JP5040130B2 - ポリエーテルポリオール類の製造方法 - Google Patents
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になることが判明した。また、生成したポリアルキレンエーテルグリコール中に含まれるアルカノール類を回収して再利用すると、触媒濃度が高い場合でも、反応器が加熱装置としてリボイラーを備えていると、リボイラーの能力が次第に低下し、反応を安定した状態で維持できなくなった。この加熱装置の能力低下は、アルコリシス反応において、リボイラーでアルカノール類を蒸発させる場合に特に顕著であった。そして、この能力の低下したリボイラーについて、触媒及びポリエーテルポリオールのジエステル類の供給を止め、リボイラーをアルカノール類で洗浄すると、高濃度のアルカリが溶出した。更に、本発明者らは、これらの現象がリサイクルするアルカノール類中に水分が含まれているときに起きることを見出した。これらのことから、本発明者らは、反応液中に水が含まれていると、アルカリ金属のアルコキシドが水と反応してアルカリ金属の水酸化物となり、これがリボイラー表面に堆積すると推定した。ここで、反応液中のアルカリ金属化合物の濃度は、通常、析出すると考えられているほどに高濃度ではない。しかしながら、リボイラーではアルカノール類を蒸発させている分、アルカリ金属化合物の濃度が高くなり、アルカノール類への溶解度が比較的低い水酸化物が析出してしまうのではないかと推定した。但し、ポリエーテルポリオール溶液中で、低濃度のアルコキシドが水と100%反応しているかどうかは不明であり、その一部が水酸化物に変化しているものと思われる。
即ち、本発明の要旨は、アルカリ金属のアルコキシド触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールのジエステル類をC1〜C4のアルカノール類とのアルコリシス反応によりポリエーテルポリオール類に転化するポリエーテルポリオール類の製造方法において、生成されたポリエーテルポリオール類に含まれるC1〜C4のアルカノール類をアルカノール類中の水分量(質量)が100ppm以下の状態で反応系内へ戻すことを特徴とするポリエーテルポリオール類の製造方法に存する。
られるポリエーテルポリオールのジエステル類の数平均分子量は、下限が200であることが好ましく、650であることが更に好ましく、1800であることが最も好ましく、上限が5000であることが好ましく、3000であることが更に好ましく、2100であることが最も好ましい。また、本発明に用いられるポリエーテルポリオールのジエステル類としては、アルカノール類に溶解しやすく、本発明の効果が顕著となることから、ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類が好ましく、ポリアルキレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルが更に好ましい。以下、ポリエーテルポリオールのジエステル類として、ポリアルキレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル類を例に説明する。
トラヒドロフラン、3−メチルオキセタン、3、3−ジメチルオキセタン、3−クロロメチル−3−エチルオキセタン、3,3−ビスクロロメチルオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、重合しやすく、ポリウレタン樹脂などにしたときの物性が優れていることから、テトラヒドロフランが好ましい。
、上限が通常30質量%、好ましくは15質量%である。カルボン酸とカルボン酸無水物に対する比率(モル比)は、通常0〜50である。
酸触媒は、重合後の分離除去が容易なことから、活性白土、ゼオライト、超強酸性イオン交換樹脂、複合金属酸化物等の固体酸触媒が好適に用いられる。反応液中の触媒濃度は、例えば、懸濁床で反応を行う場合、通常、0.1〜20質量%とする。
反応温度は、適宜設定すればよいが、下限が、通常10℃、好ましくは30℃であり、上限が、通常80℃、好ましくは50℃である。反応温度が上記下限以上であると、反応速度が速いため好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると、環状エーテルが沸騰しにくいので好ましい。
も液状を保つことができるが、建設費が高騰するうえ、温度が高いほど平衡転化率が低下する。なお、反応は、減圧下でも行える。反応は、通常、窒素等の不活性ガスなどの本発明の反応を阻害しない雰囲気下で行う。反応を連続的に行う場合の反応器内における反応液の滞留時間は、触媒の活性及び濃度等により決められる。連続反応の場合の反応器内における反応液の滞留時間は、短いと転化率が低くなり、長いと平衡転化率に近づき見かけの反応速度が低下するので、通常0.5〜15時間である。
本発明において用いるポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類としては、THFを開環重合して得たポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)のジカルボン酸エステル類(PTME)が特に好ましい。
C1〜C4のアルカノール類としては、分子量が小さいほど同一質量でもモル数が多く、反応の進行に有利なことから、メタノール、エタノール及びプロパノールが好ましく、メタノール及びエタノールが更に好ましく、メタノールが特に好ましい。原料液中のポリエーテルポリオールのジエステル類に対するアルカノール類の質量比は、下限が0.3であることが好ましく、0.6であることが更に好ましく、上限が3.0であることが好ましく、2.0であることが更に好ましい。アルカノール類が上記下限以上であると、反応溶液が適度な粘度となり反応が円滑に進みやすい。また、アルカノール類が上記上限以下であると、装置規模を適度なものとしやすく、過剰なアルカノール類の除去が容易である。
液に対して、下限が、通常0.002質量%、好ましくは0.005質量%、更に好ましくは0.01質量%、上限が、通常、0.1質量%、好ましくは0.03質量%、更に好ましくは0.02質量%である。アルカリ金属アルコキシドの使用量が、上記下限以上であると、反応速度の点で好ましく、上記上限以下であると、残存触媒の除去が容易な点で好ましい。
Pa、好ましくは3MPaであるのが良い。前段反応時の温度は、下限が、通常40℃、
好ましくは110℃であり、上限が、通常250℃、好ましくは180℃であるのが良い。前段反応時の滞留時間は、管型反応器の場合、下限が、通常2分、好ましくは5分、上限が、通常60分、好ましくは20分であるのが良い。前段反応時の滞留時間は、連続撹拌槽の場合は、下限が、通常0.5時間、好ましくは1時間、上限が通常15時間、好ましくは10時間であるのがよい。また、前段反応時の加熱は、ジャケットや内部コイル、熱交換器など公知の方法を使用することが出来る。前段反応器として管型反応器を用いる場合は、熱交換器で反応温度まで加熱した反応液を、保温材で断熱した反応器に供するのが簡便で好ましい。
ラーを備えた充填塔や棚段塔などの常用のものを用いることができる。エステル交換反応を進行させるのに充分な反応時間を確保する見地から、反応蒸留塔の原料供給段より下側(回収段)には、トレイを備えた段塔を用いるのが好ましい。トレイの形式としては泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ等が用いられる。泡鐘トレイは、安定操作範囲は広いが、構造が複雑なためにコスト高となりやすい。多孔板トレイは、構造が単純で圧力損失が小さいが、安定操作範囲が狭い等の欠点を有する。このため、前段反応時のトレイの形式としては、双方の利点を有するバブルトレイが特に好適である。反応蒸留塔の原料供給段より上側(濃縮段)は、主に、副生したカルボン酸アルキルとC1〜C4のアルカノール類との蒸留分離が行われる部分であるので、通常の蒸留設備であればよく、必ずしも段塔でなくても、充填塔であってもよい。蒸留塔の理論段数は多い方が反応の押切が容易になるが、建設費が高騰するので、濃縮部の段数は1〜10段、回収部の段数は5〜40段が好ましい。
反応蒸留塔の反応圧力は、反応液が液状を保つ範囲で適宜選択すればよい。反応圧力は、反応温度を上げて反応速度を速く出来る点、及び、反応液の発泡の抑制の点からは、高い方が好ましい。一方、装置の建設費の点では、反応圧力が低い方が好ましい。特に、前段反応器を用いる場合、通常、反応蒸留塔は前段反応器よりも複雑な構造であるため、反応圧力は前段反応器よりも反応蒸留塔で低めに設定した方が建設費を低減しやすい。また、反応蒸留塔の圧力を前段反応器よりも低く設定すると、前段反応器で副生したカルボン酸アルキルを、反応蒸留塔に供給するときにフラッシュ蒸発させられる点でも好ましい。反応蒸留塔の反応圧力は、具体的には、下限が、通常、常圧、好ましくは0.2MPa、更に好ましくは0.5MPaであり、上限が、通常2.0MPa、好ましくは1.0MPaであるのが良い。
反応時の還流比は、原料組成や蒸留塔の段数によって変化するが、通常0.5〜20、好ましくは1.0〜10.0が良い。還流比が上記上限以下であると、トレイ上の液の触媒濃度が高いため反応速度が速いため好ましく、還流比が上記下限以上であると、カルボン酸アルキルを完全に分離して反応を押切りやすいため好ましい。
塔頂からの留出液に含まれるアルカノール類は、回収して、再使用するのが好ましい。塔頂液からのアルカノール類の回収は、例えば、蒸留等により行うことができる。蒸留塔としては、塔頂に還流装置、塔底に加熱装置を備えた充填塔や棚段塔など常用のものを用
いることができるが、効率の点で充填塔が好ましい。通常、塔頂からの留出液を蒸留塔の中段に供給し、塔頂からカルボン酸アルキルとアルカノール類との共沸物を、塔底からアルカノール類を得る。上述の反応蒸留塔を使用する場合、塔底から回収するアルカノール類の純度は、通常、95質量%以上であればよい。蒸留塔の段数は、通常、5〜30段である。蒸留塔の塔底にある加熱装置は、特に限定されず、公知のものが使用できるが、例えば、強制循環型リボイラーやサーモサイホンによる自然循環型リボイラーなどの公知の装置が用いられる。蒸留時の圧力は、特に限定されないが、通常は常圧とする。塔底温度は、通常、設定した圧力下でのアルカノール類の沸点となるが、本発明では、アルカノール類の純度は95%以上であればよいので、カルボン酸アルキルを含む場合の塔底温度は、アルカノール類とカルボン酸アルキルとの混合組成に応じた沸点となる。塔底温度は、塔底液中のカルボン酸アルキルの濃度が数十質量%以上である場合、リボイラーの加熱源である熱媒の流量調整等により調整できるが、カルボン酸アルキルの濃度が低くなると、塔底温度はアルカノール類の沸点に近くなり、温度変化が小さくなる。この場合、原料供給段と塔底の中間の温度が一定となるように、又は、留出量を一定にして還流比が所望の値となるように、リボイラーの熱媒量を制御すればよい。蒸留時の雰囲気は、通常、窒素等の不活性ガスなどの本発明の原料、生成物と反応しない雰囲気を用いる。還流比は、原料組成や蒸留塔の段数によって変化するが、通常0.5〜20、好ましくは1〜10が良い。蒸留により、塔底液として、アルカノール類が得られるので、これを原料タンクまたは原料混合槽等に戻すことにより、反応に再使用できる。
ために、必要に応じて脱水処理を施す。特に、後述のエステル交換触媒の除去処理を行ったために、アルカノール類中に多量の水が含まれている場合、アルカノール類に脱水処理を施すことは重要である。アルカノール類中の水分を除去する方法は、蒸留や脱水剤などの公知の方法が使用できる。これらの方法のうち、連続実施できることから蒸留が好ましい。再使用するアルカノール類中の水分の下限は、特に無く、低ければ低いほどよいが、通常、検出限界とする。
更に好ましく、電気伝導度が10μs/ cm以下であるものが更に好ましく、電気伝導度
が5μs/ cm以下であるものが特に好ましい。このような脱塩水の製造方法は、例えば
、「三菱化学テクニカルサービスシリーズ・ダイヤイオンII応用編」に記載されている。
応しない雰囲気を用いる。還流比は、原料組成や蒸留塔の段数によって変化するが、通常0.5〜20、好ましくは1〜10が良い。この蒸留により、塔底液として水が、塔頂液としてアルカノール類が各々得られる。本発明の方法では、この塔頂液であるアルカノール類中の水分を100ppm以下、好ましくは80ppm以下、更に好ましくは50ppm以下、特に好ましくは30ppm以下にすることが重要である。一方、蒸留塔の段数や還流比によっては、また、塔底液中のアルカノール類が充分に除去されずに、その濃度が数100〜数1000ppmになる場合もある。この場合、必要に応じて別の蒸留塔で水とアルカノール類を分離する、水を活性汚泥で処理する等しても良い。
再使用するアルカノール類中に水が含まれていると、リボイラー内に析出物が生じて、リボイラーの能力が低下する理由は、以下のように推定される。すなわち、再使用するアルカノール類中に水分が含まれていると、アルカリ金属化合物がアルカリ金属の水酸化物に変わるために触媒活性が低下すると共に、リボイラー内に析出物が生じて、リボイラーの能力が低下すると推定される。
(触媒の合成)
担体として酸化ケイ素(富士シリシア化学株式会社社製、「キャリアクトQ−15」、平均粒径200μm)5質量部に、原料金属化合物として、酸化ジルコニウム(ZrO2)換算で15質量%相当の硝酸ジルコニル(ZrO(NO3 )2)水溶液6.5質量部を
加えた。これを良く攪拌した後、100℃で乾燥させた。これを冷却し、塩基性化合物として、12質量%の炭酸水素アンモニウム水溶液を13.4質量部加えて攪拌した。これを水洗して過剰の炭酸水素アンモニウム及び生成した硝酸アンモニウムを除去した上で、乾燥器にて乾燥した。得られた乾燥固体をロータリーキルンで焼成して、ジルコニウムを含む酸化物を得た。
(PTMEの合成)
攪拌装置を備えた容量60容量部の反応器に、無水酢酸5質量%、酢酸0.2質量%を含むテトラヒドロフランを60容量部投入して、攪拌した。これに、上記の方法で合成した触媒を2520質量部投入した。ジャケットに冷媒を流すことにより、反応器内の温度を35℃に保った。これに、無水酢酸5質量%、酢酸0.2質量%を含むテトラヒドロフランを10容量部/hr供給し、液面が一定となるように、反応器内に設置したフィルターを通して反応液を抜き出した。抜き出した反応液は、反応器外に設置したカートリッジ
フィルターを通してフラッシュドラムに供給した。フラッシュドラムは、圧力50kPaで制御した。フラッシュ後の缶出液は、ポンプを通してその一部を熱交換器に供給して加熱し、フラッシュドラムに戻し循環させた。ポンプの残りの液をフラッシュドラムの液面が一定となる流量で別の熱交換器に供給して更に加熱してから、規則充填物を充填した充填塔の塔頂付近に仕込み、塔下部より加熱した窒素を通気した。窒素仕込量は、100容量部/hrに設定した。抜き出された塔缶出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、テトラヒドロフラン、無水酢酸とも、検出下限である20ppm以下であるPTME(PTMGのジ酢酸エステル)であった。
(実施例1)
原料タンク1に上記の方法で調製したPTMEを、原料タンク2に200ppmの水を含んだメタノールを、原料タンク3に25質量%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を、各々、入れた。PTMEの分子量は、最終的に得られたPTMGの分子量から末端基の分子量の違いを考慮して計算した結果1815であった。原料タンク2の液を、塔頂に還流装置、塔底にリボイラーを備えた、段数が25段の蒸留塔10の中段に310質量部/hrで、ケトル型リボイラー9の留出液と共に供給した。蒸留塔10は、常圧で、還流比が2.6となるようにリボイラーの加熱源である熱媒の流量を調整して運転した。塔底液として、水を得た。また、塔頂液としてメタノールを得た。この塔頂液を700質量部/hrで、後述の蒸留塔7の缶出液を260質量部/hrで、原料タンク1の液を1250質量部/hrで、原料タンク3の液を1.2質量部/hrで、各々、ポンプを使用して、混合槽4に送液した。混合槽4で各液を均一に混合した後、熱交換器で160℃に加熱して管型反応器5へ、1.9MPaで送液して、エステル交換反応(滞留時間10分間)を
実施した。管型反応器5からの吐出液は、エステル交換率95%であった。管型反応器5からの吐出液を、塔底にオイルを加熱源とする強制循環型リボイラーを備え、塔頂に精留塔および還流器を備え、塔内に段数が40段の多孔板を有する蒸留塔6の最上段の多孔板に供給した。蒸留塔6は、圧力0.85MPa、還流比1.9、塔底温度143℃となる
ようにリボイラーの加熱源である熱媒の流量を調整して運転した。リボイラーに供給する熱媒の温度は、255℃であった。塔頂液として、メタノールと酢酸メチルの混合物を得た。また、塔底液としてPTMG(80質量部)とメタノール(20質量部)との混合液を得た。蒸留塔6における仕込み組成から計算したナトリウムメトキシドの濃度は190ppmである。
不純物濃度が管理されていた。このように脱塩水を製造する方法は、例えば「三菱化学テクニカルサービスシリーズ・ダイヤイオンII応用編」に記載されている。この脱塩水を添加した蒸留塔6の塔底液を、H型の強酸性陽イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製「ダイヤイオンPK216LH(登録商標)」)を充填した塔8に導入して、ナトリウムを0.5ppm以下まで除去した。この液を、ケトル型リボイラー9に供給し、液温が104℃となるように運転した。留出液として得たメタノールを、前述の通り、蒸留塔10の中段に供給した。
以上の状態で定常運転を実施し、運転中の或る168時間について、蒸留塔10の塔頂液の水分を測定し、蒸留塔6のリボイラーの加熱源である熱媒(オイル)のリボイラー
出口温度を測定した。結果を表1に示す。
表1
反応時間 蒸留塔10塔頂液の水分 熱媒の出口温度
0hr 12ppm 209℃
24hr 12ppm 211℃
48hr − 211℃
72hr 10ppm 212℃
96hr 10ppm 213℃
120hr − 213℃
168hr 10ppm 215℃
運転条件を以下のようにした以外は、実施例1と同様に反応を実施した。
原料タンク2から蒸留塔10への供給量を440質量部/hrとした。蒸留塔10の塔頂液のうち 220質量部/hrを原料タンク2に戻した。蒸留塔7の缶出液170質量部/hrを混合槽4へ供給した。蒸留塔7の還流比を1.4とした。蒸留塔7の原料供給段と塔底の中間地点の温度を60℃に制御した。反応蒸留塔6の還流比を3.4とした。
この結果、蒸留塔10の塔頂液の水分量、及び、蒸留塔6のリボイラーの加熱源である熱媒のリボイラー出口温度は、表2の様に推移した。なお、蒸留塔6の運転を維持するために、蒸留塔6の下部に設置したリボイラーに供給する熱媒の流量を徐々に増加させたが、リボイラー出口の熱媒温度が次第に上昇してリボイラーに供給する熱媒温度(255℃)に近づいたため、これ以上蒸留塔6の運転を維持することが出来なくなった。
反応時間 蒸留塔10塔頂液の水分 熱媒の出口温度
0hr − 222℃
24hr − 225℃
48hr − 229℃
72hr 121ppm 229℃
96hr 131ppm 233℃
120hr − 241℃
168hr 104ppm 244℃
2 原料タンク2
3 原料タンク3
4 混合槽4
5 管型反応器5
6 蒸留塔6
7 蒸留塔7
8 イオン交換樹脂充填塔
9 リボイラー9
10 蒸留塔10
11 PTME
12 ナトリウムメトキシドのメタノール溶液
13 メタノール
14 PTMG
15 水
16 酢酸メチル/メタノール
Claims (5)
- アルカリ金属のアルコキシド触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールのジエステル類をC1〜C4のアルカノール類とのアルコリシス反応によりポリエーテルポリオール類に転化するポリエーテルポリオール類の製造方法において、生成されたポリエーテルポリオール類に含まれるC1〜C4のアルカノール類をアルカノール類中の水分量が100ppm以下の状態で反応系内へ戻すことを特徴とするポリエーテルポリオール類の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法において、生成されたポリエーテルポリオール類に含まれるC1〜C4のアルカノール類を分取してから該アルカノール類に含まれる水分量を100ppm以下とすることを特徴とするポリエーテルポリオール類の製造方法。
- 前記アルコリシス反応を、加熱源としてリボイラーを有している反応器で行うことを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載の製造方法。
- 前記アルコリシス反応の少なくとも一部を反応蒸留にて行うことを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の製造方法。
- 前記ポリエーテルポリオール類がポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の製造方法。
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