CN103993479B - 一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括：将未经干燥处理的超高分子量聚乙烯UHMWPE冻胶纤维置于改性溶液中，超声处理，然后进行多级热拉伸，即得。该纤维不仅具有优异的抗蠕变性能，还具有较高的表面粘结性能，且改性后纤维的力学性能基本不降低。该方法可直接利用现有的UHMWPE纤维生产线直接制备交联改性UHMWPE纤维，工艺过程简单，操作方便，便于工业化连续处理。
Description
技术领域
本发明属于超高分子量聚乙烯纤维的改性方法领域，特别涉及一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，具有其它高性能纤维所无法比拟的力学性能，此外，它还具有优异的耐化学性、耐侯性、高能量吸收性、耐冲击、耐低温、耐磨、耐弯曲、抗切割、电绝缘、可透过x-射线及一定的防水性等多种优异性能，从而被广泛地应用在军事防弹、安全防护、航空航天、海洋工程、休闲体育用品和高性能、轻质复合材料等领域。然而，UHMWPE分子本身由简单的亚甲基组成，分子间无极性作用力，纤维表面呈化学惰性，加上纤维高倍拉伸形成的高度结晶、高度取向的光滑表面，致使纤维还存在许多不足之处，如纤维耐热性差，限制了纤维的使用温度；应力作用下容易产生蠕变，限制了纤维在高强绳索领域的应用；纤维表面粘结性能较差，限制了纤维在复合材料领域中的应用等。
提高UHMWPE纤维的表面粘结性能，可以通过化学试剂浸蚀、等离子体处理改性、电晕放电处理、光氧化表面改性处理、辐射接枝处理等方法对纤维进行表面改性，使纤维惰性表面层活化，在非极性的纤维表面引入羧基、羰基、羟基等极性基团，但此类方法却不能改善纤维的耐热性和抗蠕变性能。将交联结构引入UHMWPE纤维，起到固定大分子链的作用，可同时改善纤维的耐热性和抗蠕变性能。
专利号为ZL03115300.3的发明专利提出了一种同时提高高强聚乙烯纤维耐热、抗蠕变和粘接性的方法。该方法将成品UHMWPE纤维用丙酮洗涤表面杂质后，在光敏剂二苯甲酮和交联剂丙烯酸酯的有机溶剂中进行浸泡，取出后再通过紫外辐照引发交联聚合。该方法在一定程度上提高了纤维的耐热性、抗蠕变性和粘接性，但处理时需将成品UHMWPE纤维在改性溶液中浸泡较长时间，连续性较差，且交联过程破坏了UHMWPE纤维的分子结构，对纤维的强度有一定影响。
申请号为201110434278.6的发明专利公开了一种改善超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性能的方法，该发明由光敏剂和热引发剂共同引发纤维的交联，将成品UHMWPE纤维浸入正庚烷中浸泡12～24小时使纤维部分溶胀，然后在含有光敏剂二苯甲酮和热引发剂过氧化二异丙苯的溶液中浸泡20～40分钟，取出干燥后先对纤维进行紫外辐照30～120分钟，然后热处理3～9分钟，从而引发交联。该方法可有效改善UHMWPE纤维的抗蠕变性能，但该处理过程过于冗长，连续性较差，且对纤维的表面粘结性能无贡献。
硅烷交联是一种成熟的用于UHMWPE或高密度聚乙烯的交联方法，主要用于塑料领域制备热水管材、电缆屏蔽层材料等。其方法主要是将热引发剂和硅烷偶联剂和聚乙烯原料进行共混挤出，在共混挤出的过程中引发硅烷的接枝反应，然后置于热水中浸泡较长时间逐步完成硅烷的交联反应。也有研究者将硅烷交联用于UHMWPE纤维，以期提高纤维的抗蠕变性能和表面粘结性能。
USP4870136公开了一种提高UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性能的方法。此法先将一定比例的UHMWPE粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂在螺杆中熔融混合，进行增塑熔融纺丝，在纺丝阶段由热引发完成UHMWPE的硅烷化接枝反应，将纺得纤维在萃取剂和交联剂的介质中进行热拉伸，然后再置于沸水中完成交联反应。此法所得纤维平衡熔点大大提高，并且纤维抗蠕变性和表面粘结性能也得到改善。但此法由于在UHMWPE纺丝原液内加入大量引发剂和接枝化合物并在接枝反应完成后再进行拉伸，会在一定程度上影响纺丝性能，并且接枝产物的存在也会影响纤维的拉伸性能，最后所得纤维的力学性能较差。
郎彦庆等在“超高分子量聚乙烯纤维的硅烷交联改性”（合成纤维，2004，No.4：1）中将UHMWPE纤维布用丙酮浸泡3小时干燥后，浸入过氧化物引发剂和硅烷偶联剂的丙酮溶液中浸泡3小时，取出后加热处理一定时间，然后用丙酮回流洗涤2小时，烘干后再用80℃水煮30分钟，最后制得硅烷交联的UHMWPE纤维。该方法是针对成品UHMWPE纤维，由于UHMWPE纤维结构紧密，需对UHMWPE纤维进行长时间的溶胀预处理，或使纤维在引发剂和硅烷偶联剂的溶液中长期浸泡才有可能将这些小分子引进纤维。该方法连续性较差，且长期浸泡还会损害UHMWPE纤维的力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，本发明方法是在UHMWPE纤维拉伸前结构较为疏松时在纤维内引入引发剂和硅烷偶联剂，改性剂分子极易进入纤维，省去了成品UHMWPE纤维改性时纤维的长时间预处理过程，工艺过程简单，操作方便。
本发明的一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括：
将未经干燥处理的超高分子量聚乙烯UHMWPE冻胶纤维置于改性溶液中，超声处理，然后进行多级热拉伸，即得硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维；其中改性溶液和超高分子量聚乙烯UHMWPE冻胶纤维的质量比为10:1-30:1；改性溶液含有引发剂、硅烷偶联剂。所述未经干燥处理的超高分子量聚乙烯UHMWPE冻胶纤维为萃取除去纤维溶剂后未经干燥处理的UHMWPE冻胶纤维。
所述改性溶液所用溶剂为汽油、正己烷、庚烷、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种。所述改性溶液中引发剂的质量浓度为0.05-1%，硅烷偶联剂的质量浓度为2-12%。
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或几种。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述超声处理的温度为10-40℃，超声频率为30-50kHz，超声处理时间为2-6min。
所述多级热拉伸为在90-140℃的温度下进行2-4级的热拉伸，总拉伸倍数为30-50倍，拉伸时环境空气相对湿度为50-90%。
所得的硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的凝胶质量分数为5-60%。
所得的硅烷偶联剂改性超高分子量聚乙烯纤维的强度为25-32cN/dtex。
本发明的基本原理为：将萃取除去溶剂后未经干燥的UHMWPE冻胶纤维置于含有引发剂和硅烷偶联剂的改性溶液中，超声处理一定时间，使引发剂和硅烷偶联剂扩散进入UHMWPE冻胶纤维内部的微孔内，之后在一定空气湿度的条件下进行多级热拉伸，逐步引发硅烷偶联剂在UHMWPE纤维分子上的接枝和交联反应，制得凝胶质量分数为5-60%的高强高模聚乙烯纤维，纤维不仅具有较高的抗蠕变性能，还具有较高的表面粘结性能，且改性后纤维的力学性能基本不降低。
有益效果
（1）本发明方法是在UHMWPE纤维拉伸前结构较为疏松时在纤维内引入引发剂和硅烷偶联剂，改性剂分子极易进入纤维，省去了成品UHMWPE纤维改性时纤维的长时间预处理过程，工艺过程简单，操作方便；
（2）本发明方法是在UHMWPE纤维的多级热拉伸过程中逐步引发接枝和交联反应，对UHMWPE纤维的超拉伸性能基本没有影响，从而在纤维内产生一定交联结构的同时，基本不影响纤维优异的力学性能；
（3）本发明可直接利用现有的UHMWPE纤维生产线直接制备硅烷交联改性的UHMWPE纤维，便于工业化连续制备改性纤维，改性成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以二甲苯为溶剂，按过氧化苯甲酰和乙烯基三甲氧基硅烷质量浓度分别为0.08%和2%配置改性溶液，将萃取除去纤维溶剂后未经干燥的UHMWPE纤维置于浴比为20:1的改性溶液中进行超声处理6min，超声处理温度为30℃，超声频率为35kHz，取出干燥后在分别在100℃、120℃和130℃下进行三级热拉伸，总拉伸倍数为48倍，拉伸时环境空气相对湿度为60%，制得硅烷交联改性的UHMWPE纤维。
实施例2
以二氯甲烷为溶剂，按1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和乙烯基三叔丁基过氧硅烷质量浓度分别为0.5%和5%配置改性溶液，将萃取除去纤维溶剂后未经干燥的
UHMWPE纤维置于浴比为25:1的改性溶液中进行超声处理5min，超声处理温度为30℃，超声频率为35kHz，取出干燥后分别在110℃、128℃和138℃下进行三级热拉伸，总拉伸倍数为45倍，拉伸时环境空气相对湿度为70%，制得硅烷交联改性的UHMWPE纤维。
实施例3
以二甲苯为溶剂，按过氧化苯甲酰和乙烯基三乙氧基硅烷质量浓度分别为0.2%和6%配置改性溶液，将萃取除去纤维溶剂后未经干燥的UHMWPE纤维置于浴比为20:1的改性溶液中进行超声处理4min，超声处理温度为40℃，超声频率为35kHz，取出干燥后分别在100℃、120℃和130℃下进行三级热拉伸，总拉伸倍数为45倍，拉伸时环境空气相对湿度为65%，制得硅烷交联改性的UHMWPE纤维。
实施例4
以二氯乙烷为溶剂，按过氧化十二酰和乙烯基三乙氧基硅烷质量浓度分别为0.4%和8%配置改性溶液，将萃取除去纤维溶剂后未经干燥的UHMWPE纤维置于浴比为15:1的改性溶液中进行超声处理4min，超声处理温度为30℃，超声频率为35kHz，取出干燥后分别在100℃、120℃和130℃下进行三级热拉伸，总拉伸倍数为40倍，拉伸时环境空气相对湿度为80%，制得硅烷交联改性的UHMWPE纤维。
实施例5
以二甲苯为溶剂，按过氧化苯甲酰和乙烯基三甲氧基硅烷质量浓度分别为0.4%和10%配置改性溶液，将萃取除去纤维溶剂后未经干燥的UHMWPE纤维置于浴比为20:1的改性溶液中进行超声处理5min，超声处理温度为40℃，超声频率为35kHz，取出干燥后分别在100℃、120℃和130℃下进行三级热拉伸，总拉伸倍数为38倍，拉伸时环境空气相对湿度为85%，制得硅烷交联改性的UHMWPE纤维。
实施例6
以二氯甲烷为溶剂，按过氧化苯甲酰和乙烯基三甲氧基硅烷质量浓度分别为0.48%和12%配置改性溶液，将萃取除去纤维溶剂后未经干燥的UHMWPE纤维置于浴比为20:1的改性溶液中进行超声处理6min，超声处理温度为25℃，超声频率为35kHz，取出干燥后分别在100℃、120℃和130℃下进行三级热拉伸，总拉伸倍数为33倍，拉伸时环境空气相对湿度为90%，制得硅烷交联改性的UHMWPE纤维。
将各实施例改性UHMWPE纤维与未处理纤维的性能对比如下表所示：
a.凝胶质量分数采用美国标准ASTMD2765进行测试；
b.蠕变伸长率测试条件：施加应力为纤维断裂应力的50%，测试温度：70℃，蠕变时间：20min。
Claims (7)
1.一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括：
将未经干燥处理的超高分子量聚乙烯UHMWPE冻胶纤维置于改性溶液中，超声处理，然后进行多级热拉伸，即得硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维；其中改性溶液和超高分子量聚乙烯UHMWPE冻胶纤维的质量比为10:1-30:1；改性溶液中含有引发剂、硅烷偶联剂；其中超声处理的温度为10-40℃，超声频率为30-50kHz，超声处理时间为2-6min；所述多级热拉伸为在90-140℃的温度下进行2-4级的热拉伸，总拉伸倍数为30-50倍，拉伸时环境空气相对湿度为50-90％；其中引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述未经干燥处理的超高分子量聚乙烯UHMWPE冻胶纤维为萃取除去纤维溶剂后未经干燥处理的UHMWPE冻胶纤维。
3.根据权利要求1所述的一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述改性溶液所用溶剂为汽油、正己烷、庚烷、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述改性溶液中引发剂的质量浓度为0.05-1％，硅烷偶联剂的质量浓度为2-12％。
5.根据权利要求1所述的一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所得的硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的凝胶质量分数为5-60％。
7.根据权利要求1所述的一种硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所得的硅烷偶联剂改性超高分子量聚乙烯纤维的强度为25-32cN/dtex。
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