CN101109113A - 高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，包括步骤：(1)将表面有机化处理改性后的无机纳米粒子或纳米晶须与萃取剂进行混合，均匀分散，制得复合萃取乳液；(2)萃取去除溶剂后的超高相对分子质量聚乙烯冻胶纤维，置于复合萃取乳液中进行萃取，干燥、拉伸后，制得具有较高表面粘接性能的超高相对分子质量聚乙烯纤维。所制备的超高相对分子质量聚乙烯纤维，其浅表层附着了纳米粒子或纳米晶须，具有较高的表面粘接性能，并可最大限度的保持纤维原有的强度。该方法简单易行，制作成本较低，便于工业化实施。
Description
技术领域
本发明属超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，特别是涉及一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法。
背景技术
超高相对分子质量聚乙烯纤维由于具有超高的强度和超高模量、高能量吸收性、耐冲击、耐低温、电绝缘、优异的耐化学性、耐侯性、可透过x-射线及一定的防水性等多种优异性能，被广泛地应用在军事、航天航海工程、休闲体育用品和高性能、轻质复合材料等领域，如防弹防护材料(装甲板、防弹服、盾牌、头盔、防刺或防切割手套等)、高强绳索(缆绳、降落伞绳、登山绳等)、复合材料(声纳罩、雷达天线罩、大型储藏罐等)、运动器械(弓弦、帆布、雪橇等)。在超高相对分子质量聚乙烯纤维的应用中，防刺、防切割手套及绳索类需要在丁腈橡胶、聚氨酯等树脂中浸胶复合，其他则需要超高相对分子质量聚乙烯纤维与环氧树脂等基体进行复合使用。
在纤维一树脂复合材料中，纤维与树脂基体之间的界面粘接强度大小很大程度上决定了复合材料最终的机械性能。但是，聚乙烯纤维本身是由非极性的亚甲基形成的线性长链，纤维分子间没有较强的分子间作用力；纤维表面呈化学惰性，难以与树脂形成化学键合；在生产中经高倍拉伸形成的高度结晶和高度取向而导致纤维具有非常光滑的表面。所有这些因素的共同作用使聚乙烯纤维的表面能很小，难以与基体树脂形成良好的界面粘接，从而使其制品在使用过程中易发生纤维的脱胶、基体树脂的开裂等现象，使超高相对分子质量聚乙烯纤维防弹材料的防弹性能降低，也大大限制了纤维在其他复合材料特别是在轻质结构材料领域中的应用。因此，需对超高相对分子质量聚乙烯纤维进行表面改性处理，提高其和树脂基体的粘接性能。
提高超高相对分子质量聚乙烯纤维与树脂基体间的界面粘接强度，可以通过化学试剂侵蚀、等离子体处理、电晕放电处理、化学交联处理、表面接枝处理等方法对纤维进行改性，使纤维惰性表面层活化，在非极性的纤维表面引入羧基、羰基、羟基等极性基团。纳米粒子或纳米晶须的表面有机化处理改性是指在溶剂中将表面改性剂覆盖于纳米粒子或纳米晶须表面，改变粒子的表面极性，减少粒子间的团聚，促进纳米粒子在有机分散介质中的分散，中国专利CN1207341C和王小梅等人在“类球形纳米粒子的表面修饰改性”(高分子材料科学与工程，2005，21(3)，26-30)中报道了对纳米粒子或纳米晶须进行表面有机化改性。
CN1035308A公开了一种提高超高相对分子质量聚乙烯纤维表面粘接性能的方法，它是将超高相对分子质量聚乙烯纤维表面进行等离子体处理，此方法可有效提高纤维对树脂基体的润湿性和表面粘接强度，但此处理方法需要较高的真空，难以实现连续化工业化生产，另外，处理后的纤维表面活性官能团的衰减率比较大。
USP4870136公开了一种提高超高相对分子质量聚乙烯纤维表面粘接性能的方法。此法先将一定比例的超高相对分子质量聚乙烯粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂在螺杆中熔融混合，进行增塑熔融纺丝，在纺丝阶段由热引发完成超高相对分子质量聚乙烯的硅烷化接枝反应，将纺得纤维在萃取剂和交联剂的介质中进行热拉伸，然后再置于沸水中完成交联反应。此法所得纤维的表面粘接性能得到改善，但此法由于在超高相对分子质量聚乙烯纺丝原液内加入大量引发剂和接枝化合物并在接枝反应完成后再进行拉伸，从而使纤维拉伸倍数较低，最后所得纤维的力学性能较差。
吴越等人在“液态氧化法处理超高分子质量聚乙烯纤维”(功能高分子学报，1999，12(4)：427)中用铬酸等试剂处理超高相对分子质量聚乙烯纤维，发现经铬酸处理后，超高相对分子质量聚乙烯纤维的表面粘接性能得到较大提高，但此法使纤维表面受到了腐蚀，导致纤维力学性能有较大的损失，同时还存在操作繁琐、对设备要求高及废液的污染严重等问题。
在USP5039549和USP5755913中，在等离子体、臭氧、电晕放电或紫外辐照下，将超高相对分子质量聚乙烯纤维表面接枝上一些含极性基团的单体，如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等，可大大提高超高相对分子质量聚乙烯纤维的表面粘接性能。但此法工序繁琐，且处理的最佳工艺条件很难掌握，工业化前景渺茫。
在CN1693544A中，利用含极性基团聚合物的复合萃取剂对纺制的超高相对分子质量聚乙烯冻胶纤维进行萃取处理，可大大提高纤维的表面粘接性能，操作简单且不需要添加任何设备。但该工艺由于极性聚合物以分子级分散在复合萃取剂中，萃取时极易被吸附进入冻胶纤维内部，势必会对纤维的超拉伸性产生一定影响。
除上述后处理方法之外，贾广霞等人在“超高分子质量聚乙烯纤维粘接性的研究”(合成纤维工业，1995，(6)：24-28)中也探索过共混改性的方法，即在纺丝原液中共混入一定比例的乙烯-醋酸乙烯的共聚物(EVA)，然后经过纺丝、拉伸可制得表面粘接性能得到改善的超高相对分子质量聚乙烯纤维，但这种方法制得纤维的强度下降较为明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，该方法制备简单易行，制作成本较低，便于工业化实施。
本发明的高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，包括下列步骤：
(1)将表面有机化处理改性后的无机纳米粒子或纳米晶须与萃取剂进行混合，均匀分散，制得复合萃取乳液；
(2)萃取去除溶剂后的超高相对分子质量聚乙烯冻胶纤维，置于复合萃取乳液中进行萃取，干燥、拉伸后，制得具有较高表面粘接性能的超高相对分子质量聚乙烯纤维。
所述的无机纳米粒子是平均粒径为10～100纳米的零维纳米级无机粒子，选自氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙纳米粒子中的一种或几种混合物；
所述的纳米晶须是直径5～50纳米、长度为0.1～10微米的一维无机纳米晶须，选自纳米氧化钛晶须、纳米碳化硅晶须、纳米氧化锌晶须中的一种或几种混合物；
所述的萃取剂为沸点较低的碳氢化合物、氯代碳氢化合物、氟代碳氢化合物、聚醚类等，选自汽油、正己烷、庚烷、二乙醚、二甲苯、三氯三氟乙烷(F113)、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二甘醇单丁基醚或二甘醇单丙基醚中的一种或几种混合物；
所述的复合萃取乳液中纳米粒子或纳米晶须或其混合物的重量分数为0.1％～5％；
所述的分散是指通过均质机、高速搅拌分散机、胶体磨、超声分散机、高剪切分散乳化机设备中的一种或几种组合使用进行分散；
所述的超高相对分子质量聚乙烯冻胶纤维是指重均相对分子质量为100～500万的超高相对分子质量聚乙烯冻胶纤维，溶剂残留含量为0～20％，优选0.5～10％；
所述的萃取是指0～80℃超声萃取0.1～3分钟或静置萃取1～10分钟，优选温度为10～50℃。
本发明的有益效果：
(1)利用冻胶纺丝工艺固有的萃取工序，在不增加其他设备的情况下，可以实现向超高相对分子质量聚乙烯纤维表面掺入无机纳米粒子或纳米晶须，从而可达到提高纤维表面粘接性能的目的；
(2)利用萃取工序掺入的无机纳米粒子或纳米晶须附着在纤维的浅表层，具有较高的表面活性，对提高超高相对分子质量聚乙烯纤维表面粘接性能有比较显著的效果；
(3)由于纳米粒子或纳米晶须附着在超高相对分子质量聚乙烯纤维的浅表层，对纤维整体的影响不大，因此相对于其他改性方法而言，可最大限度的保持纤维原有的强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将超高相对分子质量聚乙烯纤维冻胶纤维在二甲苯中进行多道超声萃取后，除去纤维内的溶剂，然后再进行干燥及超倍后拉伸38倍，制得超高相对分子质量聚乙烯纤维。
实施例2
将经过表面有机化处理改性后的平均粒径为30纳米的氧化硅粒子与二甲苯按0.5∶100的比例混合，通过超声分散制得纳米粒子均匀分散的复合萃取乳液。将经过二甲苯多道超声萃取后含溶剂量约为2％的超高相对分子质量聚乙烯纤维冻胶纤维，在复合萃取乳液中30℃下进行超声萃取1min，然后再进行干燥及超倍后拉伸38倍，制得超高相对分子质量聚乙烯纤维。
实施例3
将经过表面有机化处理改性后的平均粒径为50纳米的碳酸钙粒子与二氯甲烷按1∶100的比例混合，通过均质机和胶体磨制得纳米粒子均匀分散的复合萃取乳液。将经过二氯甲烷多道超声萃取后含溶剂量约为8％的超高相对分子质量聚乙烯纤维冻胶纤维，在复合萃取乳液中25℃下进行超声萃取0.5min，然后再进行干燥及超倍后拉伸38倍，制得超高相对分子质量聚乙烯纤维。
实施例4
将经过表面有机化处理改性后的平均粒径为30纳米的氧化硅粒子与120号汽油按1.5∶100的比例混合，通过高速搅拌分散机和胶体磨制得纳米粒子均匀分散的复合萃取乳液。将经过120号汽油多道超声萃取后含溶剂量约为1％的超高相对分子质量聚乙烯纤维冻胶纤维，在复合萃取乳液中25℃下进行静置萃取5min，然后再进行干燥及超倍后拉伸38倍，制得超高相对分子质量聚乙烯纤维。
实施例5
将经过表面有机化处理改性后的平均直径为10纳米，长度为100纳米的氧化钛晶须与二甲苯按2∶100的比例混合，通过高速搅拌超声分散制得纳米晶须均匀分散的复合萃取乳液。将经过二甲苯多道超声萃取后含溶剂量约为5％的超高相对分子质量聚乙烯纤维冻胶纤维，在复合萃取乳液中30℃下进行超声萃取2min，然后再进行干燥及超倍后拉伸38倍，制得超高相对分子质量聚乙烯纤维。
实施例6
将经过表面有机化处理改性后的平均直径为20纳米，长度为3微米的氧化锌晶须与二氯甲烷按2.5∶100的比例混合，通过高速搅拌超声分散制得纳米晶须均匀分散的复合萃取乳液。将经过二氯甲烷多道超声萃取后含溶剂量约为8％的超高相对分子质量聚乙烯纤维冻胶纤维，在复合萃取乳液中20℃下进行超声萃取3min，然后再进行干燥及超倍后拉伸38倍，制得超高相对分子质量聚乙烯纤维。
实施例2至6与未用纳米复合萃取乳液萃取而用常规萃取的实施例1所制得的超高相对分子质量聚乙烯纤维的力学性能和粘接性能比较如表1所示。
表1本发明制造超高分子量聚乙烯纤维的力学性能和粘接强度
| 实施例编号 | 断裂强度(cN/dtex) | 杨氏模量(cN/dtex) | 断裂伸长(％) | 拔出强度(cN/dtex) |
| 1 | 36.42 | 1062.7 | 3.57 | 18.23 |
| 2 | 33.24 | 1158.6 | 3.08 | 27.58 |
| 3 | 32.35 | 1122.4 | 3.15 | 26.96 |
| 4 | 29.05 | 1098.5 | 2.91 | 25.32 |
| 5 | 30.38 | 1010.2 | 3.03 | 29.95 |
| 6 | 29.56 | 998.8 | 2.95 | 32.35 |
其中，UHMWPE纤维的表面粘接强度是这样测定的：将UHMWPE纤维穿过带有小孔的胶囊，胶囊高度约7mm左右，将将E-44环氧树脂和固化剂-593按照4∶1的比例混合均匀后，注入胶囊中。常温固化48h后，精确量取纤维在胶囊中的包埋深度L(mm)，采用拔出实验的方法用DXLL-20000型强力仪测定纤维与环氧树脂的粘结性能。夹距为200mm，下降速度为50mm/min，按下式计算纤维的拔出强度：拔出强度＝测试强度×7/L。
Claims (10)
1.一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，包括下列步骤：
(1)将表面有机化处理改性后的无机纳米粒子或纳米晶须与萃取剂进行混合，均匀分散，制得复合萃取乳液；
(2)萃取去除溶剂后的超高相对分子质量聚乙烯冻胶纤维，置于复合萃取乳液中进行萃取，干燥、拉伸后，制得具有较高表面粘接性能的超高相对分子质量聚乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述的无机纳米粒子是平均粒径为10～100纳米的零维纳米级无机粒子，选自氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙纳米粒子中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述的纳米晶须是直径5～50纳米、长度为0.1～10微米的一维无机纳米晶须，选自纳米氧化钛晶须、纳米碳化硅晶须、纳米氧化锌晶须中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述的萃取剂选自汽油、正己烷、庚烷、二乙醚、二甲苯、三氯三氟乙烷(F113)、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二甘醇单丁基醚或二甘醇单丙基醚中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述的复合萃取乳液中纳米粒子或纳米晶须或其混合物的重量分数为0.1％～5％。
6.根据权利要求1所述的一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述的分散是指通过均质机、高速搅拌分散机、胶体磨、超声分散机、高剪切分散乳化机设备中的一种或几种组合使用进行分散。
7.根据权利要求1所述的一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述的超高相对分子质量聚乙烯冻胶纤维是指重均相对分子质量为100～500万的超高相对分子质量聚乙烯冻胶纤维，溶剂残留含量为0～20％。
8.根据权利要求7所述的一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述的溶剂残留含量为0.5～10％。
9.根据权利要求1所述的一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述的萃取是指0～80℃超声萃取0.1～3分钟或静置萃取1～10分钟。
10.根据权利要求9所述的一种高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述的萃取是指萃取温度为10～50℃。
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