JPS624174B2 - - Google Patents

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JPS624174B2
JPS624174B2 JP54087569A JP8756979A JPS624174B2 JP S624174 B2 JPS624174 B2 JP S624174B2 JP 54087569 A JP54087569 A JP 54087569A JP 8756979 A JP8756979 A JP 8756979A JP S624174 B2 JPS624174 B2 JP S624174B2
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JP
Japan
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molybdenum
weight
raney nickel
compound
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JP54087569A
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Aaru Do Tomasu Warudo
Bikutaa Hooto Yuujiin
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GAF Corp
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GAF Corp
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Publication date
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Publication of JPS624174B2 publication Critical patent/JPS624174B2/ja
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は優れたラニーニツケル触媒およびこの
触媒を用いブタンジオールをブチンジオールから
製造するための優れた接触水素添加法に関するも
ので、更に特にニツケルに吸着させたモリブデン
化合物を有するラニーニツケルを触媒として使用
する高品位のブタンジオールを得るための２工程
法の第１工程に関するものである。 ブタンジオールは、例えば米国特許第
2950326；2953605；3449445；3479411；
3691093；3759845および3950441号の如き多数の
米国特許に詳細に記載されている如く、ブチンジ
オール溶液の接触水素添加により工業的に製造さ
れる。 ブチンジオールの出発溶液は米国特許第
3920759号に記載されている如く、ホルムアルデ
ヒド水溶液とアセチレンの間の接触エチニル化に
より得られる。 ブチンジオール溶液のブタンジオールへの接触
水素添加は、２段階、即ち比較的低い圧力およ
び／または温度の工程と一層高い圧力および／ま
たは温度の工程で実施することができる。第１工
程は米国特許第3950441号に記載されている如
く、活性剤として少量の銅を含有する場合のある
ラニーニツケル触媒のスラリーをかきまぜ乍ら使
用する連続法で行うことができる。この反応は２
還元工程で進む。先ず、ブチンジオールがブテン
ジオールに還元され、次いでブテンジオールが水
素添加される。然しブチンジオール出発物質の若
干のものは同時に還元されて４―ヒドロキシブチ
ルアルデヒド（HBA）であるブテンジオールの
異性体を形成する。このHBA副生成物はブテン
ジオールより一層緩徐に水素添加される。更に
HBAはブタンジオールとアセタールを形成す
る。HBAとそのアセタールは副反応を経て不揮
発性残留物を形成する。 これ等のアルデヒドおよびアセタールは、未還
元ブテンジオールと共に、ブタンジオール中に著
しい分量で存在する場合には、生成物の品質を劣
化する。従つてこれ等の残留中間体をブタンジオ
ール生成物に転換するために、第１工程より高い
圧力および／または温度で操作する第２水素添加
工程、即ち最終工程を包含させることが必要であ
つた。然し不幸にして、このアルデヒドとアセタ
ールは、第２工程条件下でブチンジオール溶液中
に存在する、除去されなかつたホルムアルデヒド
と反応して縮合生成物を形成し、この生成物は水
素添加すると２―メチル―１，４―ブタンジオー
ル（MB1D）を形成する。このMB1D副生成物は
最終仕上げ工程でブタンジオールに転換させるこ
とができず、また最後の蒸留工程中ブタンジオー
ル生成物から分離するのが困難である。 低圧力工程で使用するラニーニツケル触媒は、
良く知られている水素添加触媒で、元来米国特許
第1638190号およびJ.A.C.S.54，4116（1932）に
記載されている。次いで他の金属成分を含有する
改善されたラニーニツケル接触が開発された。こ
れ等のラニーニツケル触媒は、ニツケルをアルミ
ニウムと合金化し、アルミニウムをアルカリで浸
出してニツケルを多孔性の微細な固体粒子として
露出させることにより製造され、この状態でニツ
ケルは有効な水素添加触媒である。 ニツケル、モリブデンおよびアルミニウムの出
発合金を供給し、普通の方法でアルミニウムを浸
出することにより、業界では合金化したラニーニ
ツケル―モリブデン触媒を得た。かかる合金の製
造法および用途は、米国特許第2948687号および
Bull.Soc.Chim.208（1946）に記載されている。
然し、後述する如く、かかる合金化した変性ラニ
ーニツケルは、ブチンジオールのブタンジオール
への低圧還元のために本発明において製造した優
れたラニーニツケルと比較して適当な水素添加触
媒ではない。 従つて本発明の目的は、高品位のブタンジオー
ルを製造するための優れた接触水素添加法を得ん
とするにある。 本発明の他の目的は、アルデヒドとアセタール
副生成物の生成が少い、ブチンジオールからブタ
ンジオールを製造するための低圧、低温接触水素
添加工程を得んとするにある。 本発明の特徴は、主としてモリブデン化合物を
吸着したニツケル粒子より成る低圧、低温水素添
加工程に使用するための優れたラニーニツケル触
媒を提供することである。 この改善された触媒の特別な特徴は、この触媒
によると高品位のブタンジオールが得られ、即ち
アルデヒドとアセタールおよびその縮合生成物が
少く、これにより得られるブタンジオールの品位
が増すことである。 本発明の目的および特徴は、ラニーニツケル固
体上に吸着したモリブデン化合物を有する優れた
ラニーニツケル触媒を使用し、ブチンジオールか
らブタンジオールを製造するための接触水素添加
法を提供することにより達成される。この優れた
触媒は、ラニーニツケルを懸濁液中で適当量のモ
リブデン化合物とかきまぜることにより製造す
る。モリブデン化合物は、固体、固体の分散液と
してまたは溶液の形態で添加することができる。
かきまぜを継続し、モリブデン化合物をニツケル
粒子上に吸着させる。この触媒は、主としてラニ
ーニツケル固体100重量部当り、約0.5〜15重量部
の吸着されたモリブデンから成る。他の金属、例
えば銅、クロム、コバルト、タングステン、ジル
コニウム、白金およびパラジウムを、触媒組成物
に含有させることができる。これ等の付加的金属
は、モリブデン化合物と同様の方法で添加してか
かる金属の化合物をニツケルに吸着させるか、ま
たは最初にラニーニツケルの一部として合金の形
態で存在させることができる。 本発明の改善されたラニーニツケル触媒を使用
すると、著しく少量のアルデヒド、アセタールお
よび縮合生成物しか低温水素添加処理中に生成し
ないので、異なる触媒を使用する他の既知方法に
比較してブタンジオールの品質が著しく向上す
る。 本発明においては、触媒組成物として、存在す
るラニーニツケル固体100重量部当り、約0.5〜15
重量部のモリブデンを適当に使用する。好ましく
は、約２〜８重量部、最適には約４重量部のモリ
ブデンを使用する。実際には、触媒中のモリブデ
ンの量は、既知量のモリブデン化合物を添加した
後所定期間かきまぜ、然る後懸濁液中に尚存在す
る残留モリブデンを分析することにより測定する
ことができる。或いはまた触媒自体をニツケルお
よびモリブデン含有量につき分析することができ
る。 水素添加用反応混合物は、約10〜60重量％、好
ましくは、約25〜50重量％、最適には約35重量％
のブチンジオールを含有する粗製ブチンジオール
水溶液を用いて調製する。この溶液は、また少量
の未除去ホルムアルデヒドおよび溶存塩類を含有
する。この溶液を酢酸ナトリウムで緩衝してPHを
約４〜10、好ましくは約５〜８、最適には約７に
する。 上記溶液によるとイオン交換処理により、蒸留
する際残留物を生成する塩を除去することができ
るが、このことは本発明の方法の必須部分ではな
い。 触媒は、広範囲の分量でブチンジオール溶液で
スラリーにすることができる。通常ブチンジオー
ルの重量当り約１〜30重量％、好ましくは約３〜
12％、更に最適には約６％の触媒を使用する。触
媒の濃度が１％より低いとその効果が減ずること
は勿論であるが、高濃度では、反応生成物から使
用済触媒を分離するのが困難であるので使用触媒
の費用が急速に増大する。 反応混合物を約15〜100℃、好ましくは約50〜
70℃、最適には60℃でかきまぜる。反応器は、約
1.05〜42.18Kg／cm2（15〜600psig）、好ましくは
約14.06〜28.12Kg／cm2（200〜400psig）、最適に
は約21.09Kg／cm2（300psig）の水素圧下に維持す
る。一層高い圧力は水素添加が一層迅速で完全で
あり好ましいが、一層高価な反応装置を必要とす
る。 この低圧水素添加工程の生成物は、極く僅かな
分量のアルデヒド、アセタール、縮合生成物およ
び未還元ブテンジオールを含有するブタンジオー
ルの水溶液であるが、上記ブタンジオール以外の
ものの分量は、銅等の如き金属成分で活性化され
るか、または活性化されていない他のラニーニツ
ケル触媒を使用する２工程法で観察されるよりも
著しく低い。ニツケル、モリブデンおよびアルミ
ニウムの合金からアルカリによりアルミニウムを
浸出することにより製造した合金化したモリブデ
ンを含有するラニーニツケル触媒でもこの方法に
おいては、著しく多量の副生成物を生成する。 次いでこの水素添加工程の反応混合物を、過去
における如く、最後の高圧および／または高温水
素添加工程で処理して極めて少量の中間体をブタ
ンジオールに転換する。米国特許第3950441号明
細書に記載されている如く、かかる代表的２工程
法においては、反応混合物を沈降させ、液体を触
媒から分離し、中間貯蔵圏に供給し次の高圧工程
に圧送する。 この中間貯蔵圏から溶液を、約130〜160℃の温
度で約140.61〜210.91Kg／cm2（2000〜3000psig）
に維持し得る高圧反応器に供給する。水素流を同
時に加圧下反応器に供給する。反応器に、低圧工
程において使用する触媒と異なる適当な触媒の固
定床を充填する。前記米国特許に記載されている
ような代表的高圧触媒は、約12〜17重量％のニツ
ケル、４〜８重量％の銅および0.3〜1.0重量％の
マンガンをアルミナ担体またはシリカゲル担体に
担持させて成る。 ここで使用する優れたラニーニツケル触媒は、
通常水に約50重量％のニツケルを懸濁させた市場
で入手し得るラニーニツケルを出発物質として製
造する。市販のスラリーを所要に応じ稀釈してラ
ニーニツケルのかきまぜられる濃度としモリブデ
ン化合物と反応させる。 固体、固体の分散液または溶液として適当量の
モリブデン化合物をラニーニツケルの懸濁液にか
きまぜ乍ら添加する。代表的な化合物には種々の
モリブデン塩および酸化物があり、モリブデン酸
アンモニウム、モリブデン酸アルカリ、三酸化第
二モリブデン等がある。好ましくはモリブデン化
合物は少なくとも部分的に水に可溶性である。 混合物を、常温で大部分のモリブデン化合物を
ラニーニツケル固体に吸着させるに十分な時間か
きまぜる。通常この目的のため約10分乃至24時間
が適当で、普通所望量のモリブデン化合物をニツ
ケルに吸着させるのに約１時間で十分である。次
いで生成する懸濁液を、例えば水素添加処理にお
ける触媒の如くして使用する。懸濁液または溶液
中に存在する任意の過剰量の化合物は水素添加処
理に干渉しないので、触媒懸濁液の過は必要で
ない。 他の高圧および／または高温操作および条件を
使用して低圧工程生成物の水素添加を仕上げるこ
とができる。かかる他の方法は、固定床接触反応
または任意の特定の触媒組成物に制限されない。 低圧および／または低温工程からの反応混合中
のアルデヒド含有量は、過去におけるより著しく
少いので、最終高圧工程において付加的ブタンジ
オールは比較的少量しか生成しない。更に本発明
方法におけるこの最終工程において、同時に２―
メチル―１，４―ブタンジオールは著しく少量し
か生成しない。所望ブタンジオール生成物は蒸留
により高収率で得られる。 本発明を次の例につき説明する。 実施例 １ モリブデン化合物のラニーニツケルへの吸着 10.0ｇのラニーニツケル固体を40mlの水に添加
した液に、モリブデン酸アンモニウムの形態のモ
リブデンを種々の割合で添加した。懸濁液を常温
でかきまぜ、間隔をおいて過し、液をモリブ
デン含有量につき分析した。次の第１表はかきま
ぜ時間の関数としてモリブデンの吸着の程度を示
す。
【表】 例 ２ 本発明の触媒の製造 水性スラリーとして約50％のニツケル粒子を含
む市販のラニーニツケル20.0ｇに、固体モリブデ
ン酸アンモニウム、（NH4）6Mo7O24・4H2Oを添加
し、混合物を１時間かきまぜた。次いでこのよう
に製造した触媒を、水素添加法に使用するためブ
チンジオール溶液に直接添加した。 ブチンジオールの水素添加のためラニーニツケ
ル固体100重量部当り約２，３，４，５，６およ
び８重量部に相当する触媒をこの方法で製造し
た。 以下の例３〜４は、本発明の触媒並びに比較の
ため他の標準の関連する触媒を使用した水素添加
を示す。これ等の例の結果を第２表に示す。低
圧、低温工程に対するデータは、アルデヒドとア
セタール含有量の従来の評価である生成物のカル
ボニル数と、残留ホルムアルデヒドの量である。
最終工程に対するデータは生成物のカルボニル数
および生成物中のMB1Dの量である。 例 ３ ラニーニツケルによる水素添加 Ａ 低圧、低温工程（第１工程） 0.40％のホルムアルデヒドを含有する35％ブチ
ンジオール溶液500ｇと、市販の50％ラニーニツ
ケルスラリー20ｇから成る触媒を、60℃の温度、
21.09Kg／cm2（300psig）の水素圧力下で水素添加
処理した。６時間後触媒を沈降させ、上澄み生成
物を取出した。然る後、35％ブチンジオール溶液
の他の500mlを添加し、水素添加処理を繰返し
て。同じ触媒を用いて４つの引き続く水素添加を
行つた。結果を一連の第４試験に対して記載し
た。 Ｂ 高圧、高温工程（最終工程） 低圧工程の生成物を、アルミナに担持した15％
ニツケル―7.8％銅―0.5％マンガン触媒で144.1
Kg／cm2（2500psig）の圧力、150℃の温度下で7.5
時間最終水素添加処理した。次いで反応生成物を
蒸留し、水を除去した後有機物を１mmHgで180℃
の容器温度まで収集した。 例 ４ ラニーニツケル―Mo合金 ニツケル―モリブデン―アルミニウム合金のア
ルカリ浸出により製造した３重量％のモリブデン
を含有する合金触媒を使用し例３の水素添加処理
を繰返した。 例 ５ ラニーニツケル＋吸着Mo化合物 例２により製造した本発明の触媒を使用して例
３の水素添加処理を繰返した。 例 ６ ラニーニツケル―Cr合金＋吸着Mo化合物 ３重量％のクロムを含有する市販のラニーニツ
ケル―クロム合金から例２に従つて製造した触媒
を使用して例３の水素添加処理を繰返した。ラニ
ーニツケル固体100部当り４部のモリブデンを添
加した。 例 ７ ラニーニツケル―Mo合金＋吸着Mo化合物 例２における如く処理した３重量％のモリブデ
ンを含有する市販のラニーニツケル―モリブデン
合金を使用し、例２の水素添加処理を繰返した。
合金固体100部当り４部のモリブデンを添加し
た。 例 ８ ラニーニツケル＋吸着MoおよびCu化合物 ラニーニツケル固体100部当り約４部のモリブ
デン化合物を吸着して成る触媒を製造し、例３に
おける如くブタンジオール溶液に添加した。次い
で酢酸銅としての他の４部の銅をブチンジオール
溶液に溶解し、例３の水素添加処理を繰返した。 例 ９ ラニーニツケル＋吸着Cu化合物 米国特許第2953605号における如くラニーニツ
ケル固体100部当り約６部の銅を吸着したラニー
ニツケル触媒を使用し、例３の水素添加処理を繰
返した。
【表】 本発明の方法の特徴は、炭素対炭素不飽和基の
存在下でしばしば選択的でも、有機化合物中のカ
ルボニル基を効果的に還元することができること
である。例えばフルフラールは本発明の方法でほ
ぼ還元されてフルフリルアルコールになる。これ
に対し、ラニーニツケル自体またはモリブデン含
有合金から製造したラニーニツケルを使用する同
様の方法は、効果的にはカルボニル基を水素添加
せず、フルフラールの還元中かなりの分量のテト
ラヒドロフルフリルアルコール副生成物を形成す
る。 例 10 フルフラールの水素添加 (A)未変性ラニーニツケル、(B)従来法における如
く合金化した３％のモリブデンを含有するラニー
ニツケルおよび(C)本発明によりラニーニツケル固
体100重量部当り４重量部のモリブデンを吸着し
て有するラニーニツケルを使用して３つの同様の
水素添加を行つた。 各水素添加において、325ｇのイソプロピルア
ルコール水溶液中に溶解した175ｇのフルフラー
ルを10.0ｇの触媒を用いて接触水素添加した。60
℃、21.09Kg／cm2（300psig）で６時間水素添加し
た後、次の結果を得た。
【表】 例 11 ホルムアルデヒドの水素添加 (A)未変性ラニーニツケルおよび(B)ラニーニツケ
ル固体100部当り約４部のモリブデンを吸着して
含有するラニーニツケルを用いて２つの同様の水
素添加を行つた。 各水素添加において、493mlの水に7.25ｇのホ
ルムアルデヒドを溶解した溶液を、10.0ｇの触媒
を用いて接触水素添加した。60℃、210.9Kg／cm2
（3000psig）で６時間水素添加した後、次に示す
結果を得た。
【表】 水素添加の触媒
未変性ラニーニツケル(A) 7.0 0.36
モリブデンを吸着したラニー 0.5 0.01
ニツケル(B)
要約すると、新規な触媒を使用する本発明の方
法は、ブチンジオールを接触水素添加して高品位
のブタンジオールを与える優れた方法を提供す
る。触媒は急速にカルボニル基を減じてアルデヒ
ド副生成物を極めて少ししか生成しない。これに
対して従来法のラニーニツケル触媒は、著しく多
量のアルデヒド、アセタールおよび縮合生成物を
生成するので、ブタンジオール生成物の品位は著
しく劣る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 約10〜60重量％のブチンジオールの水溶液
    を、ラニーニツケル固体100重量部当り、約0.5〜
    15重量部の分量でニツケルに吸着させたモリブデ
    ン化合物を有するラニーニツケルから成る触媒の
    スラリーの存在下約1.05〜42.18Kg／cm2（15〜
    600psig）の範囲の圧力、約15゜〜100℃の温度お
    よび約４〜10のPHで水素により水素添加すること
    を特徴とするブチンジオールのブタンジオールへ
    の接触水素添加法。 ２ ブチンジオール溶液が約25〜50重量％で、圧
    力が約14.06〜28.12Kg／cm2（200〜400psig）、温
    度が約50゜〜70℃、PHが約５〜８で、モリブデン
    の分量が約２〜８重量部である特許請求の範囲１
    記載の接触水素添加法。 ３ ブチンジオール溶液が約35％、圧力が約
    21.09Kg／cm2（300psig）、温度が約60℃、PHが約
    ７で、モリブデンの分量が約４重量部である特許
    請求の範囲１記載の接触水素添加法。 ４ ラニーニツケルの水懸濁液を、固体、固体の
    分散液または溶液として添加するモリブデン化合
    物と混合することにより、上記触媒を製造する特
    許請求の範囲１記載の接触水素添加法。 ５ 上記化合物がモリブデン塩または酸化物であ
    る特許請求の範囲１記載の接触水素添加法。 ６ 上記モリブデン化合物が、モリブデン酸アン
    モニウムまたはモリブデン酸アルカリ或いは三酸
    化モリブデンである特許請求の範囲１記載の接触
    水素添加法。 ７ 上記触媒が銅、コバルト、タングステン、ジ
    ルコニウム、白金およびパラジウムから成る群か
    ら選ばれた少くとも１種の付加金属を含む特許請
    求の範囲１記載の接触水素添加法。 ８ 上記金属が銅である特許請求の範囲７記載の
    接触水素添加法。 ９ 水素添加の反応生成物を高圧および／または
    高温の最終水素添加工程で処理する特許請求の範
    囲１記載の接触水素添加法。 １０ ラニーニツケル固体上にモリブデン化合物
    をラニーニツケル固体100重量部当り約0.5〜15重
    量部の分量で吸着したラニーニツケルを含むこと
    を特徴とする優れたラニーニツケル触媒。 １１ モリブデンの分量が約２〜８重量部である
    特許請求の範囲１０記載の触媒。 １２ モリブデン分量が約４重量部である特許請
    求の範囲１０記載の触媒。 １３ 銅、コバルト、タングステン、ジルコニウ
    ム、白金およびパラジウムから成る群から選ばれ
    た少くとも１種の付加的金属を含む特許請求の範
    囲１０記載の触媒。 １４ 上記金属が銅である特許請求の範囲１０記
    載の触媒。 １５ ラニーニツケルの懸濁液を、固体、固体の
    分散液または溶液として添加するモリブデン化合
    物と混合することにより製造した特許請求の範囲
    １０記載の触媒。 １６ 上記モリブデンの化合物をモリブデンの塩
    または酸化物として添加する特許請求の範囲１０
    記載の触媒。 １７ モリブデン化合物を、モリブデン酸アンモ
    ニウム、モリブデン酸アルカリおよび三酸化モリ
    ブデンから選択した特許請求の範囲１０記載の触
    媒。 １８ 上記液体が水である特許請求の範囲１５記
    載の触媒。 １９ 有機化合物中に存在するカルボニル基を効
    果的に且つ迅速に還元するに当り、 ａ ラニーニツケル固体上にモリブデン化合物を
    ラニーニツケル固体100重量部当り、約0.1〜15
    重量部の分量吸着させたラニーニツケル固体を
    含むラニーニツケル触媒と上記化合物の混合物
    を形成し、 ｂ 水素を上記混合物に導入し、上記化合物のカ
    ルボニル基を還元することを特徴とする有機化
    合物中に存在するカルボニル基の有効且つ迅速
    な還元方法。 ２０ 上記化合物がホルムアルデヒドである特許
    請求の範囲１９記載のカルボニル基の有効且つ迅
    速な還元方法。 ２１ 上記化合物がフルフラールである特許請求
    の範囲１９記載のカルボニル基の有効且つ迅速な
    還元方法。 ２２ 上記触媒が、銅、コバルト、タングステ
    ン、ジルコニウム、白金およびパラジウムから成
    る群から選ばれた少くとも１種の付加金属を含む
    特許請求の範囲１９記載のカルボニル基の有効且
    つ迅速な還元方法。 ２３ 上記触媒が上記化合物の約0.2〜3.0重量％
    の分量で存在する特許請求の範囲１９記載のカル
    ボニル基の有効且つ迅速な還元方法。 ２４ 上記化合物が溶媒中に存在する特許請求の
    範囲１９記載のカルボニル基の有効且つ迅速な還
    元方法。 ２５ 上記反応をほぼ常温乃至約120℃の温度で
    実施する特許請求の範囲１９記載のカルボニル基
    の有効且つ迅速な還元方法。 ２６ 上記反応をほぼ大気圧乃至70.3Kg／cm2
    （1000psig）の範囲の圧力で行う特許請求の範囲
    １９記載のカルボニル基の有効且つ迅速な還元方
    法。 ２７ 上記カルボニル基を対応する水酸基に還元
    する特許請求の範囲１９記載のカルボニル基の有
    効且つ迅速な還元方法。
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