JPH01127041A - 不飽和アルデヒドの水素化触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドの選択水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、不飽和アルデヒドの水素化触媒Ｊ５よび不飽
和アルデヒドの水素化方法に関し、ざらに詳しくは、α
、β−不飽和アルデヒドの不飽和結合を残したまま、選
択的にアルデヒド基のみを水素化して対応する不飽和ア
ルコールを製造する触媒および不飽和アルデヒドの水素
化方法に関する。

発明の技術的前層ならびにその問題点 アクロレインなどのα、β−不飽和アルデヒドの選択水
素化によってアリルアルコールを”Ａｈｉすることがで
き、このアリルアルコールはエピクロルヒドリンまたは
１，４−ブタンジオールを製造する際に用いられる。

ところがアクロレインなどのα、β−不飽和アルデヒド
の不飽和結合を残したまま、アルデヒド基のみを選択的
に水素化し、対応する不飽和アルコールを高収率で製造
することは、一般に困難であることが多い。従来、α、
β−不飽和アルデヒドの選択水素化の触媒金属成分とし
ての銀は、他の水素化触媒金属成分であるニッケル、パ
ラジウムなどに比べ、アルデヒド基の選択水素化におい
て良好な選択性を示すことが知られている。

しかしながら触媒金属成分として銀のみを用いると、不
飽和アルデヒドの水素化生成物中の不飽和アルコールの
生成率すなわち選択率はたかだか４０％程度であり、実
用化覆ることはできない。

したがって、α、β−不飽和アルデヒドを高転化率かつ
高選択率で対応する不飽和アルコールに選択水素化する
触媒およびα、β−不飽和アルデヒドの選択水素化方法
の出現が強く望まれている。

ところで従来、不飽和アルデヒドの選択水素化触媒およ
びこの触媒を用いた不飽和アルデヒドの選択水素化方法
として、以下のようなものが開示されている。

（イ）カドミウムを３〜３０重但％、銅おＪ、び／また
は銀を９７〜７０重徂％含有覆る触媒を用いて、オレフ
ィン性カルボニル化合物１モルに対して少なくとも７モ
ル以上の水系の存在下に、２１０〜２８０℃の温度、３
００〜７５０ｐｓｉｇの圧力下で水素化し、α、β−不
飽和アルコールを製造する方法（米国特許筒２．７６３
．６９６号明細書）。

（ロ）銀のカドミウムに対する原子比が約０．１〜３で
ある銀−カドミウム合金を１０体基質に担持した触媒で
非合金金属結晶子線の全くないＸ線回折線を示す触媒ま
たは銀のカドミウムに対する原子比が約０．１〜３であ
り、かつ亜鉛含最が全合金重吊阜準で約ｏ、ｏｏｉ〜３
０重量％である銀−力ドミウムー亜鉛合金を担体基質に
担持した触媒で非合金金属結晶子線の全くないＸ線回折
線を示す触媒を用いて、水素の存在下に、０・〜３００
　℃の温度、１５〜１５，０００ｐｓｉｇの圧力下にお
いて、α。

β−不不飽和シルボニル化合物対応づるアリルアルコー
ル誘導体に転化さＵる方法（特開昭５３−１８５０６号
公報）。

（ハ）シリカゾルを使用して共ゲル化法により調製した
シリカ担持銀−亜鎗一カドミウム触媒を用いて、水素存
在下にアクロレインをアリルアルコールに水素化する方
法（茨城人学工学部研究集報第２７巻第１７１−１７８
頁、１９７９年）。

しかしながら、本発明者らは上記に開示された方法で不
飽和アルデヒドの選択的水素化を再試したところ、いず
れも不飽和アルコールへの選択率は５０％以下であり、
したかって収率ら低く工業化レベルからかけ離れた結果
であることを見出した。

本発明者らは、不飽和アルデヒドの選択水素化反応を種
々検討、する中で、（八）金属成分として（ｉ＞銀また
は銅のうち少なくとも１種および（ｉ１）カドミウムを
含有し、銀および／または銅のカドミウムに対する原子
比が３〜１０の範囲で、かつ該金属成分量が全触媒小開
の１・〜４０重量％で必り、（Ｂ）担体基質が（ｉ＞酸
化亜鉛および（ｉｉ　）シリカまたはアルミナのうち少
なくとも１種からなり、亜鉛のケイ素および／またはア
ルミニウムに対する原子比が１以上で、かつ該担体基質
が全触媒手配の６０〜９９車晶％である触媒を用いて、
不飽和アルデヒドを該不飽和アルデヒド１モルに対して
２〜１　、０００モルの水（−存在下に温度１００〜２
５０℃において接触させることにＪ：す、α、β−不飽
和アルデヒドを高転化率かつ高選択率で対応する不飽和
）′ル」−ルに選択水素化しうろことを児出し、本発明
を完成Ｊるに至った。

発明の目的 本発明は、α、β−不飽和アルデヒドを選択的に水素化
し、対応する不飽和アルコールを製造するのに際し、従
来技術に伴う低選択率および低収率であるという問題点
を解決し、工業化レベルで使用しうる程度の高選択率か
つ高収率を与える選択水素化触媒およびこの触媒を用い
たα、β−不飽和アルデヒドの選択水素化方法を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係る不飽和アルデヒドの水素化触媒は、（Ａ）
金属成分と（Ｂ）担体基質とからなり、前記（Ａ）金属
成分として、（ｉ＞銀または銅のうち少なくとも１種お
よび（ｉｉ　＞カドミウムを含有し、銀および／または
銅のカドミウムに対する原子比が３〜１０の範囲で、か
つ該金属成分担持量が仝触ｔＲ重最の１〜４０重担％で
あり、前記（Ｂ）担体基質か（ｉ）酸化亜鉛および（ｉ
ｉ　）シリカまたはアルミナのうち少なくとも１種から
なり、亜鉛のケイ素および／またはアルミニウムに対す
る原子比が１以上で、かつ該担体基質が全触媒重量の６
０〜９９重但％で必ることを特徴としている。

また本発明に係る不飽和アルデヒドの水素化反応は、上
記のにうな触媒と不飽和アルデヒドとを、該不飽和アル
デヒド１モルに対して２〜１，０００　Ｅルの水素存在
下に１００〜２５０℃の温度において接触さＵることを
特徴としている。

本発明では、上記のような触媒を用いて不飽和アルデヒ
ドを選択水素化しているため、対応する不飽和アルコー
ルを高選択率かっ高収率で得ることかできる。

ル肌Δ且述盤基」 以下本発明に係る不飽和アルデヒドの水素化触媒および
この触媒を用いた不飽和アルデヒドの選択水素化方法に
ついて具体的に説明づる。

木星文纂閃 本発明で用いられる水素化触媒は、（Ａ）金属成分と（
Ｂ）担体基質とからなっている。

このような触媒の（Ａ）金属成分は、（ｉ）銀または銅
のうち少なくとも１種および（ｉｉ　＞カドミウムを含
有する。

銀および／または銅のカドミウムに対する原子比は３〜
１０の範囲であるが、このうちとくに　−３，５〜９で
必ることが好ましい。（ｉ＞銀および／または銅の（ｉ
ｉ　＞カドミウムに対する原子比が３未満であると、不
飽和アルデヒドの水素化生成物への転化率が著しく低下
するので好ましくない。また（ｉ＞銀および／または銅
の（ｉｉ　）カドミウムに対する原子比が１０を超える
と不飽和アルコールの選択生成率が低下するので好まし
くない。

また上記のような（八）金属成分の担持量は、全触媒重
量の１〜４０重呈％であり、このうちとくに５〜２０重
量％であることが好ましい。金属成分担持量が全触媒重
量の１小量％未満であると、触媒重量当りの転化率が著
しく低下し、したがって大きな反応器容積を必要とする
ため好ましくなく、一方４０重但重量超えると、担持銀
または銅当りの転化率が低下するので好ましくない。

また本発明で用いられる触媒の（Ｂ）担体基質は、（ｉ
＞酸化亜鉛おにび（ｉｉ　）シリカまたはアルミナの少
なくとも１種からなる。

亜鉛のケイ素および／またはアルミニウムに対する原子
比は１以上であればよいが、このうちとくに２以上であ
ることが好ましい。亜鉛のケイ素および／またはアルミ
ニウムに対りる原子比が１未満であると、不飽和アルデ
ヒドの水素化生成物への転化率が急激に低下するので好
ましくない。

このような酸化亜鉛を担体ＡＢｉとして多量に含む触媒
が、不飽和アルデヒドの選択水素化反応に対して高転化
率かつ高選択率を示す理由は必ずしも明確ではないが、
酸化亜鉛が、触媒のマクＩコポアの増大に寄与し、そし
て金属成分の分散性を向上させるといった物理的効果と
、銀および／または銅およびカドミウムの活性点を修飾
Ｊるといった化学的効果の相乗作用によるものと考えら
れる。

このような触媒は、たとえば、硝酸銀および／または硝
酸銅、硝酸カドミウムおよび硝酸指鎗をメタノールおよ
び水の混合溶媒に溶解し、この溶液にさらにテトラアル
コキシシランおにび／またはアルミニウムアルコキサイ
ドを加えた後、加熱攪拌し、テトラアルコキシシランお
よび／またはアルミニウムアルコキサイドを加水分解せ
しめ、生成した固形物を乾燥後、空気中で焼成し、ざら
に必要に応じて水素還元などにより活性化して調製され
る。

不飽和アルデヒド 本発明では、上記のような水素化触媒を用いて、不飽和
アルデヒドが選択水素化されるが、本発明で用いられる
不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタアク１
］レイン、クロトンアルデヒド、ティグリンアルデヒド
、α−エヂルアクロレイン、シンナムアルデヒド、２−
ヘキセナールなどが挙げられるが、このうちとくに、ア
クロレイン、クロトンアルデヒドが好ましい。

水素量 本発明では、上記のような触媒を用いて不飽和アルデヒ
ドを選択水素化するに際しで、反応系に水素を供給する
が、水素は不飽和アルデヒド１モルに対して２〜ｉ　、
　ｏｏｏモルのｄで存在していればよく、さらに好まし
くは５〜２００モルの吊で存在していればよい。

不飽和アルデじドに対する水素のモル比が２モル１モル
未満であると、炭素析出による触媒の活性劣化を引き起
しやすいため好ましくない。一方不飽和アルデヒドに対
する水素の−Ｌル比が１，０００モル１モルを超えると
、多量の水素を循環使用ｌねばならず経済的に不利とな
るので好ましくない。

接触条イ′Ｉ 上記のような不飽和アルデヒドと触媒の接触は、気相で
行なってもよく、また液相で行なってもよい。この際の
接触方式は、従来から知られている方法の中から適宜選
択できる。たとえば、不飽和アルデヒドと触媒とを、固
定床方式で接触さける方法、移動床方式で接触さＵる方
法、流動床方式で接触させる方法などを採用することが
できる。

また場合によっては、不飽和アルデヒドと触媒を回分式
で接触させることもできる。

本発明（とおける反応温度は１００〜．２５０℃である
が、好ましくは’１２０〜２００℃である。反応温度が
１００℃未満でおると、反応速度か遅く非効率的である
ため好ましくなく、一方２５０℃を超えると、不飽和結
合の水素化、分ＶＲおよび炭素析出などの副反応を引き
起しやすいため好ましくない。

反応圧力は気相反応の場合、常圧〜３０Ｋｌ／ｃｔｒｔ
Ｇ、液相反応の場合、１０〜１００Ｋｇ／ＣｍＧ程度で
行えばよい。

不飽和アルデヒドと触媒との接触口）間は、気相反応の
場合には、全カス基準のガス空間速度（Ｇ、Ｉｌ、Ｓ、
Ｖ、　）　テ１，０００〜２００，０００　時間−１、
好マシくは２，０００〜５０，０００時間−１であり、
また液相反応の場合には、仝液塁準での液空聞速度（ｉ
，、ｉ、　Ｓ、　Ｖ、　）で０．１〜５０時間−１、好
ましくは０．５へ一１０時間−１である。

声明の効果 本発明に係る選択水素化触媒を用いて不飽和アルデヒド
を水素化すると、従来法より温和な条件下で、不飽和ア
ルデヒドの選択水素化を行なうことかてき、高転化率か
つａｓｆｉｉＢ択率にて苅応する不飽和フルコールを得
ることかできる。

以下本発明を実施例により説明りるが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の％はとくに断わりかない限り重１賛基
ンＭて′ある。

実施例１ 硝酸銀２ｇ、硝酸カドミウム０．９１７！Ｊおよび硝酸
亜鉛３４．７９をメタノール３０ｍＪｊよび水”１３ｍ
ｌ１の混合溶媒に溶解し、この溶液にさらにナトラメ１
〜キシシラン４．４Ｌ３を加え、均一溶液とした。（水
溶液中の水／テトラメトキシシランのモル比は２５て必
る。）この溶）１夕を９０　”Ｃｉ、：　？：３０分間
加熱Ｖ４拌し、テトラン（〜キシシランのＩＪＩＩ水分
Ｗζを行った後、ロータリーエバポレーターにて加熱乾
固した。得られた固体を空気中に−（，３５０℃で５時
間焼成後、水素カスにて１．’３００°Ｃ１常圧、Ｇ、
ｆｌ、Ｓ、Ｖ、　１，２００時間−’（ｉ）条（Ｔ　Ｔ
−（：’　５　時間水素還元を行い触媒を１ｎた。該触
媒の組成ｃ′、Ｊ、鍛１０％、カドミウム２．５％／酸
化１１１ｊ鉤７３．９％、シリカ１３．６％で必った。

このようにして調製ざｒした触媒２．５ｍｆｆ１を固定
床反応器（ｉ２ｍφＸ３００ｍ＞に充填した後、アクロ
レインを、水素／アクロレインのモル比が１００モル１
モルであり、反応温度が２００　℃であり、圧力が１５
Ｋｙ／ｃｔｉＧであり、Ｇ、［１、Ｓ、　Ｖ、が１９．
８００時間−１であるような条件下で通気し、アクロレ
インのアリルアルコールへの選択水素化反応を行った。

生成物組成はガスクロマトグラフにて分析した。

この際の触媒組成、反応条件、および反応開始４〜５時
間後の不飽和アルデヒドの転化率、生成物の選択率およ
び不飽和アルコールの収率を表１に示す。

火癒拠ｌニュ 触媒の担体基質の亜鉛／ケイ素原子比を変えた以外は、
実施例１と同様にして触媒調製およびアクロレインの選
択水素化反応を行った。

結果を表１に示す。

止校叢ユニｌ 触媒の担体基質の亜鉛／ケイ素原子比を変えた以外は、
実施例１と同様にして触ｔＲ調製およびアクロレインの
選択水素化反応を行った。

結果を表１に示す。

止校■旦 触媒の担体基質をシリカのみとした以外は、実施例１と
同様にして触媒調製Ｊ３よびアクロレインの選択水素化
反応を行った。

結果を表１に示１゜ 実施例４〜５ 触媒の金属成分の銀／カドミウム原子比を変えた以外は
、実施例１と同様にして触媒調′！ＡＪ３よびアクロレ
インの選択水素化反応を行った。

結果を表１に示ず。

止校桝庄二五 触媒の金属成分の銀／カドミウム原子比を変えた以外は
、実施例１と同様にして触媒調製およびアクロレインの
選択水素化反応を行った。

結果を表１に示１−０ Ｋ廣拠旦 実施例１の硝酸銀変えて硝酸銅（ｎ）およびデトラメト
キシシランに変えアルミニウム１〜リイソプロポキサイ
ドを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し
た。得られた触媒の組成は銅１０％、カドミウム４．４
％／酸化亜鉛７４．０％、アルミナ１１．６％でおった
。

上記の触媒を用いて反応温度を１８０℃とした以外は実
施例１と同様にしてアクロレインの選択水素化反応を行
った。

結果を表１に示η。

比較例６ 水素／アクロレイン−しル比を１モル１モルとし、Ｇ、
Ｈ，Ｓ、Ｖ、を１　、９６０時間−１とした以外は、実
施例１と同様にして触媒調製およびアクロレインの選択
水素化反応を行ったところ、アクロレインの転化率は３
５％、アリルアルコールの選択生成率は４１％であり、
高沸点化合物などの水素化物以外の生成物も認められた
。

比較例７ 反応温度を８０°Ｃ，Ｇ、　ｆｌ、、ｓ、　Ｖ、を１０
，０００時間−１とした以外は、実施例１と同様にして
触媒調製およびアクロレインの選択水素化反応を行った
。

結果を表１に承り。

比較例８ 反応）扁度を３００℃とした以外は、実施例１と同様に
して触媒調製およびアクロレインの選択水素化反応を行
った。

結果を表１に承りが生成物にはプロピレンなどの水素化
物以外の生成物が約１０％認められた。

比較例９ 担体としてカーボジルシリ力に変えて１１本アエロジル
製シリカを用いた以外は、１−ｈ開明５３−１８５０３
号公報実施例ＸＩｖと同様にしてシリカ担持触媒を調製
した３、該触媒の組成は銀２８．５％、カドミウム１５
．０％、亜鉛０　、０２９’ｏ　７’シリカ５６．５％
であった。該触媒を用いて実ｈｉｑ例１と同様にしてア
クロレインの’＞”Ｔｔ択氷水素化反応行った。

結果を表１に示Ｊ０ 比較例１０ 担体としてレライトに変えて小宗化学装工１藻十を用い
た以外は米国特許２．７６３．８９６シコ［Ｘ静Ｐｌ［
１Ｎｏ、　１触媒と同様にして珪藻土担持触媒を調製し
た。

該触媒の組成は銅４６．０％、カドミウム１５．５％／
珪藻土３８．５％であった。該触媒を用いて実施例１と
同様にしてアクロレインの選択水素化反応を行った。

結果を表１に示Ｊ０ 実施例７ 硝酸銀に変えて硝酸銀と硝酸銅（ｎ）の混合物を用いた
以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。該触媒の
組成は銀８．０％、銅２．０％、カドミウム３．０％／
酸化亜１に７３．５％、シリカ１３．５％であった。該
触媒を用いて実施例１と同様にしてアクロレインの選択
水素化反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例８ アクロレインに変えてクロトン）′ルデヒドを用いた以
外は、実施例１と同様にして触媒調製およびクロトンア
ルデヒドの選択水素化反応を行った。

結果を表１に示す。

丈塵叢ユ 実施例１と同様にして調製した触媒を用いて、アクロレ
インの１０％ｎ−ヘキサン溶液を、１５０℃、８０Ｋｌ
／ｃｒｉＧ、ト１２／アクロレインモル比１Ｏ−Ｔ−ル
／−Ｅ／Ｌ、、Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、　１　［１５１？Ｆ１
）条ｆｔ　下テ＞＆相反発にて選択水素化した。

結果を表１に示す。

表　１　（続き） 表１により、本発明に係る不飽和アルデヒドの水素化触
媒および水素化方法によれば、不飽和アルデヒドを高転
化率かつ高選択率にて対応する不飽和アルコールに転化
できることがわかる。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）金属成分と（Ｂ）担体基質とからなり、前記
   （Ａ）金属成分として、（ｉ）銀または銅のうち少なく
   とも１種および（ｉｉ）カドミウムを含有し、銀および
   ／または銅のカドミウムに対する原子比が３〜１０の範
   囲で、かつ該金属成分担持量が全触媒重量の１〜４０重
   量％であり、前記（Ｂ）担体基質が（ｉ）酸化亜鉛およ
   び（ｉｉ）シリカまたはアルミナのうち少なくとも１種
   からなり、亜鉛のケイ素および／またはアルミニウムに
   対する原子比が１以上で、かつ該担体基質が全触媒重量
   の６０〜９９重量％であることを特徴とする不飽和アル
   デヒドの水素化触媒。 ２）（Ａ）金属成分と（Ｂ）担体基質とからなり、前記
   （Ａ）金属成分として（ｉ）銀または銅のうち少なくと
   も１種および（ｉｉ）カドミウムを含有し、銀および／
   または銅のカドミウムに対する原子比が３〜１０の範囲
   で、かつ該金属成分担持量が全触媒重量の１〜４０重量
   ％であり、前記（Ｂ）担体基質が（ｉ）酸化亜鉛および
   （ｉｉ）シリカまたはアルミナのうち少なくとも１種か
   らなり、亜鉛のケイ素および／またはアルミニウムに対
   する原子比が１以上で、かつ該担体基質が全触媒重量の
   ６０〜 ９９重量％である触媒と、不飽和アルデヒドとを、該不
   飽和アルデヒド１モルに対して ２〜１，０００モルの水素の存在下に１００〜２５０℃
   の温度において接触させることを特徴とする不飽和アル
   デヒドの選択水素化方法。