WO2013008686A1 - １，４－ブタンジオール含有組成物 - Google Patents

１，４－ブタンジオール含有組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2013008686A1
WO2013008686A1 PCT/JP2012/067010 JP2012067010W WO2013008686A1 WO 2013008686 A1 WO2013008686 A1 WO 2013008686A1 JP 2012067010 W JP2012067010 W JP 2012067010W WO 2013008686 A1 WO2013008686 A1 WO 2013008686A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butanediol
weight
ppm
concentration
containing composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/067010
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄輔 井澤
宇都宮　賢
範和 小西
幸太 田中
鈴木　隆行
真一郎 松園
Original Assignee
三菱化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱化学株式会社 filed Critical 三菱化学株式会社
Priority to KR1020137034530A priority Critical patent/KR101998433B1/ko
Priority to CN201280033504.2A priority patent/CN103687838B/zh
Priority to EP18183635.4A priority patent/EP3415490B1/en
Priority to EP12811651.4A priority patent/EP2730555B1/en
Priority to CA2841059A priority patent/CA2841059C/en
Publication of WO2013008686A1 publication Critical patent/WO2013008686A1/ja
Priority to US14/150,174 priority patent/US9434706B2/en
Priority to US15/157,639 priority patent/US10472311B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing 1,4-butanediol.
  • 1,4-butanediol (hereinafter sometimes abbreviated as “1,4BG”) is known to be an extremely useful substance used as a raw material for various solvents and derivatives.
  • 1,4BG 1,4-butanediol
  • diacetoxy which is an intermediate obtained by performing an acetoxylation reaction using butadiene as a raw material and raw materials butadiene, acetic acid and oxygen.
  • Patent Document 1 A method of producing 1,4BG by hydrogenating and hydrolyzing the diacetoxybutene (Patent Document 1), using maleic acid, succinic acid, maleic anhydride and / or fumaric acid as raw materials, A crude hydrogenated product containing 1,4BG by hydrogenation (Patent Document 2), a method for producing 1,4BG by hydrogenating butynediol obtained by contacting acetylene with a formaldehyde aqueous solution (Patent Document 2) Reference 3).
  • THF Tetrahydrofuran
  • 1,4BG Tetrahydrofuran
  • Patent Document 4 discloses a method in which THF is continuously produced by reaction of a reaction mixture containing 1,4BG over a heteropolyacid catalyst. It is described that the life of the heteropolyacid catalyst can be extended by containing (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran and a basic nitrogen component of less than 1 ppm.
  • Polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PBT”) is another derivative using 1,4BG as a raw material.
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • Patent Document 5 discloses that 1,4BG as a raw material is a secondary component in an ester reaction.
  • a method for producing PBT by controlling the reaction conditions catalyst raw material concentration, reaction pressure, ratio of terephthalic acid and 1,4BG, etc. is described so that 1,4BG is not wasted as raw THF.
  • the 1,4BG obtained by the methods described in Patent Documents 1 to 3 is a crude 1,4BG having a low purity containing impurities generated from unreacted raw materials and by-products and catalysts used in the production process. Therefore, in order to use it as a raw material for the derivatives described in Patent Document 4 and Patent Document 5, usually, purification such as distillation is performed so that the specifications meet the purpose of using 1,4BG, and the quality is improved. Use good 1,4BG.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a 1,4-butanediol-containing composition having higher thermal stability than conventional 1,4BG.
  • 1,4BG is a base such as an alkali metal.
  • the present invention has been achieved on the basis of such findings, and the following [1] to [4] are summarized.
  • [1] The 1,4-butanediol concentration is 99.00 wt% or more and 99.99 wt% or less, and the concentration of the amide compound in terms of nitrogen atom is 1.0 to 50 ppm by weight 4-butanediol-containing composition.
  • the concentration of 1,4-butanediol is 99.00 wt% or more and 99.99 wt% or less, and the concentration of the amide compound in terms of nitrogen atom is 1.0 to 50 wt ppm.
  • tetrahydrofuran is obtained by performing a dehydration cyclization reaction of 1,4-butanediol in the presence of an acid catalyst having a pKa value of 4 or less.
  • a method for producing tetrahydrofuran is a certain 1,4-butanediol-containing composition.
  • the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention has high thermal stability, and even when used as a raw material for derivatives, coloring and catalyst poisoning in subsequent steps can be suppressed.
  • 1,4BG contained in the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention can be obtained by a conventionally known production method.
  • an acetoxylation reaction is performed using raw material butadiene, acetic acid and oxygen to obtain diacetoxybutene as an intermediate, and hydrogenation and hydrolysis of the diacetoxybutene, 1,4BG, maleic acid, 1,4BG obtained by hydrogenating succinic acid, maleic anhydride and / or fumaric acid as raw materials, crude 1,4BG obtained by hydrogenating butynediol obtained by contacting acetylene with a formaldehyde aqueous solution 1,4BG obtained through oxidation of propylene, 1,4BG obtained by hydrogenating succinic acid obtained by fermentation, 1,4BG obtained by direct fermentation from biomass such as sugar, and the like.
  • the concentration of 1,4BG in the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention is 99.00 wt% or more and 99.99 wt% or less, preferably 99.20 wt% or more and 99.97 wt%. % Or less, more preferably 99.50% by weight or more and 99.95% by weight or less.
  • concentration of 1,4BG increases, the purification cost increases, and as the concentration decreases, by-products are produced during the production of polyester and the like, and there is a risk of coloring.
  • the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention needs to contain an amide compound.
  • the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention is thermally stable due to the amide compound. The reason for this is not necessarily clear, but 1,4-butanediol has a detection limit or less. It is presumed that there is a trace amount of a THF production promoting substance, and the thermal stability can be improved by detoxifying the promoting substance by the amide compound.
  • the amide compounds it is preferable to include a carboxylic acid amide.
  • a primary amide, a secondary amide, or a tertiary amide can be used.
  • the number of N-substituted substituents is in the range of 0 to 2, and N-alkyl-substituted amide, N-alkenyl-substituted amide, N- Aryl substituted amides and the like are used. Further, the substituent may contain a hetero atom, and the plurality of substituents may be the same or different.
  • examples of the substituent on the carbonyl side include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. The above substituents may be connected to each other to form a ring. From the viewpoint of suppressing side reactions and decomposition during the treatment of the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention in a distillation column, an alkyl group is preferred as the substituent on the carbonyl side.
  • the carboxylic acid amide always coexists with 1,4-butanediol, continuously exhibits a thermal stability effect, and is used when the 1,4-butanediol-containing composition is treated in the distillation column.
  • a compound having a boiling point at atmospheric pressure of 160 to 300 ° C. is preferably used, more preferably 165 to 280 ° C., and particularly preferably 170 to 250 ° C. for the purpose of avoiding contamination at the bottom. It is.
  • the boiling point is higher than this, it is difficult to adjust the nitrogen concentration in the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention, and when the boiling point is too low, it is difficult to adjust the nitrogen concentration. In addition, it becomes a cause of obstructing driving operation.
  • an amide having a chain skeleton such as acetamide as a primary amide, N-methylacetamide as a secondary amide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide as a tertiary amide, etc.
  • Aromatic amides such as benzamide, secondary amides such as 2-pyrrolidone, tertiary amides such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, 2-piperidone and N-methylpiperidone More preferred are acetamide, N-methylacetamide, 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone. Particularly preferred are acetamide, 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone.
  • the amide contained in the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention may be one type or two or more types.
  • the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned amide compound at a concentration of 1.0 to 50 ppm by weight in terms of nitrogen atom.
  • the 1,4-butanediol-containing composition in this concentration range is obtained by purifying commercially available 1,4BG, 1,4BG or 1,4BG obtained by the above-described conventionally known 1,4BG production method, and then directly It can be added and prepared. Furthermore, it is also possible to obtain by adding the raw material in the above-mentioned conventionally known 1,4BG production method or during the process of the production process of 1,4BG.
  • a diacetoxylation reaction Diacetoxybutene may be produced by introducing amide into the vessel, or 1,4-diacetoxybutane containing nitrogen content may be produced by introducing amide in the subsequent hydrogenation step.
  • an amide may be introduced to obtain a mixture containing 1,4-butanediol, water, and 1-acetoxy-4-hydroxybutane.
  • the amide compound when added to the 1,4-butanediol production process, since there is no particular limitation on the boiling point and concentration, it can be added in any state of gas, liquid or solid. There is no problem.
  • the amide compound may be added after being dissolved in a raw material or product, a solvent, water or the like. You may adjust content of the amide compound contained for another purpose beforehand.
  • an amide compound is directly added to 1,4-butanediol having a purity of 99% or more obtained by purifying 1,4BG produced by the above-mentioned conventional method, so that the content becomes 1.0 to 50 ppm by weight. It can also be added. In this case, it is of course necessary to add a small amount so that the purity of the product 1,4-butanediol after addition of the amide is 99% by weight or more and 99.99% by weight or less as specified in the present invention.
  • the concentration of the amide compound contained in the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention is 1.0 ppm by weight or more and 50 ppm by weight or less, preferably 3.0 ppm by weight or more in terms of nitrogen atom. 40 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or more and 25 ppm by weight or less. If the concentration in terms of nitrogen atom is higher than this, the poisoning of the catalyst at the time of induction to other products such as coloring or polyester becomes large. Moreover, when the nitrogen atom equivalent concentration is too low, the effect of quality improvement such as thermal stability is lowered.
  • the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention preferably has a pH of 5.0 or more and pH 7.9 or less, more preferably 5.5 or more and 7.0 or less, and particularly preferably 5 or less. 7 or more and 6.9 or less. If the pH is higher than this, the catalyst poisoning tends to increase when it is induced to other products such as coloring or polyester. Moreover, when pH is too low, it exists in the tendency for the effect of the thermal stability improvement by containing an amide compound to fall.
  • the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention is preferred for use in the production of polyesters such as PBT and polybutylene succinate, gamma butyrolactone or tetrahydrofuran.
  • polyesters such as PBT and polybutylene succinate, gamma butyrolactone or tetrahydrofuran.
  • the polyester is subjected to a polycondensation reaction between 1,4-butanediol and at least one of dicarboxylic acid and dicarboxylic acid ester.
  • the concentration of 1,4-butanediol is 99.00 wt% or more and 99.99 wt% or less, and the concentration of the amide compound in terms of nitrogen atom is 1.0 to 50 wt ppm.
  • a composition containing 1,4-butanediol is preferred.
  • the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention when manufacturing PBT among polyesters, it is more preferable to use the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention, and a known manufacturing method can be used as the manufacturing method.
  • known production methods for PBT are roughly classified into a so-called direct polymerization method using terephthalic acid as a main raw material and a transesterification method using terephthalic acid dialkyl ester as a main raw material. 4-Butanediol is easily converted to tetrahydrofuran during the polymerization reaction, and a method for producing PBT having a low tetrahydrofuran conversion rate is required.
  • the direct polymerization method differs in that water is produced in the initial esterification reaction, and the ester exchange method produces alcohol in the initial transesterification reaction. In view of the height of the raw material basic unit and the improvement effect according to the present invention, the direct polymerization method is preferred.
  • the 1,4-butanediol-containing composition having high thermal stability according to the present invention is very effective as a method for producing PBT with a low conversion rate of tetrahydrofuran and low raw material loss.
  • the amide of the present invention is preferably a compound having a boiling point temperature of 160 to 300 ° C. under atmospheric pressure.
  • a known production method in which 1,4BG is subjected to a dehydration cyclization reaction to THF with an acid catalyst can be applied.
  • the reactor for carrying out the dehydration cyclization reaction of the present invention is a fixed bed reactor packed with a solid catalyst such as a cation exchange resin, a suspension bed reactor using a solid catalyst, or a homogeneous acid catalyst that can be dissolved in a raw material.
  • a tank-type or tube-type reactor using the above can be used.
  • THF by discharging a solution containing THF and by-product water in the liquid phase part of the reactor from the reactor and purifying it in a subsequent step such as a distillation column. It is also possible to extract a part or the whole amount from the gas as a gas containing the generated THF and by-product water.
  • any acid catalyst having a pKa value of 4 or less can be used, but preferably a sulfonic acid, a cation exchange resin, a heteropolyacid, phosphoric acid, etc., more preferably an organic acid containing no metal or Phosphoric acid, particularly preferably organic sulfonic acid.
  • aromatic sulfonic acid derivatives such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, orthotoluenesulfonic acid, and metatoluenesulfonic acid, chain forms such as butanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, and nonanesulfonic acid
  • aromatic sulfonic acid derivatives, and the like may have a functional group other than sulfonic acid in the carbon skeleton.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • paratoluenesulfonic acid is particularly preferably used.
  • 1,4BG 1,4BG
  • acid catalyst an acid catalyst
  • Tetrahydrofuran analysis was calculated by calculating the organic component by gas chromatography using a modified area percentage method and correcting the amount of water by the Karl Fischer method (measured by “CA-200” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Tetrahydrofuran production was expressed as mol% relative to terephthalic acid, and was defined as the conversion rate.
  • the intrinsic viscosity (IV) of PBT was determined by the following procedure using an Ubbelohde viscometer.
  • the polymer solution having a concentration of 1.0 g / dL and the number of falling seconds of the solvent alone were measured, and obtained from the following formula. .
  • PBT pellet color tone is obtained by filling pellet-shaped polyester into a cylindrical powder measurement cell having an inner diameter of 30 mm and a depth of 12 mm, and using a colorimetric color difference meter Z300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
  • the b value by the color coordinate of Hunter's color difference formula in the Lab display system described in Reference Example 1 of JIS Z8730 is obtained as a simple average value of values measured by rotating the measurement cell by 90 degrees by the reflection method. It was.
  • 1,4-butanediol-containing composition (1,4 butanediol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)) is added to 25.0 g of commercially available 1,4-butanediol and 5.0 mg ppm of nitrogen atom concentration 4BG concentration: 99.6% by weight) was prepared. As a result of measuring pH, it was 5.6. This composition was transferred to a 100 mL stainless steel autoclave, and after replacing the nitrogen in the container, it was heated at 242 ° C. for 1 hour. After cooling the autoclave, the 1,4-butanediol-containing composition was taken out and analyzed for the amount of tetrahydrofuran generated. As a result, it was 800 ppm by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 2-pyrrolidone was used in place of acetamide and 1.2 ppm by weight in terms of nitrogen atom concentration instead of acetamide.
  • the 1,4-butanediol-containing composition before heating had a pH of 5.5.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 2-pyrrolidone was used in an amount of 5.0 ppm by weight in terms of nitrogen atom concentration instead of acetamide.
  • the 1,4-butanediol-containing composition before heating had a pH of 5.5.
  • As a result of analyzing the generation amount of tetrahydrofuran in the 1,4-butanediol-containing composition after heating it was 2180 ppm by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that 2-pyrrolidone was used in place of acetamide and 21.0 ppm by weight in terms of nitrogen atom concentration instead of acetamide.
  • the 1,4-butanediol-containing composition before heating had a pH of 5.5.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 2-pyrrolidone was used in place of acetamide in an amount of 50.0 ppm by weight in terms of nitrogen atom concentration instead of acetamide.
  • the 1,4-butanediol-containing composition before heating had a pH of 5.5.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that N-methylpyrrolidone instead of acetamide was used in an amount of 1.2 ppm by weight in terms of nitrogen atom concentration.
  • the 1,4-butanediol-containing composition before heating had a pH of 5.5.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was performed except that 5.0 weight ppm of N-methylpyrrolidone in terms of nitrogen atom concentration was used instead of acetamide in Example 1.
  • the 1,4-butanediol-containing composition before heating had a pH of 5.5.
  • As a result of analyzing the amount of tetrahydrofuran generated in the 1,4-butanediol-containing composition after heating it was 1300 ppm by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 8> The same procedure as in Example 1 was performed except that N-methylpyrrolidone was used in place of acetamide and 21.0 ppm by weight in terms of nitrogen atom concentration was used instead of acetamide.
  • the 1,4-butanediol-containing composition before heating had a pH of 5.5.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was performed except that N-methylpyrrolidone was used in place of acetamide in an amount of 50.0 ppm by weight in terms of nitrogen atom concentration.
  • the 1,4-butanediol-containing composition before heating had a pH of 5.5.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that, in Example 1, commercially available 1,4-butanediol was heated without adding acetamide. The amide in 1,4-butanediol before heating was below the detection limit in terms of nitrogen atom concentration. The pH was 5.5. As a result of analyzing the amount of tetrahydrofuran generated in 1,4-butanediol after heating, it was 6800 ppm by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that N-methylpyrrolidone instead of acetamide was used in an amount of 0.5 ppm by weight in terms of nitrogen atom concentration.
  • the 1,4-butanediol-containing composition before heating had a pH of 5.5.
  • As a result of analyzing the generation amount of tetrahydrofuran in the 1,4-butanediol-containing composition after heating it was 12507 ppm by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, all was the same as Example 1 except that 2-pyrrolidone was used in place of acetamide and 0.1 ppm by weight in terms of nitrogen atom concentration.
  • the 1,4-butanediol-containing composition before heating had a pH of 5.5.
  • As a result of analyzing the generation amount of tetrahydrofuran in the 1,4-butanediol-containing composition after heating it was 7773 ppm by weight. The results are shown in Table 1.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer and a vacuum outlet contains 113 g of terephthalic acid and 4.0 ppm by weight of 2-pyrrolidone in terms of nitrogen atom, 184 g of a 4-butanediol-containing composition (1,4-BG concentration: 99.4 wt%, pH 5.5) and 0.7 g of a solution in which 6 wt% of tetrabutyl titanate was dissolved in advance as a catalyst were charged with nitrogen- The inside of the system was brought to a nitrogen atmosphere by vacuum replacement. The system was heated to 150 ° C.
  • the pressure was returned to normal pressure and the polycondensation was completed.
  • the obtained PBT was extracted as a strand from the bottom of the reaction vessel and immersed in water at 10 ° C., and then the strand was cut with a cutter to obtain a pellet-like PBT.
  • the color-b indicating the coloring degree of the obtained PBT was 2.2.
  • polycondensation time From the start of pressure reduction after the addition of magnesium acetate to the end of polycondensation was defined as polycondensation time, and the intrinsic viscosity / polycondensation time was defined as polycondensation rate.
  • the polycondensation rate was 0.37 dL / g / h.
  • the THF conversion was analyzed by analyzing the amount of THF in the distillate during the esterification reaction and expressed as mol% per terephthalic acid charged. The THF conversion was 63.7 mol%. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 PBT was obtained in the same manner as in Example 10, except that a 1,4-butanediol-containing composition containing 6.6 ppm by weight of 2-pyrrolidone in terms of nitrogen atom was used. It was. As a result, the polycondensation rate was 0.37 dL / g / h. In addition, color-b indicating the coloring degree of the obtained PBT was 2.9. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 PBT was obtained in the same manner as in Example 10 except that a 1,4-butanediol-containing composition containing 2-pyrrolidone in a nitrogen atom-concentrated concentration of 20.2 wt ppm was used. It was. As a result, the polycondensation rate was 0.37 dL / g / h. Further, the THF conversion rate was 64.6%. Further, color-b indicating the degree of coloring of the obtained PBT was 3.3. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The same procedure as in Example 10 was performed except that instead of the 1,4-butanediol-containing composition, a commercial 1,4BG containing no 2-pyrrolidone (below the detection limit) was used instead of the 1,4-butanediol-containing composition. , PBT was obtained. As a result, the polycondensation rate was 0.36 dL / g / h. Further, the THF conversion rate was 78.6%. The results are shown in Table 2.
  • 1,4-butanediol-containing composition comprising 2-pyrrolidone added to commercially available 1,4-butanediol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and containing 2-pyrrolidone in a concentration of 40.0 wt ppm in terms of nitrogen atom
  • 2.0 g of the 1,4-butanediol-containing composition was placed in a 9 mL glass vial, added with 1.2 mg of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and stirred at 60 ° C. for 2 hours.
  • As a result of analyzing the tetrahydrofuran content after heating it was 1100 ppm by weight. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 To a glass 500 mL flask reactor equipped with a glass condenser for distillation, 300.0 g of 1,4BG containing 10.0 ppm by weight of 2-pyrrolidone in terms of nitrogen atom was added, and paratoluenesulfonic acid 1 .50 g (0.5% by weight based on the reaction liquid) was charged, and the internal liquid temperature was heated to 145 ° C. using an oil bath. After the internal liquid temperature was stabilized at 145 ° C., 265.8 g of the distillate containing THF condensed in the cooling tube was withdrawn into a glass storage tank, and 34.2 g of the residual liquid (the secondary liquid in the residual liquid was added to the flask reactor). A raw solid amount of 2.8 mg) was obtained. The results are shown in Table-4.
  • Example 5 The same procedure as in Example 13 was performed, except that 1,4BG containing 2-pyrrolidone in a nitrogen atom equivalent concentration of 0.1 wt ppm or less was used as the raw material 1,4BG. 260.9 g of a distillate containing THF was extracted into a glass storage tank to obtain 34.7 g of a residual liquid (amount of by-product solids in the residual liquid of 42.0 mg) in the flask reactor. The results are shown in Table-4.
  • Example 6 The same procedure as in Example 13 was performed except that 1,4BG containing 10.0 wt ppm of ammonia in terms of nitrogen atom was used as the raw material 1,4BG. 268.4 g of a distillate containing THF was extracted into a glass storage tank to obtain 31.6 g of a residual liquid (amount of by-product solids in the residual liquid of 67.1 mg) in the flask reactor. The results are shown in Table-4.
  • the 1,4-butanediol-containing composition containing a specific amount of the nitrogen-containing compound of the present invention can suppress the amount of THF generated by heating, and can be used as a raw material during PBT production. It can be seen that the composition is a 1,4BG-containing composition having high thermal stability when used as a composition. It can also be seen that Examples 10 to 12 in which PBT is produced using the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention can suppress the THF conversion rate more than Comparative Example 4.
  • Reference Examples 2 to 4 in which tetrahydrofuran is produced using the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention have the same amount of THF compared to Reference Example 1 and there is no catalyst deterioration.
  • Reference Examples 7 to 9 to which highly basic ammonia was added it can be seen that the amount of THF decreased as the amount of nitrogen compound increased, and the catalyst deteriorated. It is the same even if the reaction temperature is increased from Reference Examples 5, 6, and 10.
  • Example 13 and Comparative Examples 5 and 6 that when tetrahydrofuran is produced using the 1,4-butanediol-containing composition of the present invention, formation of solids can be suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

　本発明は従来の１，４ＢＧに比べて、熱安定性の高い１，４－ブタンジオール含有組成物を提供することを目的とする。本発明は１，４－ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が１．０～５０重量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール含有組成物に関する。

Description

１，４－ブタンジオール含有組成物
　本発明は１，４－ブタンジオール含有組成物に関する。
　１，４－ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）は様々な溶剤や誘導体の原料として使用される極めて有用な物質であることが知られている。従来より、１，４ＢＧを工業的に製造する方法は種々開発されており、例えば、ブタジエンを原料として、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って得られる中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで１，４ＢＧを製造する方法（特許文献１）、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４ＢＧを含む粗水素化生成物を得る方法（特許文献２）、アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４ＢＧを製造する方法（特許文献３）などが挙げられる。
　１，４ＢＧを原料とする誘導体であるテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）は、一般的には溶剤として使用されるが、ポリエーテルポリオール（具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）の原料としても使用される。１，４ＢＧからＴＨＦを製造する方法として、特許文献４には、ヘテロポリ酸触媒上で、１，４ＢＧを含有する反応混合物の反応によってＴＨＦを連続的に製造する方法において、反応混合物中の２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフランと１ｐｐｍ未満の塩基性窒素成分を含有することで、ヘテロポリ酸触媒の寿命を長くすることができることが記載されている。また、１，４ＢＧを原料とする他の誘導体としてポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある）があるが、特許文献５には、エステル反応において、原料の１，４ＢＧが副生ＴＨＦとなって１，４ＢＧが無駄にならないように、反応条件（触媒原料濃度、反応圧力、テレフタル酸と１，４ＢＧの比など）を制御してＰＢＴを製造する方法が記載されている。
日本国特開昭５２－７９０９号公報 日本国特許第２９３０１４１号公報 日本国特公昭６２－４１７４号公報 日本国特表２００６－５０３０５０号公報 日本国特開２００５－３５０６５９号公報
　上記特許文献１～３に記載された方法で得られた１，４ＢＧは、未反応原料や副生物、及びその製造プロセスで使用する触媒などから発生する不純物を含む純度が低い粗製の１，４ＢＧであるため、特許文献４や特許文献５に記載の誘導体などの原料として用いるには、通常は、１，４ＢＧ使用の目的に見合ったスペックとなるように蒸留などの精製を行って、品質の良い１，４ＢＧを使用する。
　しかしながら、精製された良質の１，４ＢＧを、実際にその用途に適用する際に、精製して得られた直後の１，４ＢＧに比べ品質が悪い、特に、１，４ＢＧをＰＢＴの原料として使用する際の１，４ＢＧの熱安定性が悪化する（１，４ＢＧ中でＴＨＦが発生する）ことが判明した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、従来の１，４ＢＧに比べて、熱安定性の高い１，４－ブタンジオール含有組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、精製して得られる１，４ＢＧ中に、従来の精製では除去できない微量の酸分が存在し、それが酸触媒の働きをするため、一部の１，４ＢＧがＴＨＦに変換されているという推測の下、驚くべきことに従来では触媒劣化の原因と考えられていた窒素含有化合物の中でも、１，４ＢＧにアルカリ金属などの塩基成分と接触させた際のｐＨ上昇に伴う誘導品製造時への触媒劣化の影響も少ないアミドを特定の濃度範囲において混合すれば、触媒劣化を抑制できる上、更に１，４ＢＧがＴＨＦに変換されるのを抑えることができ、結果として熱安定性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］～［４］を要旨とする。
［１］　１，４－ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が１．０～５０重量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール含有組成物。
［２］　ｐＨが５．０以上７．９以下である［１］に記載の１，４－ブタンジオール含有組成物。
［３］　１，４－ブタンジオールとジカルボン酸及びジカルボン酸エステルのうち少なくとも一方との重縮合反応によりポリエステルを製造する方法であって、原料として、１，４－ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が１．０～５０重量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール含有組成物を用いるポリエステルの製造方法。
［４］　原料として、１，４－ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が１．０～５０重量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール含有組成物を用いて、反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４－ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを得るテトラヒドロフランの製造方法。
　本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物は熱的に安定性が高く、また、誘導体の原料として使用しても、着色や後工程の触媒被毒を抑えることができる。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物に含まれる１，４ＢＧは、従来から公知である製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得られる１，４ＢＧ、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる１，４ＢＧ、アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる粗１，４ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４ＢＧ、発酵法により得たコハク酸を水添して得られる１，４ＢＧ、糖などのバイオマスから直接発酵により得られる１，４ＢＧなどである。
　本発明の、１，４－ブタンジオール含有組成物中の１，４ＢＧの濃度は、９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であり、好ましくは、９９．２０重量％以上９９．９７重量％以下、更に好ましくは、９９．５０重量％以上９９．９５重量％以下である。１，４ＢＧの濃度が高くなるほど、精製コストが高くなり、低くなるほど、ポリエステル製造時などに副生物が生成し、着色しやすい恐れがある。
　本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物には、アミド化合物を含むことを必要とする。本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物はアミド化合物によって熱的に安定性が高くなるが、その理由としては、必ずしも明確では無いが、１，４－ブタンジオールには、検出限界以下の極微量のＴＨＦ生成促進物質が存在し、アミド化合物がその促進物質を無害化することで熱安定性が向上できる、と推測される。アミド化合物の中でも、カルボン酸アミドを含むことが好ましい。カルボン酸アミドとしては、１級アミド、２級アミド、３級アミドを用いることができ、Ｎ置換の置換基数は０～２の範囲で、Ｎ－アルキル置換アミド、Ｎ－アルケニル置換アミド、Ｎ－アリール置換アミドなどが用いられる。また、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよく、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。一方、カルボニル側の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。また、上記置換基はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物を蒸留塔内で処理する際の副反応や分解等を抑制できるという観点から、カルボニル側の置換基としてはアルキル基が好ましい。
　また、当該カルボン酸アミドは、１，４－ブタンジオールと常に共存し、熱安定性効果を継続的に発現し、且つ１，４－ブタンジオール含有組成物を蒸留塔内で処理する際の塔底等での汚れを回避するという理由から、大気圧下での沸点温度が、１６０～３００℃である化合物が好ましく用いられ、更に好ましくは１６５～２８０℃であり、特に好ましくは１７０～２５０℃である。これよりも沸点が高い場合には本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物中の窒素濃度の調整が困難となり、また沸点が低すぎた場合には、窒素濃度の調整が困難なことに加え、運転操作阻害原因となってしまう。
　本発明のアミド化合物の具体例として、好ましくは、１級アミドとしてアセトアミド、２級アミドとしてＮ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、３級アミドとしてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの鎖状骨格のアミド類、ベンズアミドなどの芳香族アミド類、２級アミドとして２－ピロリドン、３級アミドとしてＮ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ピペリドン、Ｎ－メチルピペリドンなどの環状アミド類が挙げられ、更に好ましくは、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。特に好ましくはアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンである。また、本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物に含まれるアミドは一種類であっても二種類以上であってもよい。
　本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物は、上述のアミド化合物を窒素原子換算の濃度で１．０～５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とする。この濃度範囲である１，４－ブタンジオール含有組成物は、市販の１，４ＢＧ、上述の従来から公知である１，４ＢＧの製法で得られる１，４ＢＧ又は１，４ＢＧを精製した後に、直接添加し調製して得ることが可能である。更に、上述の従来から公知である１，４ＢＧの製法で原料若しくはそれら１，４ＢＧの製造工程のプロセスの途中で添加し調製して得ることも可能である。
　例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って得られる中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンと水とを加水分解することで得る場合では、ジアセトキシ化反応器にアミドを導入してジアセトキシブテンを製造してもよく、その後の水添工程でアミドを導入して窒素分を含有する１，４－ジアセトキシブタンを製造しても良い。また、加水分解工程で、アミドを導入して、１，４－ブタンジオール及び水、１－アセトキシ－４－ヒドロキシブタンを含む混合物を得てもよい。また、それらの混合物から分離した精製された高純度の製品１，４ＢＧを得る蒸留塔や不純物を除去するための水添工程にアミドを導入してもよい。また、例えば、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる１，４ＢＧ、ガンマブチロラクトン及びテトラヒドロフランを含む水素化反応混合物を得る場合、この水素化反応混合物に導入してもよい。尚、このように製造工程のプロセスの途中で添加する場合、その添加量は５０重量ｐｐｍよりも多い量を添加して差し支えない。すなわち、最終的に得られる１，４－ブタンジオール含有組成物中にアミドの窒素原子換算での濃度が１．０～５０重量ｐｐｍ含有するように添加量も調整すればよい。
　本発明で、アミド化合物を１，４－ブタンジオール製造プロセスに添加する際には、沸点および濃度に特段の限定は無いものであることから、気体、液体、固体のいずれの状態で添加しても差し支えない。また、アミド化合物を原料あるいは製品、溶媒、水などに溶解して添加することも差し支えない。予め、他の目的のために含有されるアミド化合物の含有量を調整してもよい。
　また、上記従来の方法で製造した１，４ＢＧを精製して得られる純度９９％以上の１，４－ブタンジオールに直接アミド化合物を添加して、１．０重量ｐｐｍ以上５０重量ｐｐｍ以下となるように添加することも差し支えない。この場合は、アミド添加後の製品１，４－ブタンジオールの純度が、本発明で規定の９９重量％以上、９９．９９重量％以下となるように微量添加することが当然必要である。
　本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物中に含有するアミド化合物の濃度は、窒素原子換算で、１．０重量ｐｐｍ以上、５０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは、３．０重量ｐｐｍ以上、４０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以上、２５重量ｐｐｍ以下である。これよりも窒素原子換算濃度が高い場合には、着色あるいはポリエステルなどの他製品に誘導する際の触媒被毒が大きくなってしまう。また、窒素原子換算濃度が低すぎた場合には、熱安定性などの品質改善の効果が低下してしまう。
　また、本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物はｐＨ５．０以上ｐＨ７．９以下であることが好ましいが、更に好ましくは５．５以上、７．０以下であり、特に好ましくは、５．７以上、６．９以下である。これよりもｐＨが高い場合には、着色あるいはポリエステルなどの他製品に誘導する際の触媒被毒が大きくなる傾向にある。また、ｐＨが低すぎた場合には、アミド化合物を含有することによる熱安定性の改善の効果が低下する傾向にある。
　本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物は、ＰＢＴ、ポリブチレンサクシネートなどのポリエステル、ガンマブチロラクトン又はテトラヒドロフラン製造用途として好ましい。
　例えば、原料として、本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物を用いてポリエステルを製造する場合、１，４－ブタンジオールとジカルボン酸及びジカルボン酸エステルのうち少なくとも一方とを重縮合反応によりポリエステルを製造する方法において、１，４－ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、アミド化合物の窒素原子換算での濃度が１．０～５０重量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール含有組成物であることが好ましい。
　なお、ポリエステルの中でもＰＢＴを製造する際に、本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物を使用することがより好ましく、その製造方法としては公知の製造方法を使用することができる。例えば、ＰＢＴの公知の製造方法は、主原料としてテレフタル酸を用いるいわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いるエステル交換法とに大別されるが、いずれの場合においても１，４－ブタンジオールは重合反応中にテトラヒドロフランに転化しやすく、テトラヒドロフラン転化率の低いＰＢＴの製造方法が求められている。直接重合法は、初期のエステル化反応で水が生成し、エステル交換法は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。テトラヒドロフラン転化率が低く、原料ロスの少ないＰＢＴの製造方法として、本発明の熱安定性の高い１，４－ブタンジオール含有組成物が非常に有効である。
　なお、ＰＢＴ製造においては、製造過程で軽沸点成分を留出させるため、本発明のアミドは大気圧下での沸点温度が、１６０～３００℃である化合物が好ましい。
　また、例えば、本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物を使ってＴＨＦを製造する方法として、酸触媒により１，４ＢＧをＴＨＦに脱水環化反応させる公知の製造方法が適用できる。本発明の脱水環化反応を行う反応器は、陽イオン交換樹脂などの固体触媒を充填した固定床反応器、固体触媒を用いた懸濁床反応器又は、原料に溶解可能な均一系酸触媒を用いた槽型或いは管型の反応器を使用することができる。また、反応器内の液相部のＴＨＦ及び副生水を含む溶液を反応器から排出して蒸留塔などの後工程で精製してＴＨＦを得ることも可能であるが、反応器の気相から一部、あるいは全量を、生成したＴＨＦ及び副生水を含むガスとして抜き出すことも可能である。
　酸触媒はｐＫａ値が４以下の任意の酸触媒を用いることができるが、好ましくは、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、リン酸などであり、更に好ましくは金属を含有しない有機酸あるいはリン酸であり、特に好ましくは有機スルホン酸である。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸誘導体、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸などの鎖状の脂肪族スルホン酸誘導体などが挙げられ、これらは炭素骨格内にスルホン酸以外の官能基を有していても差し支えない。これらの酸触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。酸触媒としては、特に好ましくはパラトルエンスルホン酸が用いられる。
　これら酸触媒は通常、塩基性成分の存在下では中和されて劣化する。１，４－ブタンジオールの熱安定性を高めるために無機塩基を添加する方法などが公知であるが、この方法を用いると該酸触媒を劣化させてしまう。一方、本発明の熱安定性の高い１，４－ブタンジオール含有組成物は塩基性が高くないため、該酸触媒の劣化を促進しない。
　また、本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物を用いてテトラヒドロフランを製造すると、副生する水の存在下、反応器内で２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフラン量を低減し、副生固形物の生成を効果的に抑制することができる。
　通常、ＴＨＦ、ＰＢＴなどの１，４ＢＧの誘導品は酸触媒を使用して製造される。そのため、ｐＨを７以下に保持し、且つ熱安定性の高い１，４ＢＧ組成物の使用が望まれる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、１，４－ブタンジオール、テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、１，４－ブタンジオールは修正面積百分率法により、カールフィッシャー法（三菱化学社製「ＣＡ－２１」で測定）にて水分量で補正することにより算出した。テトラヒドロフランは内部標準法（内部標準：ｎ－オクタデカン）により算出した。窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度は、添加したアミン量から算出した。
　ＰＢＴ合成例（実施例１０～１２、比較例４）のみ、以下の方法により各種分析を実施した。テトラヒドロフランの分析は、ガスクロマトグラフィーを用い、修正面積百分率法により有機成分を求め、カールフィッシャー法（三菱化学社製「ＣＡ－２００」で測定）にて水分量で補正することにより算出した。テトラヒドロフラン生成量をテレフタル酸に対するモル％で表し、転化率とした。ＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は、ウベローデ型粘度計を使用して以下の手順で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
　　　　ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨＣ）
　但し、ηｓｐ＝（η／η０）－１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
　ＰＢＴのペレット色調は、ペレット状ポリエステルを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｚ３００Ａ（日本電色工業（株）社製）を使用して、ＪＩＳ　Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるｂ値を、反射法により、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
　＜実施例１＞　
　市販の１，４－ブタンジオール（三菱化学株式会社製）２５．０ｇにアセトアミド１．４ｍｇを添加し、窒素原子濃度として５．０重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物（１，４ＢＧ濃度：９９．６重量％）を調製した。ｐＨを測定した結果、５．６であった。
　この組成物を１００ｍＬのステンレスオートクレーブに移し、容器内の窒素置換を実施後、２４２℃で１時間加熱した。オートクレーブを冷却後、１，４－ブタンジオール含有組成物を取り出し、テトラヒドロフランの発生量を分析した結果、８００重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜実施例２＞
　実施例１において、アセトアミドの替わりに２－ピロリドンを窒素原子濃度換算で１．２重量ｐｐｍ用いた以外は実施例１と全て同様に実施した。なお、加熱前の１，４－ブタンジオール含有組成物のｐＨは５．５であった。加熱後の１，４－ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、２９９８重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜実施例３＞
　実施例１において、アセトアミドの替わりに２－ピロリドンを窒素原子濃度換算で５．０重量ｐｐｍ用いた以外は実施例１と全て同様に実施した。なお、加熱前の１，４－ブタンジオール含有組成物のｐＨは５．５であった。加熱後の１，４－ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、２１８０重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜実施例４＞
　実施例１において、アセトアミドの替わりに２－ピロリドンを窒素原子濃度換算で２１．０重量ｐｐｍ用いた以外は実施例１と全て同様に実施した。なお、加熱前の１，４－ブタンジオール含有組成物のｐＨは５．５であった。加熱後の１，４－ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、９７８重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜実施例５＞
　実施例１において、アセトアミドの替わりに２－ピロリドンを窒素原子濃度換算で５０．０重量ｐｐｍ用いた以外は実施例１と全て同様に実施した。なお、加熱前の１，４－ブタンジオール含有組成物のｐＨは５．５であった。加熱後の１，４－ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、２１０９重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜実施例６＞
　実施例１において、アセトアミドの替わりにＮ－メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で１．２重量ｐｐｍ用いた以外は実施例１と全て同様に実施した。なお、加熱前の１，４－ブタンジオール含有組成物のｐＨは５．５であった。加熱後の１，４－ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、４０２０重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜実施例７＞
　実施例１において、アセトアミドの替わりにＮ－メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で５．０重量ｐｐｍ用いた以外は実施例１と全て同様に実施した。なお、加熱前の１，４－ブタンジオール含有組成物のｐＨは５．５であった。加熱後の１，４－ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、１３００重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜実施例８＞
　実施例１において、アセトアミドの替わりにＮ－メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で２１．０重量ｐｐｍ用いた以外は実施例１と全て同様に実施した。なお、加熱前の１，４－ブタンジオール含有組成物のｐＨは５．５であった。加熱後の１，４－ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、７０４重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜実施例９＞
　実施例１において、アセトアミドの替わりにＮ－メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で５０．０重量ｐｐｍ用いた以外は実施例１と全て同様に実施した。なお、加熱前の１，４－ブタンジオール含有組成物のｐＨは５．５であった。加熱後の１，４－ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、１３３５重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜比較例１＞
　実施例１において、アセトアミドを添加せずに、市販の１，４－ブタンジオールを加熱した以外は、実施例１と全て同様に実施した。加熱前の１，４－ブタンジオール中のアミドは窒素原子濃度換算で検出限界以下であった。また、ｐＨは５．５であった。加熱後の１，４－ブタンジオール中のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、６８００重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜比較例２＞
　実施例１において、アセトアミドの替わりにＮ－メチルピロリドンを窒素原子濃度換算で０．５重量ｐｐｍ用いた以外は実施例１と全て同様にした。なお、加熱前の１，４－ブタンジオール含有組成物のｐＨは５．５であった。加熱後の１，４－ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、１２５０７重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜比較例３＞
　実施例１において、アセトアミドの替わりに２－ピロリドンを窒素原子濃度換算で０．１重量ｐｐｍ用いた以外は実施例１と全て同様にした。なお、加熱前の１，４－ブタンジオール含有組成物のｐＨは５．５であった。加熱後の加熱後の１，４－ブタンジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、７７７３重量ｐｐｍであった。結果を表－１に示す。
　＜実施例１０＞
　ＰＢＴの製造
　攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸１１３ｇ、２－ピロリドンを窒素原子換算の濃度で４．０重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物１８４ｇ（１，４－ＢＧの濃度：９９．４重量％、ｐＨ５．５）及び触媒としてテトラブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた溶液０．７ｇを仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら１５０℃まで加温後、常圧下で２２０℃に１時間で昇温させて、さらに２時間生成する水を留出させつつエステル化反応を行った。次に、酢酸マグネシウム４水塩を水に溶解し、さらに１，４ＢＧに溶解させた酢酸マグネシウム４水塩１重量％の１，４―ブタンジオール溶液（酢酸マグネシウム４水塩、水、１，４―ブタンジオールの質量比は１：２：９７）１．３ｇを添加した。次に、１時間かけて２４５℃まで昇温するとともに、１．５時間かけて０．０７ｋＰａになるように減圧し、同減圧度で１．１時間重縮合反応を行った後、反応系を常圧に戻し重縮合を終了した。得られたＰＢＴを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中に潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のＰＢＴを得た。得られたＰＢＴの着色度を示すｃｏｌｏｒ－ｂは２．２であった。
　酢酸マグネシウム添加後の減圧開始から重縮合終了までを重縮合時間として、固有粘度／重縮合時間を重縮合速度とした。重縮合速度は０．３７ｄＬ／ｇ／ｈであった。ＴＨＦ転化率は、エステル化反応中の留出液中のＴＨＦ量を分析し、仕込みテレフタル酸あたりのモル％で表した。ＴＨＦ転化率は６３．７モル％であった。結果を表－２に示す。
　＜実施例１１＞
　実施例１０において、２－ピロリドンを窒素原子換算の濃度で６．６重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物を用いた以外は実施例１０と全て同様に実施して、ＰＢＴを得た。その結果、重縮合速度は０．３７ｄＬ／ｇ／ｈであった。また、得られたＰＢＴの着色度を示すｃｏｌｏｒ－ｂは２．９であった。結果を表－２に示す。
　＜実施例１２＞
　実施例１０において、２－ピロリドンを窒素原子換算の濃度で２０．２重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物を用いた以外は実施例１０と全て同様に実施して、ＰＢＴを得た。その結果、重縮合速度は０．３７ｄＬ／ｇ／ｈであった。また、ＴＨＦ転化率は６４．６％であった。また、得られたＰＢＴの着色度を示すｃｏｌｏｒ－ｂは３．３であった。結果を表－２に示す。
　＜比較例４＞
　実施例１０において、１，４－ブタンジオール含有組成物の代わりに、２－ピロリドンを含有しない（検出限界以下）の市販の１，４ＢＧに変えた以外は実施例１０と全て同様に実施して、ＰＢＴを得た。その結果、重縮合速度は０．３６ｄＬ／ｇ／ｈであった。また、ＴＨＦ転化率は７８．６％であった。結果を表－２に示す。
　＜参考例１＞
　ＴＨＦの製造
　９ｍＬのガラスバイアルに市販の１，４－ブタンジオール（三菱化学株式会社製）２．０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物１．２ｍｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。
　加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、１００３重量ｐｐｍであった。結果を表－３に示す。
　＜参考例２＞
　市販の１，４－ブタンジオール（三菱化学株式会社製）に２－ピロリドンを添加して、２－ピロリドンを窒素原子換算の濃度で４０．０重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物を調製した。該１，４－ブタンジオール含有組成物２．０ｇを９ｍＬのガラスバイアルに入れ、パラトルエンスルホン酸１水和物１．２ｍｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。
　加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、１１００重量ｐｐｍであった。結果を表－３に示す。
　＜参考例３＞
　２－ピロリドンを窒素原子換算の濃度で６０．０重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例２と全て同様に実施した。
　加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、１１４６重量ｐｐｍであった。結果を表－３に示す。
　＜参考例４＞
　２－ピロリドンを窒素原子換算の濃度で８０．０重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例２と全て同様に実施した。
　加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、１２９０重量ｐｐｍであった。結果を表－３に示す。
　＜参考例５＞
　市販の１，４－ブタンジオール（三菱化学株式会社製）２０．０ｇをテフロン（登録商標）製の内筒を備えた１００ｍＬのステンレスオートクレーブに移し、パラトルエンスルホン酸１水和物１２ｍｇを加え、容器内の窒素置換を実施後、１４０℃で２時間攪拌した。
　テトラヒドロフランの発生量を分析した結果、６．７重量％であった。結果を表－３に示す。
　＜参考例６＞
　市販の１，４－ブタンジオールの替わりに２－ピロリドンを窒素原子換算の濃度で４０．０重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例５と全て同様に実施した。
　加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、６．６重量％であった。結果を表－３に示す。
　＜参考例７＞
　２－ピロリドンの替わりにアンモニアを窒素原子換算の濃度で４０．０重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例２と全て同様に実施した。
　加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、７０９重量ｐｐｍであった。結果を表－３に示す。
　＜参考例８＞
　２－ピロリドンの替わりにアンモニアを窒素原子換算の濃度で６０．０重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例２と全て同様に実施した。
　加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、６１４重量ｐｐｍであった。結果を表－３に示す。
　＜参考例９＞
　２－ピロリドンの替わりにアンモニアを窒素原子換算の濃度で８０．０重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例２と全て同様に実施した。
　加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、９０重量ｐｐｍであった。結果を表－３に示す。
　＜参考例１０＞
　市販の１，４－ブタンジオールの替わりにアンモニアを窒素原子換算の濃度で４０．０重量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオール含有組成物を用いた以外は参考例５と全て同様に実施した。
　加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、１．０重量％であった。結果を表－３に示す。
　＜実施例１３＞
　留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の５００ｍＬフラスコ反応器に、２－ピロリドンを窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧ３００．０ｇを加え、パラトルエンスルホン酸１．５０ｇ（反応液に対して０．５重量％）を仕込み、オイルバスを使用して内液温度を１４５℃まで加熱した。内液温度が１４５℃に安定した後、冷却管で凝縮されたＴＨＦを含む留出液２６５．８ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３４．２ｇ（残液中の副生固形物量２．８ｍｇ）を得た。結果を表―４に示す。
　＜比較例５＞
　原料１，４ＢＧに２－ピロリドンを窒素原子換算濃度で０．１重量ｐｐｍ以下含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例１３と同様にした。
　ＴＨＦを含む留出液２６０．９ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３４．７ｇ（残液中の副生固形物量４２．０ｍｇ）を得た。結果を表―４に示す。
　＜比較例６＞
　原料１，４ＢＧにアンモニアを窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例１３と同様にした。
　ＴＨＦを含む留出液２６８．４ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３１．６ｇ（残液中の副生固形物量６７．１ｍｇ）を得た。結果を表―４に示す。
　実施例１～９と比較例１～３とから、本発明の窒素含有化合物を特定量含有する１，４－ブタンジオール含有組成物は、加熱によるＴＨＦの発生量を抑制でき、ＰＢＴ製造時に原料として用いた場合の熱安定性が高い１，４ＢＧ含有組成物であることがわかる。
　また、本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物を使ってＰＢＴを製造する実施例１０～１２は比較例４よりもＴＨＦ転化率を抑制できることがわかる。
　また、本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物を使ってテトラヒドロフランを製造する参考例２～４は参考例１に対してＴＨＦ化量が同等であり触媒劣化が無いことが分かる。一方、塩基性の高いアンモニアを添加した参考例７～９は、窒素化合物量の増加に伴ってＴＨＦ化量が減少し、触媒が劣化することが分かる。参考例５、６、１０より反応温度を上げても同様である。更に、実施例１３、比較例５，６から本発明の１，４－ブタンジオール含有組成物を用いてテトラヒドロフランを製造すると固形物の生成が抑制できることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１１年７月８日出願の日本特許出願（特願２０１１－１５１７１６）、及び２０１１年１１月２日出願の日本特許出願（特願２０１１－２４１５７２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　１，４－ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が１．０～５０重量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール含有組成物。
  2. 　ｐＨが５．０以上７．９以下である請求項１に記載の１，４－ブタンジオール含有組成物。
  3. 　１，４－ブタンジオールとジカルボン酸及びジカルボン酸エステルのうち少なくとも一方との重縮合反応によりポリエステルを製造する方法であって、原料として、１，４－ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が１．０～５０重量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール含有組成物を用いるポリエステルの製造方法。
  4. 　原料として、１，４－ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つアミド化合物の窒素原子換算での濃度が１．０～５０重量ｐｐｍである１，４－ブタンジオール含有組成物を用いて、反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４－ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを得るテトラヒドロフランの製造方法。
PCT/JP2012/067010 2011-07-08 2012-07-03 １，４－ブタンジオール含有組成物 WO2013008686A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137034530A KR101998433B1 (ko) 2011-07-08 2012-07-03 1,4-부탄디올 함유 조성물
CN201280033504.2A CN103687838B (zh) 2011-07-08 2012-07-03 一种含有1，4‑丁二醇的组合物
EP18183635.4A EP3415490B1 (en) 2011-07-08 2012-07-03 1,4-butanediol-containing composition
EP12811651.4A EP2730555B1 (en) 2011-07-08 2012-07-03 Composition containing 1,4-butanediol
CA2841059A CA2841059C (en) 2011-07-08 2012-07-03 1,4-butanediol-containing composition
US14/150,174 US9434706B2 (en) 2011-07-08 2014-01-08 1,4-butanediol-containing composition
US15/157,639 US10472311B2 (en) 2011-07-08 2016-05-18 1,4-butanediol-containing composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011151716 2011-07-08
JP2011-151716 2011-07-08
JP2011-241572 2011-11-02
JP2011241572 2011-11-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/150,174 Continuation US9434706B2 (en) 2011-07-08 2014-01-08 1,4-butanediol-containing composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013008686A1 true WO2013008686A1 (ja) 2013-01-17

Family

ID=47505978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/067010 WO2013008686A1 (ja) 2011-07-08 2012-07-03 １，４－ブタンジオール含有組成物

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9434706B2 (ja)
EP (3) EP2730555B1 (ja)
JP (3) JP5939061B2 (ja)
KR (1) KR101998433B1 (ja)
CN (1) CN103687838B (ja)
CA (1) CA2841059C (ja)
MY (2) MY194452A (ja)
TW (1) TWI613185B (ja)
WO (1) WO2013008686A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015083657A (ja) * 2013-09-19 2015-04-30 三菱化学株式会社 １，４−ブタンジオール、該１，４−ブタンジオールを用いたポリエステルの製造方法及び該１，４−ブタンジオールの貯蔵方法
EP3109243A4 (en) * 2014-02-17 2016-12-28 Mitsubishi Chem Corp GAMMA BUTYLOLACTONE COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THEREOF
US20180065907A1 (en) * 2013-03-15 2018-03-08 Genomatica, Inc. Process and systems for obtaining 1,4-butanediol from fermentation broths
US20180237367A1 (en) * 2013-03-15 2018-08-23 Genomatica, Inc. Process and systems for obtaining 1,4-butanediol from fermentation broths

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013005749A1 (ja) 2011-07-04 2013-01-10 三菱化学株式会社 テトラヒドロフランの製造方法
EP2730555B1 (en) * 2011-07-08 2018-09-05 Mitsubishi Chemical Corporation Composition containing 1,4-butanediol
AU2013272715B2 (en) 2012-06-05 2017-11-02 Genomatica, Inc. Production method for 1, 4-butanediol
CN109851477A (zh) * 2019-01-04 2019-06-07 内蒙古东景生物环保科技有限公司 一种1,4丁二醇组合物
JP7409091B2 (ja) * 2020-01-07 2024-01-09 東レ株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50137907A (ja) * 1974-04-24 1975-11-01
JPS527909A (en) 1975-07-09 1977-01-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Process for preparation of butanediol or butenediol
JPS59140223A (ja) * 1983-02-01 1984-08-11 Polyplastics Co ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造方法
JPS624174B2 (ja) 1978-07-12 1987-01-29 Gaf Corp
JPH0710981A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Mitsubishi Chem Corp ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2930141B2 (ja) 1990-02-20 1999-08-03 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法
JP2001114884A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレートの製造法
JP2005350659A (ja) 2004-05-10 2005-12-22 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2006503050A (ja) 2002-08-20 2006-01-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト テトラヒドロフランの製造方法
JP2009077719A (ja) * 2005-04-22 2009-04-16 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル及びその製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4932795B1 (ja) * 1967-07-17 1974-09-03
JPS5118927B2 (ja) 1971-08-12 1976-06-14
JPS517436B2 (ja) 1972-07-22 1976-03-08
JPS5629534A (en) 1979-03-23 1981-03-24 Basf Wyandotte Corp Method of purifying bivalent alcohol
JPS5939061A (ja) 1982-08-27 1984-03-03 Hitachi Ltd 半導体装置
JPS5949227A (ja) 1982-09-14 1984-03-21 Toshiba Corp 光重合組成物
JPS624174A (ja) 1985-06-29 1987-01-10 Tokyo Juki Ind Co Ltd ボタン等供給テ−プ
JP3175360B2 (ja) 1992-12-10 2001-06-11 三菱化学株式会社 １，４−ブタンジオールの精製方法
JPH06102632B2 (ja) 1993-01-26 1994-12-14 大▲連▼化學工業股▲分▼有限公司 １，４−ブタンジオールの製造方法
JP2934173B2 (ja) 1995-08-25 1999-08-16 東燃化学株式会社 高純度１，４−ブタンジオールの製造方法
JPH10265418A (ja) 1997-01-23 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp 粗１，４−ブタンジオールの精製方法
JP4301918B2 (ja) 2003-11-06 2009-07-22 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
US7550552B2 (en) 2004-05-10 2009-06-23 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing polybutylene terephthalate
CN101163729B (zh) 2005-04-22 2013-04-10 三菱化学株式会社 来自生物质资源的聚酯及其制造方法
JP4380654B2 (ja) 2005-04-22 2009-12-09 三菱化学株式会社 ポリエステル及びその製造方法
WO2007125909A1 (ja) 2006-04-28 2007-11-08 Kuraray Co., Ltd. ３－メチル－１，５－ペンタンジオールの製造方法
JP5176415B2 (ja) 2006-07-18 2013-04-03 三菱化学株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP5383972B2 (ja) * 2006-10-19 2014-01-08 三菱化学株式会社 ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの製造方法
WO2013005747A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 三菱化学株式会社 １，４－ブタンジオール含有組成物
WO2013005749A1 (ja) 2011-07-04 2013-01-10 三菱化学株式会社 テトラヒドロフランの製造方法
WO2013005748A1 (ja) 2011-07-04 2013-01-10 三菱化学株式会社 １，４－ブタンジオールの製造方法
TWI535711B (zh) * 2011-07-04 2016-06-01 三菱化學股份有限公司 四氫呋喃之製造方法
EP2730555B1 (en) 2011-07-08 2018-09-05 Mitsubishi Chemical Corporation Composition containing 1,4-butanediol

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50137907A (ja) * 1974-04-24 1975-11-01
JPS527909A (en) 1975-07-09 1977-01-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Process for preparation of butanediol or butenediol
JPS624174B2 (ja) 1978-07-12 1987-01-29 Gaf Corp
JPS59140223A (ja) * 1983-02-01 1984-08-11 Polyplastics Co ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造方法
JP2930141B2 (ja) 1990-02-20 1999-08-03 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法
JPH0710981A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Mitsubishi Chem Corp ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2001114884A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレートの製造法
JP2006503050A (ja) 2002-08-20 2006-01-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト テトラヒドロフランの製造方法
JP2005350659A (ja) 2004-05-10 2005-12-22 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2009077719A (ja) * 2005-04-22 2009-04-16 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル及びその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180065907A1 (en) * 2013-03-15 2018-03-08 Genomatica, Inc. Process and systems for obtaining 1,4-butanediol from fermentation broths
US20180237367A1 (en) * 2013-03-15 2018-08-23 Genomatica, Inc. Process and systems for obtaining 1,4-butanediol from fermentation broths
JP2015083657A (ja) * 2013-09-19 2015-04-30 三菱化学株式会社 １，４−ブタンジオール、該１，４−ブタンジオールを用いたポリエステルの製造方法及び該１，４−ブタンジオールの貯蔵方法
EP3109243A4 (en) * 2014-02-17 2016-12-28 Mitsubishi Chem Corp GAMMA BUTYLOLACTONE COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THEREOF
US9695140B2 (en) 2014-02-17 2017-07-04 Mitsubishi Chemical Corporation Gamma-butyrolactone composition and method for producing same
EP3527559A1 (en) * 2014-02-17 2019-08-21 Mitsubishi Chemical Corporation Gamma-butyrolactone composition and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6500942B2 (ja) 2019-04-17
JP2013116882A (ja) 2013-06-13
US20160264500A1 (en) 2016-09-15
MY194452A (en) 2022-11-30
EP3415490B1 (en) 2020-03-25
JP2016128510A (ja) 2016-07-14
US10472311B2 (en) 2019-11-12
JP5939061B2 (ja) 2016-06-22
TW201305092A (zh) 2013-02-01
EP3415490A1 (en) 2018-12-19
KR101998433B1 (ko) 2019-07-09
CN103687838B (zh) 2017-05-03
TWI613185B (zh) 2018-02-01
JP6202125B2 (ja) 2017-09-27
EP2730555A1 (en) 2014-05-14
MY178106A (en) 2020-10-03
JP2017171684A (ja) 2017-09-28
CA2841059C (en) 2019-02-19
US20140187740A1 (en) 2014-07-03
EP2730555B1 (en) 2018-09-05
EP2730555A4 (en) 2014-07-16
CN103687838A (zh) 2014-03-26
CA2841059A1 (en) 2013-01-17
EP3112357A1 (en) 2017-01-04
KR20140041595A (ko) 2014-04-04
US9434706B2 (en) 2016-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6202125B2 (ja) １，４−ブタンジオール含有組成物
JP6244807B2 (ja) テトラヒドロフランの製造方法
JP2013253061A (ja) フルフラールの精製方法及びフランの製造方法
WO2013005747A1 (ja) １，４－ブタンジオール含有組成物
US9126963B2 (en) Method for producing tetrahydrofuran
JP2012236819A (ja) テトラヒドロフランの製造方法
JP2020002137A (ja) テトラヒドロフラン化合物の製造方法
JP6264016B2 (ja) ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステルの製造方法及びポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法
TW202110944A (zh) 聚伸烷基醚二醇組成物及其製造方法
JP2015193616A (ja) テトラヒドロフランの製造方法
JP2012153667A (ja) ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法並びに無水酢酸の精製方法
JP2014181327A (ja) ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12811651

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137034530

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012811651

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2841059

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE