲压耐高温UV金属油墨及其制备方法。

背景技术

油墨主要是由颜料、连结料、有机溶剂和助剂组成，VOC排放量大，环境污染严重，水性油墨采用水作为溶剂，取代了有机溶剂，明显减少了VOC排放量，适用于食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求高的包装印刷品，这类油墨存在耐溶剂性差、干燥慢、光泽度差、易造成纸张收缩等弊端。UV油墨主要包括预聚物、光引发剂、颜料、活性稀释剂及助剂，因其具有固化速率快，对环境污染小，固化产物性能好，适合于高速自动化生产的优点，应用范围日益扩大。但是UV油墨中活性稀释剂的加入对人体有不同程度的刺激性和毒性，并不是完全的环境友好型产品。

水性UV油墨结合了水性油墨及UV油墨的优点，近年来得到迅速发展，也将是未来环境友好型油墨的主要发展方向之一。其优点主要有如下几个方面：（1）不必借助活性稀释剂来调节黏度，可解决VOC及毒性、刺激性的问题；（2）水性体系可以更方便的调节油墨黏度和流变性；（3）易于得到光固化前的无粘性干膜，保证固化膜的光洁度，简化了防尘操作，且固化前墨膜已可指触，可堆放和修理，干膜的机械刮伤也易于修补；（4）可得到超簿型固化膜；（5）适用于喷涂、辊涂、刷涂等通用的涂布方式且设备易于清洗；（6）具有阻燃性，大大降低了火灾的危险；（7）水性UV油墨由于其体系的黏度与预聚物的相对分子质量无关（只与固含量有关），且不必加入低分子的活性稀释剂，从而解决了传统光固化油墨不能兼顾硬度和柔韧性这两者的问题。

目前这方面的专利主要有CN101659785B、CN101659809A、CN102030884A、CN102241914A和CN102153914A，公开了利用亲水性单体在油墨连结料中引入大量极性基团及不饱和双键，得到水性UV固化体系。这种体系采用水作为溶剂来代替活性稀释剂，解决环境问题的同时综合了水性油墨和UV油墨的优点。但是，水性UV油墨仍存在以下一些不足之处：（1）水性UV油墨亲水性好，耐水性相对较差；（2）水性UV油墨中的连结料，如聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯等聚合物，通常采用“一步法”合成，微观反应过程不易控制，制成的油墨稳定性较差；（3）光泽度、硬度、附着力、耐高温、耐磨损性等综合性能与溶剂型油墨相比还有较大差距。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种耐冲压耐高温UV金属油墨，该耐冲压耐高温UV金属油墨耐冲击性能好、耐水性能优良、稳定性好、耐高温及耐溶剂性优良、附着力及耐磨损性能优异。

本发明的另一目的在于提供一种耐冲压耐高温UV金属油墨的制备方法，该制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种耐冲压耐高温UV金属油墨，包括如下重量份的原料：

连结料         40-70份

光引发剂       6-10份

颜料           6-10份

溶剂           10-30份

助剂           0.3-1.5份

空心玻璃微珠   1-5份；

所述连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。    

优选的，一种耐冲压耐高温UV金属油墨，包括如下重量份的原料：

连结料        50-60份

光引发剂      8-9份

颜料          8-9份

溶剂          15-25份

助剂          0.3-1.5份

空心玻璃微珠  2-3份。

本发明的耐冲压耐高温UV金属油墨通过采用上述原料，并严格控制各原料的重量配比，耐冲击性能好、耐水性能优良、稳定性好、耐高温及耐溶剂性优良、附着力及耐磨损性能优异。

优选的，所述羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护，100～200rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇、羟基硅油、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在40～60℃温度下反应1～2h，得到溶液A；

（2）向上述溶液A中加入多羟基羧酸，在70～80℃温度下反应1～2h，得到溶液B；

（3）向上述溶液B中加入二醇胺，在-5～0℃温度下反应0.5～1.5h，然后升温至70～80℃继续反应2～4h，加入丙酮调节黏度，得到溶液C；

（4）将上述溶液C降温至50℃以下，加入三乙胺中和，在1000～1100rpm转速搅拌的条件下，加入去离子水，搅拌1～2h，制得羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯，记为溶液D；

（5）在氮气保护，100～200rpm转速搅拌的条件下，将多官能度羟基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂及对苯二酚加入到反应容器中，在40～60℃温度范围内反应1～3h，加入丙酮调节黏度，得到多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯，记为溶液E；

（6）在氮气保护，100～200rpm转速搅拌的条件下，将羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯与多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯加入到反应容器中，在70～80℃温度下反应2～4h，加入丙酮调节黏度，得到羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

优选的，所述步骤（1）中，羟基硅油与二元醇的摩尔比为1:1～4，二异氰酸酯与二元醇和羟基硅油的摩尔比为1:1～3，溶液A中催化剂的质量百分含量为0.01～0.1％；

所述步骤（2）中，溶液B中多羟基羧酸的质量百分含量为5～15％；

所述步骤（3）中，二醇胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.2～0.5，溶液C中丙酮的质量百分含量为10～20％；

所述步骤（4）中，三乙胺与所述步骤（2）中多羟基羧酸的摩尔比为1:1～2，溶液D中去离子水的质量百分含量为40～60％；

所述步骤（5）中，二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.5～1.5，溶液E中催化剂的质量百分含量为0.01～0.1％，溶液E中对苯二酚的质量百分含量为0.01～0.1％，溶液E中丙酮的质量百分含量为10～20％；

所述步骤（6）中，多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯与羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩尔比为1:1～6，羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中丙酮的质量百分比为20～40％。

优选的，所述步骤（1）中，羟基硅油是由甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油和羟基氟硅油以重量比2-4:1.5-2.5:1组成的混合物；聚酯二元醇是由聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇以重量比0.8-1.2:1组成的混合物；二异氰酸酯是由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比1:0.5-1.5:1.6-2.4组成的混合物；

所述步骤（2）中，多羟基羧酸是由二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸以重量比1.4-2.2:1组成的混合物；

所述步骤（3）中，二醇胺是由二乙醇胺和二异丙醇胺以重量比1:1.8-2.6组成的混合物；

所述步骤（5）中，多官能度羟基丙烯酸酯是由甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇二丙烯酸酯以重量比0.5-1.5:1组成的混合物；

所述步骤（1）和所述步骤（5）中，催化剂是由二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺以重量比1:2-4组成的混合物。

本发明以二异氰酸酯、聚酯二元醇、羟基硅油、多羟基羧酸、二醇胺为主要原料，以多官能度羟基丙烯酸酯封端，“两步法”合成超支化水性 UV 固化树脂（羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物）；之后，加入颜料、溶剂充分研磨，添加助剂及光引发剂搅拌均匀，得到羟基硅油改性的水性 UV 油墨。二元醇和羟基硅油用来调节柔韧性，多羟基羧酸用来中和成盐，多官能度羟基丙烯酸酯赋予聚合物感光性能。

本发明的耐冲压耐高温UV金属油墨环保无毒，固化速率快，稳定性好，耐高温及耐溶剂性优良，附着力及耐磨损性能优异，适合多种印刷方式及生产要求，可广泛应用于纸质材料、木材、塑料、金属、玻璃等承印物的表面。

优选的，所述光引发剂是由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以重量比0.8-1.2:1.4-2.2:1组成的混合物。

本发明的光引发剂通过采用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦复配使用，并控制其重量比为0.8-1.2:1.4-2.2:1，制得的油墨固化速度快。

优选的，所述颜料是由酞青蓝和酞青绿以重量比4-6:1组成的混合物。

本发明的颜料通过采用酞青蓝和酞青绿复配使用，并控制其重量比为4-6:1，其着色力与印刷效果好。

所述溶剂是由丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和氢化蓖麻油以重量比2-4:1:1.5-2.5组成的混合物。     本发明的溶剂通过采用丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和氢化蓖麻油复配使用，并控制其重量比为2-4:1:1.5-2.5，其与无铅玻璃粉、有机载体、分散剂和颜料的相容性好，可以得到稳定、均一的油墨。

优选的，所述助剂包括消泡剂0.1-0.5份、分散剂0.1-0.5份和表面活性剂0.1-0.5份；消泡剂是由聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚以重量比0.5-1.5:1组成的混合物。

本发明的消泡剂通过采用聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚复配使用，并控制其重量比为0.5-1.5:1，可以降低油墨表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫。

优选的，所述分散剂为山梨醇酐三油酸酯和三硬脂酸甘油酯以重量比1:1.5-2.5组成的混合物。

本发明的分散剂通过采用山梨醇酐三油酸酯和三硬脂酸甘油酯复配使用，并控制其重量比为1:1.5-2.5，可均一分散难于溶解于液体的无机、有机固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成稳定的悬浮液。

优选的，所述表面活性剂是由六偏磷酸钠和三聚磷酸钠以重量比1-2:1组成的混合物。

本发明的表面活性剂通过采用六偏磷酸钠和三聚磷酸钠复配使用，并控制其重量比为1-2:1，能降低油墨的表面张力，并提高有机化合物的可溶性，提高油墨的稳定性。

本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种耐冲压耐高温UV金属油墨的制备方法，按上述重量份的连结料、颜料和溶剂进行充分研磨，于40-60℃温度下、400-600rpm转速下分散1-2h，加入上述重量份的光引发剂、助剂、空心玻璃微珠，搅拌均匀，静置即得耐冲压耐高温UV金属油墨。

本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。

本发明的有益效果在于：本发明的耐冲压耐高温UV金属油墨耐冲击性能好、耐水性能优良、稳定性好、耐高温及耐溶剂性优良、附着力及耐磨损性能优异。

本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种耐冲压耐高温UV金属油墨，包括如下重量份的原料：

连结料         40份

光引发剂       6份

颜料          10份

溶剂           10份

助剂         1.5份

空心玻璃微珠   1份；

所述连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。    

所述羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护，100rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇、羟基硅油、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在40℃温度下反应1h，得到溶液A；

（2）向上述溶液A中加入多羟基羧酸，在70℃温度下反应1h，得到溶液B；

（3）向上述溶液B中加入二醇胺，在-5℃温度下反应0.5h，然后升温至70℃继续反应2h，加入丙酮调节黏度，得到溶液C；

（4）将上述溶液C降温至50℃以下，加入三乙胺中和，在1000rpm转速搅拌的条件下，加入去离子水，搅拌1h，制得羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯，记为溶液D；

（5）在氮气保护，100rpm转速搅拌的条件下，将多官能度羟基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂及对苯二酚加入到反应容器中，在40℃温度范围内反应1h，加入丙酮调节黏度，得到多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯，记为溶液E；

（6）在氮气保护，100rpm转速搅拌的条件下，将羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯与多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯加入到反应容器中，在70℃温度下反应2h，加入丙酮调节黏度，得到羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

所述步骤（1）中，羟基硅油与二元醇的摩尔比为1:1，二异氰酸酯与二元醇和羟基硅油的摩尔比为1:1，溶液A中催化剂的质量百分含量为0.01％；

所述步骤（2）中，溶液B中多羟基羧酸的质量百分含量为5％；

所述步骤（3）中，二醇胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.2，溶液C中丙酮的质量百分含量为10％；

所述步骤（4）中，三乙胺与所述步骤（2）中多羟基羧酸的摩尔比为1:1，溶液D中去离子水的质量百分含量为40％；

所述步骤（5）中，二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.5，溶液E中催化剂的质量百分含量为0.01％，溶液E中对苯二酚的质量百分含量为0.01％，溶液E中丙酮的质量百分含量为10％；

所述步骤（6）中，多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯与羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩尔比为1:1，羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中丙酮的质量百分比为20％。

所述步骤（1）中，羟基硅油是由甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油和羟基氟硅油以重量比2:1.5:1组成的混合物；聚酯二元醇是由聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇以重量比0.8:1组成的混合物；二异氰酸酯是由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比1:0.5:1.6组成的混合物；

所述步骤（2）中，多羟基羧酸是由二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸以重量比1.4:1组成的混合物；

所述步骤（3）中，二醇胺是由二乙醇胺和二异丙醇胺以重量比1:1.8组成的混合物；

所述步骤（5）中，多官能度羟基丙烯酸酯是由甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇二丙烯酸酯以重量比0.5:1组成的混合物；

所述步骤（1）和所述步骤（5）中，催化剂是由二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺以重量比1:2组成的混合物。

所述光引发剂是由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以重量比0.8:1.4:1组成的混合物。

所述颜料是由酞青蓝和酞青绿以重量比4:1组成的混合物；所述溶剂是由丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和氢化蓖麻油以重量比2:1:1.5组成的混合物。

所述助剂包括消泡剂0.1份、分散剂0.1份和表面活性剂0.1份；消泡剂是由聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚以重量比0.5:1组成的混合物。

所述分散剂为山梨醇酐三油酸酯和三硬脂酸甘油酯以重量比1:1.5组成的混合物。

所述表面活性剂是由六偏磷酸钠和三聚磷酸钠以重量比1:1组成的混合物。

一种耐冲压耐高温UV金属油墨的制备方法，按上述重量份的连结料、颜料和溶剂进行充分研磨，于40℃温度下、400rpm转速下分散1h，加入上述重量份的光引发剂、助剂、空心玻璃微珠，搅拌均匀，静置即得耐冲压耐高温UV金属油墨。

实施例2

一种耐冲压耐高温UV金属油墨，包括如下重量份的原料：

连结料         70份

光引发剂      10份

颜料           6份

溶剂           30份

助剂           0.3份

空心玻璃微珠   5份；

所述连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。    

所述羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护，120rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇、羟基硅油、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在45℃温度下反应1.2h，得到溶液A；

（2）向上述溶液A中加入多羟基羧酸，在72℃温度下反应1.2h，得到溶液B；

（3）向上述溶液B中加入二醇胺，在-4℃温度下反应0.7h，然后升温至72℃继续反应2.5h，加入丙酮调节黏度，得到溶液C；

（4）将上述溶液C降温至50℃以下，加入三乙胺中和，在1020rpm转速搅拌的条件下，加入去离子水，搅拌1.2h，制得羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯，记为溶液D；

（5）在氮气保护，120rpm转速搅拌的条件下，将多官能度羟基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂及对苯二酚加入到反应容器中，在45℃温度范围内反应1.5h，加入丙酮调节黏度，得到多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯，记为溶液E；

（6）在氮气保护，120rpm转速搅拌的条件下，将羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯与多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯加入到反应容器中，在72℃温度下反应2.5h，加入丙酮调节黏度，得到羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

所述步骤（1）中，羟基硅油与二元醇的摩尔比为1:2，二异氰酸酯与二元醇和羟基硅油的摩尔比为1:1.5，溶液A中催化剂的质量百分含量为0.03％；

所述步骤（2）中，溶液B中多羟基羧酸的质量百分含量为8％；

所述步骤（3）中，二醇胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.3，溶液C中丙酮的质量百分含量为12％；

所述步骤（4）中，三乙胺与所述步骤（2）中多羟基羧酸的摩尔比为1:1.2，溶液D中去离子水的质量百分含量为45％；

所述步骤（5）中，二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.7，溶液E中催化剂的质量百分含量为0.03％，溶液E中对苯二酚的质量百分含量为0.03％，溶液E中丙酮的质量百分含量为12％；

所述步骤（6）中，多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯与羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩尔比为1:2，羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中丙酮的质量百分比为25％。

所述步骤（1）中，羟基硅油是由甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油和羟基氟硅油以重量比2.5:1.7:1组成的混合物；聚酯二元醇是由聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇以重量比0.9:1组成的混合物；二异氰酸酯是由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比1:0.7:1.8组成的混合物；

所述步骤（2）中，多羟基羧酸是由二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸以重量比1.6:1组成的混合物；

所述步骤（3）中，二醇胺是由二乙醇胺和二异丙醇胺以重量比1:2组成的混合物；

所述步骤（5）中，多官能度羟基丙烯酸酯是由甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇二丙烯酸酯以重量比0.7:1组成的混合物；

所述步骤（1）和所述步骤（5）中，催化剂是由二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺以重量比1:2.5组成的混合物。

所述光引发剂是由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以重量比0.9:1.6:1组成的混合物。

所述颜料是由酞青蓝和酞青绿以重量比4.5:1组成的混合物；所述溶剂是由丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和氢化蓖麻油以重量比2.5:1:1.7组成的混合物。

所述助剂包括消泡剂0.2份、分散剂0.2份和表面活性剂0.2份；消泡剂是由聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚以重量比0.7:1组成的混合物。

所述分散剂为山梨醇酐三油酸酯和三硬脂酸甘油酯以重量比1:1.7组成的混合物。

所述表面活性剂是由六偏磷酸钠和三聚磷酸钠以重量比1.2:1组成的混合物。

一种耐冲压耐高温UV金属油墨的制备方法，按上述重量份的连结料、颜料和溶剂进行充分研磨，于45℃温度下、450rpm转速下分散1.2h，加入上述重量份的光引发剂、助剂、空心玻璃微珠，搅拌均匀，静置即得耐冲压耐高温UV金属油墨。

实施例3

一种耐冲压耐高温UV金属油墨，包括如下重量份的原料：

连结料        50份

光引发剂      9份

颜料          8份

溶剂          25份

助剂          0.3份

空心玻璃微珠  3份；

所述连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。    

所述羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇、羟基硅油、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在50℃温度下反应1.5h，得到溶液A；

（2）向上述溶液A中加入多羟基羧酸，在75℃温度下反应1.5h，得到溶液B；

（3）向上述溶液B中加入二醇胺，在-2℃温度下反应1h，然后升温至75℃继续反应3h，加入丙酮调节黏度，得到溶液C；

（4）将上述溶液C降温至50℃以下，加入三乙胺中和，在1050rpm转速搅拌的条件下，加入去离子水，搅拌1.5h，制得羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯，记为溶液D；

（5）在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将多官能度羟基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂及对苯二酚加入到反应容器中，在50℃温度范围内反应2h，加入丙酮调节黏度，得到多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯，记为溶液E；

（6）在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯与多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯加入到反应容器中，在75℃温度下反应3h，加入丙酮调节黏度，得到羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

所述步骤（1）中，羟基硅油与二元醇的摩尔比为1:3，二异氰酸酯与二元醇和羟基硅油的摩尔比为1:2，溶液A中催化剂的质量百分含量为0.06％；

所述步骤（2）中，溶液B中多羟基羧酸的质量百分含量为10％；

所述步骤（3）中，二醇胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.4，溶液C中丙酮的质量百分含量为15％；

所述步骤（4）中，三乙胺与所述步骤（2）中多羟基羧酸的摩尔比为1:1.5，溶液D中去离子水的质量百分含量为50％；

所述步骤（5）中，二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:1，溶液E中催化剂的质量百分含量为0.06％，溶液E中对苯二酚的质量百分含量为0.06％，溶液E中丙酮的质量百分含量为15％；

所述步骤（6）中，多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯与羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩尔比为1:4，羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中丙酮的质量百分比为30％。

所述步骤（1）中，羟基硅油是由甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油和羟基氟硅油以重量比3:2:1组成的混合物；聚酯二元醇是由聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇以重量比1:1组成的混合物；二异氰酸酯是由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比1:1:2组成的混合物；

所述步骤（2）中，多羟基羧酸是由二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸以重量比1.8:1组成的混合物；

所述步骤（3）中，二醇胺是由二乙醇胺和二异丙醇胺以重量比1:2.2组成的混合物；

所述步骤（5）中，多官能度羟基丙烯酸酯是由甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇二丙烯酸酯以重量比1:1组成的混合物；

所述步骤（1）和所述步骤（5）中，催化剂是由二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺以重量比1:3组成的混合物。

所述光引发剂是由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以重量比1:1.8:1组成的混合物。

所述颜料是由酞青蓝和酞青绿以重量比5:1组成的混合物；所述溶剂是由丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和氢化蓖麻油以重量比3:1:2组成的混合物。

所述助剂包括消泡剂0.3份、分散剂0.3份和表面活性剂0.3份；消泡剂是由聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚以重量比1:1组成的混合物。

所述分散剂为山梨醇酐三油酸酯和三硬脂酸甘油酯以重量比1:2组成的混合物。

所述表面活性剂是由六偏磷酸钠和三聚磷酸钠以重量比1.5:1组成的混合物。

一种耐冲压耐高温UV金属油墨的制备方法，按上述重量份的连结料、颜料和溶剂进行充分研磨，于50℃温度下、500rpm转速下分散1.5h，加入上述重量份的光引发剂、助剂、空心玻璃微珠，搅拌均匀，静置即得耐冲压耐高温UV金属油墨。

实施例4

一种耐冲压耐高温UV金属油墨，包括如下重量份的原料：

连结料       60份

光引发剂      8份

颜料          9份

溶剂          15份

助剂          1.5份

空心玻璃微珠  2份；

所述连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。    

所述羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护，180rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇、羟基硅油、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在55℃温度下反应1.8h，得到溶液A；

（2）向上述溶液A中加入多羟基羧酸，在78℃温度下反应1.8h，得到溶液B；

（3）向上述溶液B中加入二醇胺，在-1℃温度下反应1.2h，然后升温至78℃继续反应3h，加入丙酮调节黏度，得到溶液C；

（4）将上述溶液C降温至50℃以下，加入三乙胺中和，在1080rpm转速搅拌的条件下，加入去离子水，搅拌1.8h，制得羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯，记为溶液D；

（5）在氮气保护，180rpm转速搅拌的条件下，将多官能度羟基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂及对苯二酚加入到反应容器中，在55℃温度范围内反应2.5h，加入丙酮调节黏度，得到多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯，记为溶液E；

（6）在氮气保护，180rpm转速搅拌的条件下，将羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯与多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯加入到反应容器中，在78℃温度下反应3.5h，加入丙酮调节黏度，得到羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

所述步骤（1）中，羟基硅油与二元醇的摩尔比为1:3，二异氰酸酯与二元醇和羟基硅油的摩尔比为1:2.5，溶液A中催化剂的质量百分含量为0.08％；

所述步骤（2）中，溶液B中多羟基羧酸的质量百分含量为12％；

所述步骤（3）中，二醇胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.4，溶液C中丙酮的质量百分含量为18％；

所述步骤（4）中，三乙胺与所述步骤（2）中多羟基羧酸的摩尔比为1:1.8，溶液D中去离子水的质量百分含量为55％；

所述步骤（5）中，二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:1.2，溶液E中催化剂的质量百分含量为0.08％，溶液E中对苯二酚的质量百分含量为0.08％，溶液E中丙酮的质量百分含量为18％；

所述步骤（6）中，多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯与羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩尔比为1:5，羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中丙酮的质量百分比为35％。

所述步骤（1）中，羟基硅油是由甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油和羟基氟硅油以重量比3.5:2.2:1组成的混合物；聚酯二元醇是由聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇以重量比1.1:1组成的混合物；二异氰酸酯是由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比1:1.2:2.2组成的混合物；

所述步骤（2）中，多羟基羧酸是由二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸以重量比2:1组成的混合物；

所述步骤（3）中，二醇胺是由二乙醇胺和二异丙醇胺以重量比1:2.4组成的混合物；

所述步骤（5）中，多官能度羟基丙烯酸酯是由甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇二丙烯酸酯以重量比1.2:1组成的混合物；

所述步骤（1）和所述步骤（5）中，催化剂是由二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺以重量比1:3.5组成的混合物。

所述光引发剂是由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以重量比1.1:2:1组成的混合物。

所述颜料是由酞青蓝和酞青绿以重量比5.5:1组成的混合物；所述溶剂是由丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和氢化蓖麻油以重量比3.5:1:2.2组成的混合物。

所述助剂包括消泡剂0.4份、分散剂0.4份和表面活性剂0.4份；消泡剂是由聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚以重量比1.2:1组成的混合物。

所述分散剂为山梨醇酐三油酸酯和三硬脂酸甘油酯以重量比1:2.2组成的混合物。

所述表面活性剂是由六偏磷酸钠和三聚磷酸钠以重量比1.8:1组成的混合物。

一种耐冲压耐高温UV金属油墨的制备方法，按上述重量份的连结料、颜料和溶剂进行充分研磨，于55℃温度下、550rpm转速下分散1.8h，加入上述重量份的光引发剂、助剂、空心玻璃微珠，搅拌均匀，静置即得耐冲压耐高温UV金属油墨。

实施例5

一种耐冲压耐高温UV金属油墨，包括如下重量份的原料：

连结料        55份

光引发剂      8份

颜料          9份

溶剂          20份

助剂          1份

空心玻璃微珠  2份；

所述连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。    

所述羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护，200rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇、羟基硅油、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在60℃温度下反应2h，得到溶液A；

（2）向上述溶液A中加入多羟基羧酸，在80℃温度下反应2h，得到溶液B；

（3）向上述溶液B中加入二醇胺，在0℃温度下反应1.5h，然后升温至80℃继续反应4h，加入丙酮调节黏度，得到溶液C；

（4）将上述溶液C降温至50℃以下，加入三乙胺中和，在1100rpm转速搅拌的条件下，加入去离子水，搅拌2h，制得羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯，记为溶液D；

（5）在氮气保护，200rpm转速搅拌的条件下，将多官能度羟基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂及对苯二酚加入到反应容器中，在60℃温度范围内反应3h，加入丙酮调节黏度，得到多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯，记为溶液E；

（6）在氮气保护，200rpm转速搅拌的条件下，将羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯与多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯加入到反应容器中，在80℃温度下反应4h，加入丙酮调节黏度，得到羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

所述步骤（1）中，羟基硅油与二元醇的摩尔比为1:4，二异氰酸酯与二元醇和羟基硅油的摩尔比为1:3，溶液A中催化剂的质量百分含量为0.1％；

所述步骤（2）中，溶液B中多羟基羧酸的质量百分含量为15％；

所述步骤（3）中，二醇胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5，溶液C中丙酮的质量百分含量为20％；

所述步骤（4）中，三乙胺与所述步骤（2）中多羟基羧酸的摩尔比为1:2，溶液D中去离子水的质量百分含量为60％；

所述步骤（5）中，二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:1.5，溶液E中催化剂的质量百分含量为0.1％，溶液E中对苯二酚的质量百分含量为0.1％，溶液E中丙酮的质量百分含量为20％；

所述步骤（6）中，多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯与羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩尔比为1:6，羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中丙酮的质量百分比为40％。

所述步骤（1）中，羟基硅油是由甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油和羟基氟硅油以重量比4:2.5:1组成的混合物；聚酯二元醇是由聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇以重量比1.2:1组成的混合物；二异氰酸酯是由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比1:1.5:2.4组成的混合物；

所述步骤（2）中，多羟基羧酸是由二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸以重量比2.2:1组成的混合物；

所述步骤（3）中，二醇胺是由二乙醇胺和二异丙醇胺以重量比1:2.6组成的混合物；

所述步骤（5）中，多官能度羟基丙烯酸酯是由甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇二丙烯酸酯以重量比1.5:1组成的混合物；

所述步骤（1）和所述步骤（5）中，催化剂是由二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺以重量比1:4组成的混合物。

所述光引发剂是由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以重量比1.2:2.2:1组成的混合物。

所述颜料是由酞青蓝和酞青绿以重量比6:1组成的混合物；所述溶剂是由丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和氢化蓖麻油以重量比4:1:2.5组成的混合物。

所述助剂包括消泡剂0.5份、分散剂0.5份和表面活性剂0.5份；消泡剂是由聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚以重量比1.5:1组成的混合物。

所述分散剂为山梨醇酐三油酸酯和三硬脂酸甘油酯以重量比1:2.5组成的混合物。

所述表面活性剂是由六偏磷酸钠和三聚磷酸钠以重量比2:1组成的混合物。

一种耐冲压耐高温UV金属油墨的制备方法，按上述重量份的连结料、颜料和溶剂进行充分研磨，于60℃温度下、600rpm转速下分散2h，加入上述重量份的光引发剂、助剂、空心玻璃微珠，搅拌均匀，静置即得耐冲压耐高温UV金属油墨。

实施例1-5制得的耐冲压耐高温UV金属油墨的检验结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明制得的耐冲压耐高温UV金属油墨耐冲击性能好、耐水性能优良、稳定性好、耐高温及耐溶剂性优良、附着力及耐磨损性能优异。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐冲压耐高温UV金属油墨，其特征在于：包括如下重量份的原料：

连结料         40-70份

光引发剂       6-10份

颜料           6-10份

溶剂           10-30份

助剂           0.3-1.5份

空心玻璃微珠   1-5份；

所述连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

2.根据权利要求1所述的一种耐冲压耐高温UV金属油墨，其特征在于：包括如下重量份的原料：

连结料        50-60份

光引发剂      8-9份

颜料          8-9份

溶剂          15-25份

助剂          0.3-1.5份

空心玻璃微珠  2-3份。

3.根据权利要求1所述的一种耐冲压耐高温UV金属油墨，其特征在于：所述羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护，100～200rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇、羟基硅油、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在40～60℃温度下反应1～2h，得到溶液A；

（2）向上述溶液A中加入多羟基羧酸，在70～80℃温度下反应1～2h，得到溶液B；

（3）向上述溶液B中加入二醇胺，在-5～0℃温度下反应0.5～1.5h，然后升温至70～80℃继续反应2～4h，加入丙酮调节黏度，得到溶液C；

（4）将上述溶液C降温至50℃以下，加入三乙胺中和，在1000～1100rpm转速搅拌的条件下，加入去离子水，搅拌1～2h，制得羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯，记为溶液D；

（5）在氮气保护，100～200rpm转速搅拌的条件下，将多官能度羟基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂及对苯二酚加入到反应容器中，在40～60℃温度范围内反应1～3h，加入丙酮调节黏度，得到多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯，记为溶液E；

（6）在氮气保护，100～200rpm转速搅拌的条件下，将羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯与多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯加入到反应容器中，在70～80℃温度下反应2～4h，加入丙酮调节黏度，得到羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

4.根据权利要求3所述的一种耐冲压耐高温UV金属油墨，其特征在于：

所述步骤（1）中，羟基硅油与二元醇的摩尔比为1:1～4，二异氰酸酯与二元醇和羟基硅油的摩尔比为1:1～3，溶液A中催化剂的质量百分含量为0.01～0.1％；

所述步骤（2）中，溶液B中多羟基羧酸的质量百分含量为5～15％；

所述步骤（3）中，二醇胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.2～0.5，溶液C中丙酮的质量百分含量为10～20％；

所述步骤（4）中，三乙胺与所述步骤（2）中多羟基羧酸的摩尔比为1:1～2，溶液D中去离子水的质量百分含量为40～60％；

所述步骤（5）中，二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.5～1.5，溶液E中催化剂的质量百分含量为0.01～0.1％，溶液E中对苯二酚的质量百分含量为0.01～0.1％，溶液E中丙酮的质量百分含量为10～20％；

所述步骤（6）中，多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯与羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩尔比为1:1～6，羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中丙酮的质量百分比为20～40％。

5.根据权利要求3所述的一种耐冲压耐高温UV金属油墨，其特征在于：

所述步骤（1）中，羟基硅油是由甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油和羟基氟硅油以重量比2-4:1.5-2.5:1组成的混合物；聚酯二元醇是由聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇以重量比0.8-1.2:1组成的混合物；二异氰酸酯是由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比1:0.5-1.5:1.6-2.4组成的混合物；

所述步骤（2）中，多羟基羧酸是由二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸以重量比1.4-2.2:1组成的混合物；

所述步骤（3）中，二醇胺是由二乙醇胺和二异丙醇胺以重量比1:1.8-2.6组成的混合物；

所述步骤（5）中，多官能度羟基丙烯酸酯是由甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇二丙烯酸酯以重量比0.5-1.5:1组成的混合物；

所述步骤（1）和所述步骤（5）中，催化剂是由二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺以重量比1:2-4组成的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种耐冲压耐高温UV金属油墨，其特征在于：所述光引发剂是由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以重量比0.8-1.2:1.4-2.2:1组成的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种耐冲压耐高温UV金属油墨，其特征在于：所述颜料是由酞青蓝和酞青绿以重量比4-6:1组成的混合物；所述溶剂是由丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和氢化蓖麻油以重量比2-4:1:1.5-2.5组成的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种耐冲压耐高温UV金属油墨，其特征在于：所述助剂包括消泡剂0.1-0.5份、分散剂0.1-0.5份和表面活性剂0.1-0.5份；消泡剂是由聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚以重量比0.5-1.5:1组成的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种耐冲压耐高温UV金属油墨，其特征在于：所述分散剂为山梨醇酐三油酸酯和三硬脂酸甘油酯以重量比1:1.5-2.5组成的混合物；所述表面活性剂是由六偏磷酸钠和三聚磷酸钠以重量比1-2:1组成的混合物。

10.如权利要求1-9任一项所述的一种耐冲压耐高温UV金属油墨的制备方法，其特征在于：按上述重量份的连结料、颜料和溶剂进行充分研磨，于40-60℃温度下、400-600rpm转速下分散1-2h，加入上述重量份的光引发剂、助剂、空心玻璃微珠，搅拌均匀，静置即得耐冲压耐高温UV金属油墨。