CN109851477A - 一种1,4丁二醇组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1,4‑丁二醇组合物，该组合物至少含有99.5wt％的1,4‑丁二醇和20ppm(w/w)～750ppm(w/w)的甲基丁二醇，所述甲基丁二醇包括：2‑甲基‑1,4‑丁二醇和1‑甲基‑1,4‑丁二醇。本发明的1,4‑丁二醇组合物中甲基丁二醇含量，大幅低于现有方法制备的1,4‑丁二醇组合物，能很好的满足下游多种应用的需求，提升产品性能。

Description

一种1,4丁二醇组合物

技术领域

本发明涉及有机和精细化工原料领域，尤其涉及一种1,4丁二醇组合物。

背景技术

1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可生产四氢呋喃(THF)、聚四氢呋喃醚(PTMG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)、N-甲基吡咯烷酮和聚氨酯树脂(PUResin)、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。如《1,4-丁二醇、四氢呋喃及其工业衍生物》(白庚辛著，化学工业出版社)中对其下游有详细叙述。

经济可行的BDO生产工艺主要有以甲醛和乙炔为原料的炔醛法(又被称为Reppe法)、丁二烯法和顺酐酯化加氢法。其中，炔醛法是主流生产工艺，不完全统计表明，世界BDO中80％以上都通过该法生产。炔醛法由德国W.Reppe等发明，以乙炔和甲醛为原料，工艺过程为先将乙炔和甲醛在铜催化剂作用下转化为1,4-丁炔二醇(BYD)，再将1,4-丁炔二醇加氢转化为1,4-丁二醇(BDO)。

BDO的质量无疑对下游具有重要意义，特别是对聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、GBL和NMP等的成品质量。原来人们主要关注水分、色度、酸值等参数，但是对其中的显著杂质甲基丁二醇和其含量影响并未有明显的关注，虽然在1,4-丁二醇的国标中对该杂质有明确的指认。但随着科技进步，其下游产品如GBL、PTMEG、PBT等对产品质量要求更加严格，逐步促使本发明人对甲基丁二醇的合理含量进行了考察。举例而言，对于GBL达到电子级纯度需要满足BDO wt％≥99.9； THF用于生产PTMEG纯度甚至要求BDOwt％≥99.95，那么使用BDO时候，其中的甲基丁二醇需要有严格的控制，但甲基丁二醇脱氢产品为2-甲基丁内酯或者3-甲基丁内酯，其沸点仅差别2～3℃，而甲基丁二醇脱水为1-甲基四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，沸点差别也是在此范围，分离均特别困难。美国专利US9514849公开了用于制作PTEMG的1,4-丁二醇，通过精馏脱除其中的低沸点二醇，如：1,2-丙二醇和乙二醇等，但是对甲基丁二醇没有做任何分离，1,4-丁二醇中的甲基丁二醇也被脱水为甲基四氢呋喃，生产低色度的PTEMG，其中甲基丁二醇(或者说原料中的甲基四氢呋喃)甚至高达8％。虽然解决了色度问题，但是甲基丁二醇含量对其下游的强度和耐磨性是负面的。

中国专利CN 200710096422.3公开一种BDO的生产方法，可生产99.8％左右的BDO，主要是降低缩醛的产率，其中涉及到甲基丁二醇含量，未做任何控制去降低其产生或者也没有给出任何降低其含量的启示，其公开的实施例中甲基丁二醇含量在500～1000ppm，其中绝大部分操作周期内(仅仅在运行的前24h甲基丁二醇含量为500ppm)基本都在800～1000ppm。

中国专利CN201610779852.4公开一种BYD加氢为BDO的方法，主要描述两段加氢的工艺和催化剂类型，对原料描述、蒸馏等操作条件无相关说明，对涉及的甲基丁二醇也没有描述。从中仅可以看出，目前人们对丁炔二醇加氢的催化剂研究、加氢工艺条件有研究和专利申报，但是并没有对如何控制才能达到控制1,4-丁二醇(BDO)中甲基丁二醇含量并没有相关的说明。

发明人发现按目前的1,4-丁二醇(BDO)制备原理，制得的1,4-丁二醇(BDO)含有甲基丁二醇是无法避免的，因此如何控制BDO中甲基丁二醇的合理含量，以得到高品质BDO是需要解决的问题。

发明内容

基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种1,4丁二醇组合物，能制备甲基丁二醇含量较低的1,4丁二醇组合物，满足多种下游应用的要求。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种1,4-丁二醇组合物，该组合物至少含有99.5wt％的1,4-丁二醇和20ppm(w/w)～750ppm(w/w)的甲基丁二醇，所述甲基丁二醇包括：2-甲基-1,4-丁二醇和1-甲基-1,4-丁二醇。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的1,4丁二醇组合物，其有益效果为：

该1,4-丁二醇组合物中，由于甲基丁二醇含量仅为20ppm(w/w)～750ppm(w/w)，低于目前方法生产的1,4-丁二醇组合物，能很好的满足了下游应用的需求，提升产品性能。而且，该1,4-丁二醇组合物的制备工艺简单，不增加额外投资、能耗和物耗，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的加氢反应系统的示意图。

具体实施方式

下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

本发明实施例提供一种1,4-丁二醇组合物，该组合物至少含有99.5wt％的1,4-丁二醇和20ppm(w/w)～750ppm(w/w)的甲基丁二醇，所述甲基丁二醇包括：2-甲基-1,4-丁二醇和1-甲基-1,4-丁二醇。

进一步的，上述1,4-丁二醇组合物还含有：10～500ppm(w/w)的水。

进一步的，上述1,4-丁二醇组合物还含有：5～200ppm的γ-丁内酯。

优选的，上述1,4-丁二醇组合物，至少含有99.7wt％的1,4-丁二醇和40ppm(w/w)～ 500ppm(w/w)的甲基丁二醇，所述甲基丁二醇包括有2-甲基-1,4-丁二醇和1-甲基-1,4-丁二醇。

优选的，上述1,4-丁二醇组合物，至少含有99.8wt％的1,4-丁二醇和60ppm(w/w)～ 300ppm(w/w)的甲基丁二醇，所述甲基丁二醇包括有2-甲基-1,4-丁二醇和1-甲基-1,4-丁二醇。

本发明的1,4-丁二醇组合物的甲基丁二醇含量，大幅低于现有方法制备的1,4-丁二醇组合物，能很好的满足下游多种应用的需求，提升产品性能。

上述1,4-丁二醇组合物的制备采用炔醛法，在所述炔醛法中，控制加氢工段中所用的 1,4-丁炔二醇原料的甲醛含量低于0.05wt％；优选的，所用的1,4-丁炔二醇原料的甲醛含量低于0.03wt％；

在所述加氢工段中，向所述1,4-丁炔二醇原料中加入甲醇，使所述1,4-丁炔二醇原料的甲醇含量为1.0～5.0wt％；优选的，向所述1,4-丁炔二醇原料中加入甲醇，使所述1,4- 丁炔二醇原料的甲醇含量为1.5～4.5wt％；更优选的，向所述1,4-丁炔二醇原料中加入甲醇，使所述1,4-丁炔二醇原料的甲醇含量为2.5～4.0wt％；

在所述加氢工段中，向1,4-丁炔二醇水溶液中补充水，调节水补充量控制1,4-丁炔二醇水溶液中1,4-丁炔二醇含量低于50wt％；优选的，调节水补充量控制丁炔二醇水溶液中丁炔二醇含量低于48wt％；更优选的，调节水补充量控制丁炔二醇水溶液中丁炔二醇含量低于42wt％。

上述向所述1,4-丁炔二醇原料中加入甲醇与向1,4-丁炔二醇水溶液中补充水为同步进行。

上述炔醛法中，控制加氢工段中所用的1,4-丁炔二醇原料的甲醛含量低于0.05wt％为：

通过甲醛循环塔精馏去除BYD中的甲醛时，控制甲醛循环塔的回流液温度为70～76℃；并调整所述甲醛循环塔的塔顶压为380～400KpaG。

本发明的方法通过严格控制1,4-丁炔二醇加氢过程中，所用的1,4-丁炔二醇的甲醛含量，以及在加氢过程通过补水和添加甲醛分别控制丁炔二醇水溶液中丁炔二醇含量和1,4-丁炔二醇原料的甲醇含量在特定范围内，以相对简单的方式，在不增加额外投资、能耗和物耗前提下，实现1,4-丁二醇组合物中的特征杂质甲基丁二醇含量降低至满足多个下游应用的需求，提高下游产品性能。

具体的，本发明制备BDO组合物的方法中，包括优化以下工艺步骤：

(a)优化控制BYD精制工段的甲醛含量：

在通过甲醛循环塔精馏去除BYD中的甲醛等杂质，并且降低甲醛消耗，该甲醛循环塔可采用本领域技术人员所熟知的甲醛循环塔，如《1,4-丁二醇、四氢呋喃及其工业衍生物》 (白庚辛著，化学工业出版社)中P14页中图1-2-3中的14号脱甲醛塔，如CN200710096422.3中描述的蒸馏脱轻组分塔，虽然名称不同，但都可以用于本发明中。

发明人经过仔细研究发现甲醛即为甲基丁二醇中侧链碳来源(这一发现的方式被人熟悉，如：基于C14追踪试验获得)，如：2-甲基-1,4-丁二醇中位置2上的侧链甲基碳(当然该理论不构成对本发明的限制)。因此本发明人尝试通过控制1,4-丁炔二醇中的甲醛含量(即将甲醛含量控制在0.5wt％以下，优化含量控制在0.3wt％以下)可使得加氢后粗1,4-丁二醇中甲基丁二醇含量降低至合理范围。

但是如何控制甲醛含量是现有技术所没有的，通过本发明人不懈努力和大量研究，发现通过控制甲醛循环塔的回流液温度为70℃～76℃；同时，调整甲醛循环塔的塔顶压为 380KpaG～400KpaG；实现了控制甲醛含量在0.5wt％以下。这该狭窄的控制参数范围是经过数百次尝试得到的最佳值：既能在后续获得高品质BDO组合物(以甲基丁二醇含量为评价值)，又没有增加额外的设备投资、增加明显的能量消耗，或者说降低产品收率。在温度和压力在低限以下时候，能耗和收率明显增加，在温度和压力高于上限时候，产品纯度，特别是甲基丁二醇含量较高。

(b)控制1,4-丁炔二醇含量：

发明人还发现在炔醛法工艺生产的丁炔二醇加氢工段中，调节水补充量控制丁炔二醇水溶液中1,4丁炔二醇含量对甲基丁二醇含量也有明显的影响，基本遵循随着其含量提高，甲基丁二醇含量增加的规律。发明人发现在低于50wt％(优化条件为低于48wt％，更优化条件为低于42wt％)的情况下，如果满足常规的反应温度、氢气压力控制，同时满足本发明的其他限定条件，甲基丁二醇含量可满足BDO纯度大于99.9％，其下游的GBL和THF等可达到99.9％和99.95％的级别。

(c)添加一定量的甲醇：

另外一个意外发现是，在需要被加氢的1,4-丁炔二醇溶液中加入一定量的甲醇会使得甲基丁二醇的生成量大幅降低，尽管原理并不为人所知。由于加入量过大会增加系统能耗，因此本发明仔细考察后定义的合理甲醇含量为1.0～5.0wt％，优化含量为1.5～4.5wt％，更优化范围为2.0～4.0wt％。

通过本发明方法制得的1,4-丁二醇组合物，至少含有99.5wt％的1,4-丁二醇和20ppm (w/w)～750ppm(w/w)的甲基丁二醇，所述甲基丁二醇包括：2-甲基-1,4-丁二醇和1-甲基-1,4-丁二醇。

优化情况下，制得的1,4-丁二醇组合物，至少含有99.7wt％的1,4-丁二醇和40ppm(w/w) -500ppm(w/w)的甲基丁二醇，所述的甲基丁二醇包括有2-甲基-1,4-丁二醇和1-甲基-1,4- 丁二醇。

更优化情况下，制得的1,4-丁二醇组合物，至少含有99.8wt％的1,4-丁二醇和60ppm (w/w)-300ppm(w/w)的甲基丁二醇，所述的甲基丁二醇包括有2-甲基-1,4-丁二醇和1-甲基-1,4-丁二醇。

下面对本发明实施例具体作进一步地详细描述。

实施例

本发明提供了一种1,4-丁二醇组合物，其制备方法采用炔醛法，包括：

将乙炔和甲醛经过缩合后得到的1,4-丁炔二醇，上述工艺可参照现有工艺，得到的粗产品送至甲醛循环塔，严格控制甲醛循环塔的塔顶回流温度为72～75℃，塔顶压力控制为 390～395KPaG，将粗产品中的甲醛深度脱除；检测发现脱甲醛后的1,4-丁炔二醇水溶液中甲醛含量为0.09wt％～0.12wt％。

随后将上述1,4-丁炔二醇经水和甲醇补加调节后形成加氢前粗品(精BYD)，送至如图1示意的加氢反应系统中进行加氢处理；如图1所示，该加氢反应系统的加氢反应器由一个主反应器和一个副反应器组成，两个反应器均是立式固体床反应器，串联操作。反应系统还包括氢气原料压缩机、1,4-丁炔二醇进料泵及配套的换热器、分离器、中间缓冲罐等；

1,4-丁炔二醇通过进料泵增压后送至加氢反应器内，在固定床层镍催化剂作用下，与氢气原料压缩机送来的H₂在反应器内形成加氢反应；

所述的1,4-丁炔二醇中水含量为40.9wt％，控制甲醇含量为2.1wt％；

加氢主反应器承担98％的反应效率，辅助反应器完成剩余1～2％的转化，使其1,4- 丁炔二醇的总转化率达到99％以上，将1,4-丁炔二醇基本完全转化为粗1,4-丁二醇；

随后将粗1,4-丁二醇进行提纯得到精1,4-丁二醇，由于提纯过程基本不会影响得到的精1,4-丁二醇中的甲基丁二醇含量，因此提纯方式采用本领域技术人员所熟知的提纯方法，在此不在赘述。

最终本实施例制得的精1,4-丁二醇中甲基丁二醇含量为208ppm，其他杂质为210ppm的水和38ppm的γ-丁内酯。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种1,4-丁二醇组合物，其特征在于，该组合物至少含有99.5wt％的1,4-丁二醇和20ppm(w/w)～750ppm(w/w)的甲基丁二醇，所述甲基丁二醇包括：2-甲基-1,4-丁二醇和1-甲基-1,4-丁二醇。

2.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇组合物，其特征在于，该组合物还含有：10～500ppm(w/w)的水。

3.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇组合物，其特征在于，该组合物还含有：5～200ppm(w/w)的γ-丁内酯。

4.根据权利要求1至3任一项所述的1,4-丁二醇组合物，其特征在于，所述组合物通过炔醛法制得，在所述炔醛法中，控制加氢工段中所用的1,4-丁炔二醇原料的甲醛含量低于0.05wt％；

在加氢工段中，向所述1,4-丁炔二醇原料中加入甲醇，控制所述1,4-丁炔二醇原料的甲醇含量为1.0～5.0wt％；

在加氢工段中，向1,4-丁炔二醇水溶液中补充水，调节水补充量控制所述1,4-丁炔二醇水溶液中1,4-丁炔二醇含量低于50wt％。

5.根据权利要求4所述的1,4-丁二醇组合物，其特征在于，所述炔醛法中，控制加氢工段中所用的1,4-丁炔二醇原料的甲醛含量低于0.05wt％为：

通过甲醛循环塔精馏去除BYD中的甲醛时，控制甲醛循环塔的回流液温度为70～76℃；并调整所述甲醛循环塔的塔顶压为380～400KpaG。

6.根据权利要求4所述的1,4-丁二醇组合物，其特征在于，在加氢工段中，向所述1,4-丁炔二醇原料中加入甲醇与向1,4-丁炔二醇水溶液中补充水为同步进行。