DE2608877A1

DE2608877A1 - Verfahren und vorrichtung zur diskontinuierlichen herstellung von polyestern

Info

Publication number: DE2608877A1
Application number: DE19762608877
Authority: DE
Inventors: Yves Bonin; Jacques Breysse
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-03-05
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1976-09-16
Also published as: BR7601325A; FR2302778B1; FR2302778A1; ES445758A1; IN145399B; BG25234A3

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 16. Februar 1976 26

Rhone-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, 75 Paris 8eme (Frankreich)

Verfahren und Vorrichtung zur diskontinuierlichen Herstellung von Polyestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Polykondensation von Polyestern. Sie betrifft ferner eine Vorrichtung insbesondere für die Herstellung von Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Durch Polykondensation hergestellte Ester können durch direkte Veresterung einer oder mehrerer Säuren mit einem oder mehreren Alkoholen hergestellt werden.

Solche Polyester werden seit Jahren in industriellem Maßstab in Reaktoren mit mechanischem Rührwerk hergestellt, wie sie von Korshak und Vinogradova in "Polyesters", Seite 169 - 171 (Pergamon Press, 1965) beschrieben werden.

Die Herstellung von Polyerstern in den bekannten Reaktoren mit mechanischem Rühren weist den Nachteil auf, daß dafür eine sehr lange Reaktionszeit benötigt wird, da die Herstellung im Augenblick der Veresterung eine beträchtliche Wärmeübertragung zwischen den Gerätewänden und dem Reaktionsgemisch und auch eine kontinuierliche Erneuerung der freien Oberfläche der Reaktions-

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masse benötigt. Die Wärmeübertragung gestattet einerseits, die Temperatur im Reaktionsgemisch zu erhöhen und andererseits, das Reaktionswasser zu verdampfen. Die Entfernung des Wassers dauert sehr lang, da die üblichen Reaktoren mit mechanischem Rührwerk nur eine relativ geringe Austauschoberfläche (S), bezogen auf Volumen (V) des Reaktionsgemisches aufweisen. Ferner verringert sich das Verhältnis S/V in dem Maße, indem das Volumen (V) der Anlage wächst, d.h. während der Übertragung von dem Labormaßstab zur Pilot-Anlage und dann in den industriellen Maßstab. Dabei besteht weiterhin der Nachteil, daß man nur eine unvollständige Erneuerung der freien Fläche des Reaktionsgemisches erreicht. Natürlich ist bei der industriellen Produktion die Herstellungszeit von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Es wurde ferner vorgeschlagen, kontinuierlich z.B. Phtalsäureglykolester durch direkte Veresterung von Phthalsäuren mit GIykolen in einem mehrstufigen mehrrohrigen Reaktor herzustellen. Diese Apparatur hat den Nachteil, daß man den Zufluß der eingesetzten Reaktanden zur Erzielung des gewünschten Polyesters genau regeln muß. Unter anderem können die Reaktionsgeschwindigkeiten der verschiedenen Säuren mit dem oder den Alkoholen unterschiedlich sein und der kontinuierlich erhaltene Polyester kann sich von dem nach einem diskontinuferlichen Verfahren erhaltenen Polyester unterscheiden, wenn die Apparatur nicht zahlreiche Stufen besitzt, was den Aufbau der Apparatur nur schwieriger macht. Auch die vollständige Entfernung des gebildeten Wassers benötigt eine größere Zahl von Stufen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus einer oder mehrerer Säuren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Vorrichtung, die die Umsetzungszeit bei der Herstellung von Polyestern aus einer oder mehreren Säuren beträchtlich reduziert.

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Eine V7eitere Aufgabe der Erfindung ist eine Apparatur von einfachem Aufbau, die die Entfernung ggfs. im Überschuß zugesetzter flüchtiger Produkte und des gebildeten Wassers begünstigt, ein hohes Verhältnis von Wärmeaustauschfläche zu Reaktionsvolumen besitzt und eine gute Erneuerung der freien Oberfläche des Reaktionsgemisches sicherstellt.

Es wurde ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation aus den verschiedenen zur Herstellung von Polyestern benötigten Reaktanden in einer Apparatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Apparatur aus einem Mantel besteht, der Mittel zur Aufgabe der Reaktanden und Mittel zum Abziehen des erhaltenen Polyesters besitzt, wobei der Mantel enthält:

- eine untere Zone mit einer Vorrichtung zur Aufgabe einer Gasphase,

- eine obere Zone mit Vorrichtungen zum Abziehen einer Dampfphase,

- und zwischen diesen Zone eine mittlere Zone, die mindestens ein senkrechtes, äußerlich beheiztes Rohr besitzt, das die untere Zone mit der oberen Zone verbindet und mindestens eine senkrechte Leitung, deren Querschnitt vorzugsweise größer ist als der des Rohrs, wobei die Leitung die obere Zone mit der unteren Zone verbindet.

Um dies zu erreichen, gibt man auf die Apparatur die Gasphase so auf, daß dadurch der Kreislauf der Flüssigkeit, die das Gas enthält, im Inneren der Rohre ermöglicht wird, während in der Leitung Flüssigkeit zirkuliert, die praktisch kein Gas enthält.

ι; 0 ^ci b 3 B / 0 8 6 6

2 6 (J 8 8 7 7

Zum leichteren Verständnis der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren die Apparatur zuerst beschrieben, die gemäß Ausführungsfontien der Erfindung schematisch und ohne bestimmten Maßstab abgebildet wird.

Figur 1 ist eine Gesamtansicht einer ersten Ausführungsform der Vorrichtung als Schnitt durch eine axiale Ebene.

Figur 2 ist ein Schnitt senkrecht zur Achse durch den Mantel einer anderen Ausführungsform des Rohrbündels.

Die Figuren 3 und 4 sind Gesamtansichten im Schnitt durch axiale Ebene einer zweiten und einer dritten Ausführungsform der Vorrichtung.

Im folgenden wird unter einem Rohrbündel eine Einheit von Rohren verstanden, die die untere Zone mit der oberen Zone verbinden und rund um eine Leitung angeordnet sind, die die obere Zone mit der unteren Zone verbindet.

In Figur 1 besteht die Vorrichtung 1 aus einem im wesentlichen zylindrischen Mantel 2 mit vertikaler Achse, der eine untere Zone 3, eine obere Zone 4 und zwischen diesen beiden Zonen eine mittlere Zone 5 aufweist, die ein Röhrenbündel 6 um die Leitung 7 angeordnet trägt.

Die untere Zone 3 besitzt zwei kreisförmige Gaseinleitungsrohre 8 und 9, die im wesentlichen koaxial in der Vorrichtung angeordnet sind und öffnungen aufweisen. Diese Gaseinleitungsrohre sind mit einer Gaszuführung 10 verbunden, die im allgemeinen eine Stickstoffleitung ist. Die untere Zone 3 kann, wie in der Abbildung, einen mechanischen Rührer 16 vorzugsweise

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aus einer Drehschaufel mit einer Umfangsgeschwindigkeit zwischen 5 und 200 M/min aufweisen. Die untere Zone 3 enthält auch ein Ablaßventil 11.

Die mittlere Zone 5 ist von der unteren Zone 2 durch eine Platte 12 und von der oberen Zone 4 durch eine Platte 13 getrennt. Die mittlere Zone enthält ein Röhrenbündel 6. Diese Röhren sind vorzugsweise zylindrisch und vertikal und im wesentlichen rechtwinkelig zu den Platten 12 und 13 angeordnet und münden in die untere 3 und obere 4 Zone. Sie sind dicht auf den Platten 12 und 13 befestigt, beispielsweise durch Ein-walzen der Rohre. Bei dieser Ausführungsform sind die Rohre, die das Röhrenbündel bilden, in zwei konzentrischen, zur Vorrichtung 1 koaxialen Zylindern angeordnet und vorzugsweise so, daß jedes Rohr des Bündels senkrecht über mindestens einer Öffnung der Gaseinleitungsrohre 8 oder 9 mündet.

Die mittlere Zone enthält auch eine vorzugsweise zylindrische Leitung 7, die vertikal und im wesentlichen senkrecht auf den Platten 12 und 13 in der Achse der Vorrichtung 1 und somit auch in der Achse des Röhrenbündels angeordnet ist. Diese Leitung 7 mündet in die untere 3 und obere 4 Zone und ist dicht mit den Platten 12 und 13, beispielsweise durch Schweißen, verbunden. Der Querschnitt der Leitung 7 ist größer als der Querschnitt eines der Rohre des Röhrenbündels 6 und beträgt im allgemeinen zwischen dem 0,2- und 1,5-fachen des Querschnitts des gesamten Röhrenbündels.

Der durch das Röhrenbündel und die Leitung einerseits, die Platten 12 und 13 sowie den Mantel 2 andererseits begrenzte Raum 17 kann von einem geeigneten Heizfluidum durchspült werden. Daher besitzt der Mantel einen Einlaßstutzen 14 und einen

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Auslaßstutzen 15. Man kann ein Heizfluidum in flüssiger Phase verwenden, vorzugsweise verwendet man jedoch ein Heizfluidum in der Dampfphase, das sicherstellt, daß in der ganzen mittleren Zone eine gleichmäßige Temperatur aufrechterhalten wird. Z.B. kann die Heizung durch Umwälzen von Gasen eines eutektischen Gemisches von Diphenyl und Phenyloxid erfolgen.

An der Basis der oberen Zone 4 münden die Rohre des Röhrenbündels 6 und die Leitung 7. Die obere Zone 4 besitzt vorzugsweise einen Doppelmantel 18, durch den ein Heizfluidum strömen kann. Im oberen Teil der oberen Zone 4 ist ein Abzugsstutzen für flüchtige Produkte und Gase, die in die obere Zone gelangen und die in eina: Rektifizierungskolonne 20 mit einem Abschnitt für die Konzentrierung 23 und einem Abschnitt für das Auswaschen 24 versehen ist, angebracht. Kolonne 20 trägt am Fuß einen Kocher 25 und am Kopf einen Kühler 21.

Die obere Zone 4 trägt auch eine Leitung 22 zur Aufgabe der in die Vorrichtung 1 eingesetzten Produkte.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyestern kann man insbesondere Polyester durch, direkte Veresterung herstellen. Das Verfahren besteht darin, daß man in den vorbeschriebenen Apparat eine oder mehrere Säuren mit ein bis vier Carboxylgruppen pro Molekül aufgibt, die man mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül ggfs. in Gegenwart eines Veresterungskatalysators irgendeines bekannten Typs, beispielsweise von Butyltitanat oder Paratoluolsulfonsäure oder auch von Phosphorsäure umsetzt (vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 11, Seite 90, 1969).

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Man leiterc das Heizfluidum durch die rfiittlere und die obere Zone und spült Stickstoff in den unteren Teil der Vorrichtung. Der Stickstoffstrom kann zu Beginn des Verfahrens schwach sein und während der Entfernung von ggfs. überschüssig zugesetztem Alkohol und von gebildetem Wasser im Laufe der Veresterungsreaktion größer werden. Der Umlauf in der Apparatur ist so, wie vorstehend beschrieben. Die Dämpfe der Alkohole und des gebildeten Wassers werden kontinuierlich in eine Rektifizierungskolonne zwischen die Teilstücke der Konzentrierung und des Auswaschens aufgegeben. Man läßt das Verfahren bis zur Entfernung der flüchtigen Produkte ablaufen.

Erfindungsgemäß kann man Polyester erhalten, die insbesondere in der Polyurethanchemie gebraucht werden, indem man eine oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbonsäuren mit einem oder mehreren einfachen aliphatischen Polyolen in dem geeigneten molaren Verhältnis umsetzt. Insbesondere seien die Polyester mit Hydroxylgruppen erwähnt, die meistens eine Säurezahl von unter 1 besitzen und durch direkte Veresterung einer oder mehrerer Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen und/oder Triolen erhalten wird. Unter den geeigneten aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren seien genannt: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Cyclohexandicarbonsäure-l,4. Als Polyole eignen sich z.B.: Äthandiol-1,2, Propandiol-1,2 und-1,3, Butandiol-1,2, -1,3, -1,4, Hexandiol-1,6 und Dekandiol-1,10, Glycerin, Hexantriol-1,2,6, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Die zur Herstellung der Polyester benötigten Substanzen, die eben beschrieben wurden, werden durch die Leitung 22 in geeignetem molarem Verhältnis, d.h. entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht des Polyesters, aufgegeben, bis die freie

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Oberfläche 29 des Reaktionsgemisches, das normalerweise mindestens eine flüssige Phase enthält, oberhalb der Platte 13 liegt, wobei der Abstand zwischen der Oberfläche und der Platte 13 ggfs. dem Durchmesser der oberen Zone 4 entspricht. Ein oder mehrere Reaktandan können im Überschuß aufgegeben werden.

Das Reaktionsgemisch wird dann in der mittleren Zone der Vorrichtung auf die gewünschte Temperatur gebracht, die eine Funktion der Beständigkeit und des Siedepunkts der aufgegebenen Produkte ist, indem es das Innere des Röhrenbündels 6 durchströmt, die von außen in 17 durch ein geeignetes Heizfluidum geheizt werden. Ein Teil der ggfs. im Überschuß zugesetzten Ausgangsstoffe und ein Teil des im Verlaufe der Polykondensation gebildeten Wassers verdampfen im Kontakt mit den Rohren des Röhrenbündels und bilden eine Emulsion geringer Dichte. Man vermindert dann die Dichte der Emulsion durch Dispergieren eines Gases mit Hilfe der Gaseinleitungsrohre 8 und 9, wobei die Gasblasen zusätzlich das Entweichen der Dämpfe erleichtern. Man kann beispielsweise Stickstoff einleiten, was ein mechanisches Mitreißen des gebildetes Wassers sicherstellt. Im folgenden nennt man "Dampfphase" das durch die flüchtigen Produkte aus dem Reaktionsgemisch und durch die mit Hilfe der Gaseinleitungsrohre 8 und 9 eingeleitete Gasphase gebildete Gemisch. Die in jedem Rohr vorliegende Emulsionssäule steigt durch die Rohre bis zum oberen Teil des Röhrenbündels in der oberen Zone 4 der Vorrichtung, wo sich die Dampfphase von dem flüssigen Reaktionsgemisch trennt.

Die Flüssigkeit sinkt durch die Leitung 7 unter dem Einfluß der Dichtenunterschiede zwischen der Emulsion in den Rohren des Röhrenbündels 6 und der Flüssigkeit in der Leitung 7 in die untere Zone 3 der Vorrichtung. Der mechanische Rührer 16 ver-

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stärkt das Zurückfließen wesentlich, indem er einen Sog in der Leitung schafft und ferner das Aufsteigen der c3m Fuß der unteren Zone 3 befindlichen Schichten begünstigt. Aufgrund des erhaltenen inneren Uralaufs erreicht man die Erneuerung der freien Oberfläche 29 des Reaktionsgemisches, ausgezeichneten Wärmeaustausch und guten Stofftransport, wodurch die PoIykondensationszeit beträchtlich herabgesetzt wird. Dieser Umlauf wird mit geringem Energieaufwand erreicht und ermöglicht zusätzlich homogene Temperaturen im Inneren der Vorrichtung und einen Konzentrationsausgleich in dem Reaktionsgemisch. Ggfs. kann man einen verminderten Druck anlegen, wodurch die Geschwindigkeit der Entgasung des Reaktionsgemisches wächst.

Die Dampfphase sammelt sich im oberen Teil der oberen Zone 4 an und wird durch das Rohr 19 kontinuierlich "zwischen den Konzentrationsabschnitt 23 und den Auswaschabschnitt 2 4 der Rektifizierungskolonne 20 geleitet. Vorzugsweise werden das oder die flüchtigen Produkte, die ggfs. im Überschuß auf die Apparatur aufgegeben worden waren, am Kopf oder am Fuß der Kolonne 20 zurückgewonnen und in die Apparatur zurückgeführt.

Nach vollständiger Entfernung der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen flüchtigen Produkte zieht man das Endprodukt durch Ablaßventil 11 ab.

Vorrichtung und Verfahren gemäß der Erfindung können vom Fachmann verschiedene Abwandlungen erfahren. Die folgenden Varianten werden nur beispielhaft erwähnt, wobei natürlich ggfs. zwei oder mehrere davon kombiniert werden können.

Es ist möglich, daß die Vorrichtung kein mechanisches Rührwerk besitzt. Dann ist es erwünscht, daß die Gaseinleitungsrohre so dicht wie möglich an der Bodenwand der unteren Zone 3 liegen.

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Die für die Polykondensation aufgegebenen Ausgangsstoffe können vor ihrer Aufgabe durch Leitung 22 in den Apparat vorerhitzt werden.

Die Vorrichtung kann ggfs. in der mittleren Zone ein einzelnes Rohr enthalten, das die Verbindung zwischen der unteren Zone und der oberen Zone herstellt. Ggfs. kann die Vorrichtung ein einzelnes Rohr enthalten, das eine Leitung ummantelt, wobei der Querschnitt der Leitung dann vorzugsweise größer ist als der Querschnitt der ringförmigen Fläche zwischen der Leitungswand und der Rohrwand, wobei der Querschnitt wie vorher dem Querschnitt des Rohrs entspricht.

Die Vorrichtung kann in der mittleren Zone mehrere Gruppen, die jeweils aus einem Röhrenbündel· rund um eine Leitung bestehen, enthalten. Die Vorrichtung gemäß Figur 2 besitzt drei Röhrenbündel um jeweils eine Leitung. Der Gesamtquerschnitt der Leitungen beträgt ebenfalls das 0,2- bis 1,5-fache des Gesamtquerschnitts der Röhrenbündel.

Das oder die Röhrenbündel in der mittleren Zone können aus einer oder mehrerer Reihen von Rohren, die wie ein Zylinder oder wie konzentrische Zylinder coaxial zur entsprechenden Leitung angeordnet sind, bestehen. Dabei sollen geeignete Gaseinleitungsrohre entsprechend den Rohren des oder der Röhrenbündel angeordnet- sein.

Die Vorrichtung gemäß Figur 3 entspricht der Vorrichtung gemäß Figur 1. In dieser Ausführungsform sind die Röhren des Röhrenbündels 6, die neben der Leitung 7 liegen, in einer Höhe, die zwischen dem 0,5- und 10-fachen ihres inneren Durchmessers liegt, über die Platte 13 hinaus verlängert, wobei sie jedoch

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~ 11 -

eingetaucht bleiben. Ggfs. können sie schräg abgeschnitten sein. Diese Anordnung verhindert das Abführen der Diimpf blasen durch Leitung 7.

Leitung 7 kann ggfs. auch, wie abgebildet, in die untere Zone verlängert hineinreichen,■was bei Abwesenheit eines mechanischen Rührers die Erneuerung der Bodenzonen verbessert. Vorzugsweise ist der Abstand zwischen dem unteren Ende der Leitung und der unteren Wand der unteren Zone größer als der innere Durchmesser der Leitung 7.

Die abgebildete Vorrichtung ist zusätzlich mit mechanischen Mitteln zur äußerlichen Rückführung der Bodenschichten mit Hilfe einer Pumpe 26 in die Leitung 7 ausgerüstet.

Die Rektifizierungskolonne 20 kann ggfs, wie abgebildet, direkt oberhalb der oberen Zone 4 angebracht werden.

Die Vorrichtung gemäß Figur 4 entspricht der gemäß Figur 1 und ist besonders geeignet zum Einsatz von kristallinen Produkten. Durch einen Schmelzkessel 27, der z.B. durch einen Doppelmantel beheizt wird, kann die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem geschmolzenen Produkt beschickt werden, was die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Vorrichtung vermindert.

Man kann ggfs. das in der unteren Zone dispergierte Gas durch Dämpfe einer Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt, beispielsweise durch Benzoldämpfe, die ein Azeotrop mit Wasser bilden, .ersetzen.

Das Gas kann ggfs., wie dargestellt, an der Basis der unteren Zone 3 durch eine Lochplatte 28 dispergiert werden.

f = 0 3 Π 2 B / 0 8 6 6

Das erf indungsgeinäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf. Die Vorrichtung, in der das Verfahren durchgeführt wird, i~t leicht extrapolierbar, da sie die Möglichkeit bietet, das Verhältnis von Austauschfläche zum Volumen des Reaktionsgemische? während der Extrapolation konstant zu halten, wobei dieses Verhältnis für den beschriebenen Apparat besonders hoch ist, was seine Wirksamkeit verbürgt. Diese Vorrichtung hat außerdem den Vorteil, daß keine größere mechanische Rührvorrichtung benötigt wird und diese ggfs. ganz vorfallen kann. Die Stickstof f einleitung begünstigt das Abdampfen der flüchtigen Produkte und sichert außerdem eine gute Homogenisierung des Reaktionsgemisches. Gleichzeitig begünstigt sie die Erneuerung der Verdampfungsoberfläche des Reaktionsgemisches.

Die Bedeutung des Verhältnisses von Austauschoberfläche zu Volumen des Reaktionsgemisches ermöglicht es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch direkte Veresterung vorzuschlagen, das industriell besonders vorteilhaft ist durch die beträchtliche Verminderung der Reaktionszeit. Dieser Vorteil wird durch das folgende Beispiel augenscheinlich gemacht, das das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlicht.

Beispiel

Man stellt eine Vorrichtung gemäß Figur 1 her. Die Apparatur besteht von unten nach oben aus:

- einer unteren Zone von 3,75 dm mit einem Ankerrührer und einem kreisförmigen Stickstoffeinleitungsrohr aus einem Rohr 12 χ 14 mit zwei Reihen von acht Löchern von 1 mm Durchmesser, die von dem senkrechten Durchmesser des rechtwinkeligen Querschnitts des Gaseinleitungsrohrs jeweils 60 entfernt sind;

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- einer mittleren Zone von 600 mm Höhe und 22 5 mm Durchmesser mit einem Bündel von 2 4 Rohren mit einem inneren Durchmc ser von 20 mm und einem äußeren Durchmesser von 22 mm,- die um eine Leitung mit einem inneren Durchmesser von 70 mm und einem äußeren Durchmesser von 7 5 mm angeordnet sind;

- eine obere Zone mit einem Durchmesser von 225 mm und einer Höhe von 400 mm, in der die freie Oberfläche der Reaktionsmasse 225 mm über der Platte, die die Grenze zwischen der oberen und der mittleren Zone bildet, liegt.

Daraus errechnet sich ein Verhältnis der Heizfläche zum Vo-

2 lumen der Apparatur von ungefähr 1 m /20 1 entsprechend

2 3 2 3 2 3

50 m /m , wobei 44 m /m auf das Röhrenbündel und 6 m /m auf die Leitung keranen.

In die Apparatur gibt man nach Spülen mit Stickstoff:

12 490 g Adipinsäure
5 640 g Butandiol-1,4
2 035 g Äthylenglykcl
2 g Butyltitanat.

Man läßt die mittlere Zone von einem Heizfluidum in der Dampfphase durchströmen. Nach 15 Minuten erreicht die Temperatur des Reaktionsgemisches 145°C und man nimmt am Kopf der Apparatur den ersten Tropfen Destillat ab (Zeit t_o). 1 h nach to hat man 2 660 ml Wasser abgenommen, wobei die Temperatur dann 222°C beträgt und eine Bestimmung der Carboxylgruppen 0,061/100 g ergibt. Man läßt dann Stickstoff in einer Rate von 500 l/h in die untere Zone durch das Stickstoffeinleitungsrohr ein. Die Dampfphase, die die obere Zone der Apparatur verläßt, wird auf

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den Kühler geleitet, der von 15 C warmem Wasser durchströmt wird, und anschließend durch das Gaseinleitungsrohr wieder eingeleitet.

Vom Zeitpunkt t_o als Funktion der Reaktionszeit bei 222°C grben die verschiedenen Carboxylgruppenbestirnmungen die folgenden Werte:

to + 2 h. 0,0187 COOH/100 g

t_o + 3 h 0,0063 C00H/1O0 g

t_o + 4 h 0,0025 COOH/100 g

t_o + 4 h 30 min 0,0018 COOH/100 g

Man stellt die Heizung ab und zieht den erhaltenen Ester ab, der die folgenden Kennzahlen aufweist:

' COOH/100 g = 0,0018
OH/100 g = 0,0948
Molekulargewicht = 2070.

Daraus folgt, daß die Polyesterbildung nach 4 h 30 min abgeschlossen ist. Dieser Wert zeigt den Vorteil der erfindungsge- . mäßen Apparatur, da man weiß, daß die Polyesterbildung in bekannten Reaktoren mit mechanischem Rührwerk wesentlich langer dauern. So hat man, ausgehend von denselben Reaktanden, in einem 25 1-Reaktor aus Edelstahl mit einem mechanischen Gitterrührer mit 80 üpm einen Polyester hergestellt. In den Reaktor gibt man:

12 490 g Adipinsäure
5 640 G Butandiol-1,4
2 035 g Äthylenglykol
2 g Butyltitanat.

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Man läßt Stickstoff in den Reaktor einperlen und setzt die Heizung in Gang. 1 h 30 iriin nach Beginn des Heizens beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches 140°C und man erhält den ersten Tropfen Destillat (Zeit t_o). 1 h 55 min nach dem ersten Destillattropfen hat das Reaktionsgemisch 220 C erreicht und man gewinnt 2525 ml Destillat. Man hält das Reaktionsgemisch bei 220 C und leitet in die Reaktionsmasse Stickstoff mit einer Rate von 500 l/h ein, was die Wasserentfernung begünstigt.

Es wurden in Abhängigkeit der Reaktionszeit bei 220 C verschiedene CarboxyIgruppenbestimmungen durchgeführt, die folgende Werte ergaben:

to	+ 3	h	35	0,030	COOH/100	g
to	+ 8	h	25	0,0073	COOH/100	g
to	+ 11	h	30	0,0026	COOH/100	g
to	+ 12	h	50	0,0015	COOH/100	g

Man kühlt danach das Reaktionsgemisch auf 120⁰C und zieht es ab. Der erhaltene Polyester hat die folgenden Kennzahlen:

COOH/100 g	0,0015
OH/100 g	0,0987
Molekulargewicht =	1995

Daraus kann man entnehmen, daß die Polyesterbildung in einem bekannten Apparat erst nach 12 h 50 min beendet ist.

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Claims

P a t _e__n_ ta η s ρ r ü_c h_ e

j 1. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polyestern durch Polykondensation aus den verschiedenen zur Polyesterherstellung notwendigen Reaktanden, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einer Apparatur durchführt, die aus einem Mantel gebildet wird, der Vorrichtungen zur Aufgabe der Reaktanden und Vorrichtungen zum Abziehendes erhaltenen Polyesters besitzt und umfaßt:

- eine untere Zone mit einer Vorrichtung zur Einführung einer Gasphase,

- eine obere Zone mit einer Vorrichtung zum Abziehen einer Dampfphase, und

- zwischen den beiden Zonen eine mittlere Zone, die wenigstens ein außenbeheiztes senkrechtes Rohr, das die untere Zone mit der oberen Zone verbindet, und mindestens eine senkrechte Leitung besitzt, die die obere Zone mit der unteren Zone verbindet, wobei die Einleitung der Gasphase so durchgeführt wird, daß die Flüssigkeit, die das Gas enthält, durch das Innere der Rohre strömt, während die Flüssigkeit, die praktisch kein Gas enthält, durch die Leitung strömt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Apparatur verwendet, in deren mittlerer Zone der Querschnitt der Leitung größer ist als der des Rohrs.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Polyesterherstellung benötigten Reaktanzen in einer Apparatur umsetzt, indem man nacheinander die fol-

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- 17 genden Verfahronssohritte durchführt:

man gibt in den Apparat eine oder mehrere Säuren mit 1-4 Carboxylgruppen pro Molekül und einen oder mehrere Alkohole mit 1-6 Hydroxylgruppen pro Molekül in einem geeigneten molekularen Verhältnis und ggfs. einen beliebigen bekannten Katalysator,

man läßt das Hei^fluidum durch die mittlere Zone außen um das oder die Rohre strömen, die die untere Zone mit der oberen Zone verbinden,

man leitet am Grund der unteren Zone ein Gas ein,

man nimmt am Kopf der oberen Zone die gebildeten flüchtigen Produktdämpfe ab,

man heizt bis zur Entfernung der flüchtigen Produkte, beendet dann die Heizung und die Gaseinleitung und zieht den erhaltenen Polyester ab.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Apparatur eine oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Diole und/oder Triole einführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Apparatur eine oder mehrere aliphatische oder zykloalxphatische Dicarbonsäuren und ein oder mehrere aliphatische Diole und/oder Triole einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Apparatur verwendet, bei der in der mittleren Zone die Leitung, die die obere Zone mit der unteren Zone verbindet, im Inneren des Rohrs, das die untere Zone mit der oberen Zone verbindet, angebracht ist.

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7. Vr-rfcthron nach 7-p.spruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, naß nan eine Apparatur verwendet, die in der mittleren Zone mindestens ein Röhrenbündel aufweist, das die untere Zone iTiit '3er oberen Zone verbindet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Apparatur verwendet, in der der Querschnitt der Leitung oder Leitungen, die die obere Zone mit der unteren Zone verbinden, größer ist als der Querschnitt des oder der Rohre, die die untere Zone mit der oberen Zone verbinden, wobei der Querschnitt der Leitung oder Leitungen insgesamt das 0,2-bis 1,5-fache des Gesamtquerschnitts aller Rohre ausmacht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Apparatur verwendet, in der das oder die Rohre des Röhrenbündels, die c'ie untere Zone mit der oberen Zone verbinden und neben der Leitung angeordnet sind, bis zum 0,5- bis 10-fachen ihres inneren Durchmessers über die obere Platte der mittleren Zone reichen und eingetaucht bleiben.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Apparatur verwendet, in der die Leitung bis auf eine Entfernung von der Bodenwand der unteren Zone, die größer ist als der Durchmesser der Leitung, in die untere Zone hineinragt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Apparatur verwendet, in der die untere Zone einen mechanischen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 200 m/min trägt.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Apparatur v/orwe* let, die eine mechanische Vorrichtung aufweist, in der ein Teil der Reaktionsmasse aus der unteren Zone in die obere Zone außerhalb dieser Zonen im Kreislauf geführt wird.
13. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 12.

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