CN102383213A - 超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法。本发明方法首先制备纤维状生物质纳米晶和端基酰氯化的硬脂酸，纤维状生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶，将硬脂酸在氯化亚砜溶剂中搅拌回流后将溶剂抽干得到端基酰氯化的硬脂酸；将纤维状生物质纳米晶超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；将该生物质纳米晶混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的纺丝溶液中，经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶纤维，萃取干燥后的冻胶纤维进行多级热牵伸后得到成品。本发明方法提高了纤维的力学性能，得到了高强度、高模量的超高分子量聚乙烯纤维。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法。
技术背景
超高分子量聚乙烯纤维是上世纪七十年代末研制成功、并于八十年代初进行产业化的一种高强高模纤维。超高分子量聚乙烯纤维与碳纤维、芳纶纤维并称为三大高性能纤维。由于超高分子量聚乙烯纤维具有超轻、高比强度、高比模量、优越的能量吸收性、较好的耐磨、耐腐蚀、耐光等多重优异性能，已经在航空航天、国防军事、安全防护、海洋工程、体育器材、电力通讯、医用材料以及民用绳网等领域得到了广泛的应用。但超高分子量聚乙烯纤维模量不够高，严重限制了其在更大范围的应用，特别是需求很大的复合材料领域（包括超高分子量聚乙烯纤维与碳纤维混杂混编制备高性能复合材料等）。
超高分子量聚乙烯纤维具有优良力学性能的结构关键是纤维主要是由伸直链晶体所组成的，伸直链晶体相比折叠链片晶具有结晶度高、取向度高、非晶结构缺陷少的优点。如果在现有基础上，能够增加伸直链晶体在纤维中的含量，就能大幅度提高超高分子量聚乙烯纤维的力学性能。生物质纳米晶是一种新型的聚多糖纳米晶，在实际使用中有以下优点：（1）原材料来源广范、价格低廉、可再生；（2）具有较低的密度，填充后不会过度增加材料比重；（3）具有刚性特征，显示出高的强度和模量，如纤维素纳米晶的模量可达145GPa；（4）表面富含羟基，较碳纳米管等纳米材料更容易实现表面改性,更容易实现在不同环境中的分散稳定性；（5）生物相容性好，较其它纳米材料复合纤维更适合于应用于人体。由于生物质纳米晶具有高表面活性和高比表面积等纳米尺度效应，其中纤维状的生物质纳米晶如纤维素纳米晶、甲壳素纳米晶等有很高的长径比，在两维尺度上保持纳米级，可用于超高分子量聚乙烯纤维中诱导伸直链晶体的生成，从而提高纤维的力学性能。
为了使生物质纳米晶沿着纤维轴向排列，在冻胶纤维的制备过程中采用喷头牵伸，使纳米晶在拉伸场作用下沿冻胶丝轴向排列，并将冻胶纤维直接萃取干燥以使取向的纳米晶固定，以利于诱导伸直链晶体的生成。为了在喷头牵伸过程中获得稳定的拉伸场，优选半双曲面形导孔的喷丝板，使冻胶溶液连续平滑地进入喷丝孔，保证拉伸场的连续稳定。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法。
本发明制备超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶纤维的具体步骤是：
步骤(1).制备纤维状生物质纳米晶，所述的纤维状生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶；
制备纤维素纳米晶的方法是：将纤维素微晶加入硫酸溶液，在20～60℃下搅拌1～6h；然后用去离子水将得到的悬浮液稀释后在离心机中重复离心，用去离子水稀释酸溶液，将得到的悬浮溶液转移到透析袋中透析直到pH值至6为止；将得到的悬浮液冷冻干燥，得到纤维素纳米晶；
制备甲壳素纳米晶的方法是：将甲壳素置于KOH水溶液中搅拌沸煮6～40小时，脱去全部的蛋白质，收集脱蛋白质后的甲壳素，KOH水溶液的浓度为40～100g/L；然后用亚氯酸钠和乙酸钠的水溶液在60～80℃下漂白脱蛋白质后的甲壳素2～8小时，用去离子水冲洗干净，将洗净后的甲壳素加入浓度为2～8mol/L的HCl溶液中，搅拌沸煮1～4小时进行酸解，每克洗净后的甲壳加入20～50毫升HCl溶液；用去离子水稀释酸溶液，将得到的悬浮溶液转移到透析袋中透析直到pH值至6为止；将得到的悬浮液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶。
步骤(2).将硬脂酸在氯化亚砜溶剂中搅拌回流12～36h，然后将溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；
步骤(3).将步骤(1)中制得的纤维状生物质纳米晶超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流1～3天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；
步骤(4).将表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的纺丝溶液中，经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶纤维，并将冻胶纤维直接萃取干燥；每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入0.1～50克的表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶，优选1～30克。
纺丝过程中，喷丝板与水槽水面之间的垂直距离为1～8厘米，施加1.5～6倍的牵伸，使生物质纳米晶在拉伸场作用下沿冻胶丝轴向排列并固定；
所述的喷丝板的导孔为半双曲面形，其最小孔径为0.5～1.5mm、长径比为2～20、出口角为0.5～2o；也可以是圆柱形或圆锥形，其最小孔径为0.5～1.5mm、长径比为2～20。
步骤(5).将萃取干燥后的冻胶纤维进行多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维。
本发明通过引入改性的生物质纳米晶，并使生物质纳米晶在纤维中轴向排列，诱导伸直链晶体的生成，伸直链晶体含量从78%提高到89%，从而提高纤维的力学性能，得到高强度（33cN/dtex以上）高模量（1100cN/dtex以上）超高分子量聚乙烯纤维。
具体实施方式
一种超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法，首先制备纤维状生物质纳米晶，纤维状生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶，具体实施例如下。
实施例1：
将纤维素微晶加入硫酸溶液，在20℃下搅拌6h，然后用去离子水将得到的悬浮液稀释后在离心机中重复离心，用去离子水稀释酸溶液，将得到的悬浮溶液转移到透析袋中透析直到pH值至6为止；将得到的悬浮液冷冻干燥，得到纤维素纳米晶。
实施例2：
将纤维素微晶加入硫酸溶液，在40℃下搅拌3h，然后用去离子水将得到的悬浮液稀释后在离心机中重复离心，用去离子水稀释酸溶液，将得到的悬浮溶液转移到透析袋中透析直到pH值至6为止；将得到的悬浮液冷冻干燥，得到纤维素纳米晶。
实施例3：
将纤维素微晶加入硫酸溶液，在60℃下搅拌1h，然后用去离子水将得到的悬浮液稀释后在离心机中重复离心，用去离子水稀释酸溶液，将得到的悬浮溶液转移到透析袋中透析直到pH值至6为止；将得到的悬浮液冷冻干燥，得到纤维素纳米晶。
实施例4：
将甲壳素置于浓度为100g/LKOH水溶液中搅拌沸煮6小时，脱去全部的蛋白质，收集脱蛋白质后的甲壳素；用亚氯酸钠和乙酸钠的水溶液在70℃下漂白脱蛋白质后的甲壳素5小时，用去离子水冲洗干净，将洗净后的甲壳素加入浓度为8mol/L的HCl溶液中，搅拌沸煮1小时进行酸解，每克洗净后的甲壳加入20毫升HCl溶液；用去离子水稀释酸溶液，将得到的悬浮溶液转移到透析袋中透析直到pH值至6为止；将得到的悬浮液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶。
实施例5：
将甲壳素置于浓度为40g/LKOH水溶液中搅拌沸煮40小时，脱去全部的蛋白质，收集脱蛋白质后的甲壳素；用亚氯酸钠和乙酸钠的水溶液在80℃下漂白脱蛋白质后的甲壳素2小时，用去离子水冲洗干净，将洗净后的甲壳素加入浓度为2mol/L的HCl溶液中，搅拌沸煮4小时进行酸解，每克洗净后的甲壳加入50毫升HCl溶液；用去离子水稀释酸溶液，将得到的悬浮溶液转移到透析袋中透析直到pH值至6为止；将得到的悬浮液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶。
实施例6：
将甲壳素置于浓度为60g/LKOH水溶液中搅拌沸煮20小时，脱去全部的蛋白质，收集脱蛋白质后的甲壳素；用亚氯酸钠和乙酸钠的水溶液在60℃下漂白脱蛋白质后的甲壳素8小时，用去离子水冲洗干净，将洗净后的甲壳素加入浓度为5mol/L的HCl溶液中，搅拌沸煮2小时进行酸解，每克洗净后的甲壳加入30毫升HCl溶液；用去离子水稀释酸溶液，将得到的悬浮溶液转移到透析袋中透析直到pH值至6为止；将得到的悬浮液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶。
实施例Ⅰ：
将硬脂酸在氯化亚砜溶剂中搅拌回流12h，然后将溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；将实施例1～6中制得的纤维状生物质纳米晶（纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶）超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流2天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；将表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的纺丝溶液中，每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入0.1克的生物质纳米晶；经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶纤维，并将冻胶纤维直接萃取干燥，纺丝过程中，喷丝板与水槽水面之间的垂直距离为1厘米，施加1.5倍的牵伸，喷丝板导孔为圆柱形，孔径为1mm、长径比为10；将萃取干燥后的冻胶纤维进行多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维。
实施例Ⅱ：
将硬脂酸在氯化亚砜溶剂中搅拌回流15h，然后将溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；将实施例1～6中制得的纤维状生物质纳米晶（纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶）超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流1天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；将表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的纺丝溶液中，每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入0.5克的生物质纳米晶；经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶纤维，并将冻胶纤维直接萃取干燥，纺丝过程中，喷丝板与水槽水面之间的垂直距离为2厘米，施加2倍的牵伸，喷丝板导孔为半双曲面形，最小孔径为0.5mm、长径比为10、出口角为0.5o；将萃取干燥后的冻胶纤维进行多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维。
实施例Ⅲ：
将硬脂酸在氯化亚砜溶剂中搅拌回流18h，然后将溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；将实施例1～6中制得的纤维状生物质纳米晶（纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶）超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流2天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；将表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的纺丝溶液中，每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入1克的生物质纳米晶；经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶纤维，并将冻胶纤维直接萃取干燥，纺丝过程中，喷丝板与水槽水面之间的垂直距离为3厘米，施加3倍的牵伸，喷丝板导孔为半双曲面形，最小孔径为1mm、长径比为2、出口角为1o；将萃取干燥后的冻胶纤维进行多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维。
实施例Ⅳ：
将硬脂酸在氯化亚砜溶剂中搅拌回流24h，然后将溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；将实施例1～6中制得的纤维状生物质纳米晶（纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶）超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流3天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；将表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的纺丝溶液中，每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入10克的生物质纳米晶；经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶纤维，并将冻胶纤维直接萃取干燥，纺丝过程中，喷丝板与水槽水面之间的垂直距离为5厘米，施加4倍的牵伸，喷丝板导孔为半双曲面形，最小孔径为1.5mm、长径比为20、出口角为2o；将萃取干燥后的冻胶纤维进行多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维。
实施例Ⅴ：
将硬脂酸在氯化亚砜溶剂中搅拌回流30h，然后将溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；将实施例1～6中制得的纤维状生物质纳米晶（纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶）超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流3天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；将表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的纺丝溶液中，每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入30克的生物质纳米晶；经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶纤维，并将冻胶纤维直接萃取干燥，纺丝过程中，喷丝板与水槽水面之间的垂直距离为6厘米，施加5倍的牵伸，喷丝板导孔为为圆锥形，最小孔径为1.5mm、长径比为20；将萃取干燥后的冻胶纤维进行多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维。
实施例Ⅵ：
将硬脂酸在氯化亚砜溶剂中搅拌回流36h，然后将溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；将实施例1～6中制得的纤维状生物质纳米晶（纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶）超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流2天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；将表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的纺丝溶液中，每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入50克的生物质纳米晶；经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶纤维，并将冻胶纤维直接萃取干燥，纺丝过程中，喷丝板与水槽水面之间的垂直距离为8厘米，施加6倍的牵伸，喷丝板导孔为圆锥形，最小孔径为0.5mm、长径比为2；将萃取干燥后的冻胶纤维进行多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维。
以上实施例中超高分子量聚乙烯树脂的分子量大于8×105。
Claims (7)
1.超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1).制备纤维状生物质纳米晶，所述的纤维状生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶；
步骤(2).将硬脂酸在氯化亚砜溶剂中搅拌回流12～36h，然后将溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；
步骤(3).将步骤(1)中制得的纤维状生物质纳米晶超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流1～3天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；
步骤(4).将表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的纺丝溶液中，经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶纤维，并将冻胶纤维直接萃取干燥；每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入0.1～50克的表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；
步骤(5).将萃取干燥后的冻胶纤维进行多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维。
2.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法，其特征在于所述的纤维素纳米晶的制备方法是：将纤维素微晶加入硫酸溶液，在20～60℃下搅拌1～6h；然后用去离子水将得到的悬浮液稀释后在离心机中重复离心，用去离子水稀释酸溶液，将得到的悬浮溶液转移到透析袋中透析直到pH值至6为止；将得到的悬浮液冷冻干燥，得到纤维素纳米晶。
3.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法，其特征在于所述的甲壳素纳米晶的制备方法是：将甲壳素置于KOH水溶液中搅拌沸煮6～40小时，脱去全部的蛋白质，收集脱蛋白质后的甲壳素，KOH水溶液的浓度为40～100g/L；然后用亚氯酸钠和乙酸钠的水溶液在60～80℃下漂白脱蛋白质后的甲壳素2～8小时，用去离子水冲洗干净，将洗净后的甲壳素加入浓度为2～8mol/L的HCl溶液中，搅拌沸煮1～4小时进行酸解，每克洗净后的甲壳加入20～50毫升HCl溶液；用去离子水稀释酸溶液，将得到的悬浮溶液转移到透析袋中透析直到pH值至6为止；将得到的悬浮液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶。
4.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法，其特征在于步骤(4)中每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入1～30克的表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶。
5.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法，其特征在于步骤(4)的纺丝过程中，喷丝板与水槽水面之间的垂直距离为1～8厘米，施加1.5～6倍的牵伸。
6.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法，其特征在于步骤(4)的纺丝过程中，所述的喷丝板的导孔为半双曲面形，其最小孔径为0.5～1.5mm、长径比为2～20、出口角为0.5～2o。
7.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法，其特征在于步骤(4)的纺丝过程中，所述的喷丝板的导孔为圆柱形或圆锥形，其最小孔径为0.5～1.5mm、长径比为2～20。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20120321 Assignee: Jianqiao Science & Technology Co., Ltd. Assignor: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering Chinese Academy of Scien Contract record no.: 2014320000055 Denomination of invention: Preparation method for ultrahigh molecular weight polyethylene/biomass nanocrystal composite fibers Granted publication date: 20130529 License type: Exclusive License Record date: 20140218 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model |