JPH0967318A - トルイジンの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２，３−ジアミノトルエン及び３，４−ジア
ミノトルエンの還元的脱アミノ化により、トルイジンを
調製する改良方法を提供する。 【解決手段】１）ａ）２，３−ジアミノトルエン、３，
４−ジアミノトルエンまたはこれらの混合物と ｂ）水素を、 ｃ）少なくとも１種の酸化鉄を含有する触媒 の存在下にて反応させることからなるトルイジンの調製
方法であって、前記反応を高圧下、約２６０〜３５０℃
の温度範囲にて行う上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２，３−ジアミノ
トルエン、３，４−ジアミノトルエンまたはこれらの混
合物の還元的脱アミノ化により、トルイジンを調製する
改良方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２，３−及び３，４−ジアミノトルエン
は、大量生産されるトルイレンジアミンの構成成分であ
る。トルイレンジアミンをトルイレンジイソシアネート
へさらに変換する従来法では、２，３−及び３，４−ジ
アミノトルエン（以下、両者合わせてｏ−ジアミノトル
エンと呼ぶ）は反応の妨げとなるため、通常蒸留にて予
め分離除去される。この分離除去されたｏ−ジアミノト
ルエンは、各種化学製品の調製に用いられる。しかしな
がら、前記用途に要する量よりも大量のｏ−ジアミノト
ルエンが得られることが多い。ｏ−ジアミノトルエンの
接触水素化によりトルイジンが生成可能なことは公知で
ある。この水素化は、アンモニアの脱離と遊離を伴うた
め、還元的脱アミノ化と呼ばれる。アンモニアと特にト
ルイジンの両者が有用な主要化学薬品であるため、ｏ−
ジアミノトルエンの還元的脱アミノ化は本発明の目的に
とって非常に賢明な反応である。

【０００３】米国特許発明明細書第３，５３２，７５４
号には、ｏ−ジアミノトルエンの還元的脱アミノ化によ
るｏ−及びｍ−トルイジンの調製方法が記載されてい
る。前記方法は、酸化コバルトに基づく担持型触媒の存
在下にて、ｏ−ジアミノトルエンと水素を高圧力下、２
００〜２５０℃の温度にて反応させることからなる。し
かしながら、この方法は重大な欠点を有するものであ
る。この方法では、トルイジンの収率が不十分である。
米国特許発明明細書第３，５３２，７５４号の実施例１
及び４から明らかなように、２２５℃の反応温度にて
４．５時間または７時間反応させた後のトルイジンの総
収率（理論値）は、出発ｏ−ジアミノトルエンに対して
各々５２または４６％でしかない。これは、出発ｏ−ジ
アミノトルエンの変換率の低さがその一因となっている
ためである。例えば、２２５℃で４．５時間反応を行っ
た上記実施例１での変換率は、わずか６４％である。２
２５℃で５．２５時間反応を行った実施例３の場合で
は、出発ｏ−ジアミノトルエンの変換率が２０％未満で
あることを示唆する数値結果が得られている。しかしな
がら、２２５℃の反応温度が好適範囲の２１５〜２３５
℃の範囲内にあるにもかかわらず出発ｏ−ジアミノトル
エンの変換率が不十分であることから、米国特許発明明
細書第３，５３２，７５４号に記載されたコバルト触媒
はこの反応に適していないと認めざるをえない。

【０００４】一方、米国特許発明明細書第３，５３２，
７５４号（第２欄、第２３行〜第２９行）には、コバル
ト触媒の存在下、約２５０℃の温度でのｏ−ジアミノト
ルエンの還元的脱アミノ化が、トルエンの生成、即ち、
還元的脱アミノ化とこれに続く所望の反応生成物の分解
とをもたらすことが開示されており、高反応温度でも環
水素化が起こり、メチルシクロヘキシルアミンとメチル
シクロヘキサンが生成することも開示されている。上記
開示は、上記特許明細書の実施例によっても裏付けられ
ている。トルエン同様、メチルシクロヘキシルアミンと
メチルシクロヘキサンもあまり有用な生成物ではなく、
費用をかけて除去しなければならないものである。還元
的脱アミノ化におけるこのような副生成物の形成は、出
来るかぎり抑えなければならない。米国特許発明明細書
第３，５３２，７５４号によれば、適切な低反応温度を
選択することにより副生成物の形成を抑制することが可
能である。しかしながら、上述したように、このような
低反応温度では代償として不経済な低変換率を受け入れ
なければならない。

【０００５】さらに、上記方法の欠点は、実質的にｐ−
トルイジンが得られないことである。米国特許発明明細
書第３，５３２，７５４号の実施例１並びに請求項７及
び８から明らかなように、前記特許明細書に記載された
方法によるｏ−ジアミノトルエンの反応では、ｏ−トル
イジンとｍ−トルイジンが得られるだけであり、反応混
合物中にごく微量のｐ−トルイジンが含まれているのみ
である。統計的には、このようなことは驚くべきことで
ある。このことは、記載のコバルト触媒が反応において
選択作用を有し、そのためｐ−トルイジンの生成が抑制
されることを示唆している。しかしながら、有用な主要
化学薬品であるのは、まさにこのｐ−トルイジンなので
ある。従って、ｏ−ジアミノトルエンの還元的脱アミノ
化におけるコバルト触媒の選択性は、無視できない欠点
をもたらすものである。また、米国特許発明明細書第
３，５３２，７５４号に記載の方法は、反応に高濃度の
コバルト触媒を要するという欠点も有する。前記特許明
細書によれば、触媒の好適な濃度は出発ｏ−ジアミノト
ルエン１００重量部当たり３０〜６０重量部である。こ
のような高濃度では、必然的に空時収量の著しい低下を
招き、特に濾過による触媒の分離あるいは蒸留による混
合物の分離といった反応混合物の後処理において、特に
技術的な努力が要求される。

【０００６】米国特許発明明細書第４，３２９，５０１
号には、高圧下にて２，３−及び３，４−ジアミノトル
エンを水素と反応させてトルイジンを調製する別の方法
が記載されている。この方法は、コバルト金属を触媒と
して使用し、溶剤として水の存在下に反応を行うことを
特徴としている。米国特許発明明細書第４，３２９，５
０１号では、記載の実施例は、特許請求の範囲に記載さ
れた方法の作用を立証しようとするものである。前記実
施例の結果は表中で対比されている。しかしながら、ど
の実施例が上記特許明細書に記載の方法によるものであ
って、どれが比較例なのかが不明である。特に、実施例
の結果は、触媒を濾過で除去した反応混合物のガスクロ
マトグラフィー（面積％）にて求めた相対的な含有量が
記載されているだけであり、反応混合物の絶対量や水分
含有量は示されていない。また、出発材料の回収量に関
するデータも記載されていないため、この表からは出発
ｏ−ジアミノトルエンの変換率や所望のトルイジンの収
率を知ることができない。従って、この実施例は特許請
求の範囲に記載された方法の査定にはほとんど役に立た
ない。しかしながら、米国特許発明明細書第４，３２
９，５０１号に記載の表より、反応時間が約１０〜２０
時間と比較的長いことは明らかである。ｏ−ジアミノト
ルエンの溶剤溶液を使用しており、質量作用の法則に従
って未希釈状態よりもゆっくりと反応が進行するため、
このことは驚くには当たらない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、経済的かつ生態学的に賢明な方法で過剰のｏ−ジア
ミノトルエンを用いることであり、２，３−ジアミノト
ルエン及び３，４−ジアミノトルエンの還元的脱アミノ
化により、トルイジンを調製する改良方法を提供するこ
とである。この改良方法は、副生成物の生成を最小限に
抑え、同時に出発ジアミノトルエンの高変換率をもたら
すものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、１）ａ）２，
３−ジアミノトルエン及び／または３，４−ジアミノト
ルエンとｂ）水素を、ｃ）少なくとも１種の酸化鉄を含
有する触媒の存在下にて反応させてトルイジンを調製す
る方法を提供するものであり、前記反応を高圧下、約２
６０〜３５０℃の温度範囲にて行うものである。化学的
に純粋な２，３−ジアミノトルエンまたは３，４−ジア
ミノトルエンまたは前記２つの化合物の混合物を、本発
明の方法で反応体として用いることが可能である。しか
しながら、例えば、工業用トルイレンジアミンから蒸留
によりｏ−ジアミノトルエンを分離する際に得られるよ
うな２，３−ジアミノトルエンと３，４−ジアミノトル
エンの工業用混合物を使用することも可能である。本発
明の反応は、好ましくは溶剤を用いずに行う。しかしな
がら、溶剤を要する特殊な場合には、本発明の方法にお
いて不活性溶剤を用いても原理的には構わない。本発明
の方法は、バッチ毎で行うこともできるし連続的に行う
ことも可能である。本発明によれば、ＦｅＯ（ウスタイ
ト）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 並びに二価及び／または
三価の鉄の水和酸化物（例えば、錆等）といった酸化鉄
が、使用すべき触媒の適切な例である。この酸化鉄は、
別々に使用することもできるし、互いに混合して用いて
も構わない。

【０００９】本発明の方法における酸化鉄触媒の使用量
は、通常、反応すべきジアミノトルエン１００重量部当
たり約１〜１２重量部、好ましくは３〜９重量部であ
る。本発明の方法では、触媒は高表面積を有する状態で
用いられる。例えば、本発明の方法の触媒は、微結晶ま
たは粉末の状態で、反応すべきｏ−ジアミノトルエンと
混合することが可能である。しかしながら、高表面積を
有する担体上で微分割された酸化鉄を焼結させ、酸化鉄
で処理した前記担体を固定床触媒として用いることも可
能である。本発明の方法に適した担体の例としては、軽
石、石英質土(siliceous earth) 、シリカゲル、アルミ
ノシリケート及び酸化アルミニウムが挙げられる。本発
明の方法の反応温度は、約２６０〜３５０℃、好ましく
は約２８０〜３３０℃の範囲である。方法は従来どお
り、約２００〜４００バール、好ましくは約２５０〜３
５０バールの水素圧にて行う。本発明の方法の反応時間
は、通常、選択した反応温度と触媒の使用量に依存す
る。各条件に合う反応時間は、適切な予備実験により容
易に求めることができる。通常、約０．５〜１０時間で
ある。反応時間は従来どおり、反応中に副生成物が実質
的に形成されないように選択する。実施例から明らかな
ように、第２次反応を防ぐためには、反応時間を短くし
て変換率をわずかに低くするのが有利である。

【００１０】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細
に記載する。以下の実施例は、本発明の思想及び範囲を
限定するものではない。当業者であれば、当然、以下の
実施例の条件等を容易に改変することが可能である。特
に記載がない限り、温度は全て摂氏温度、％は全て重量
％である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に従う反応を、反応時間の
みを変えて７回行った。各実施例の反応時間を第１表に
示す。前記反応の結果も第１表に示す。

【００１２】実施例１〜７の一般的手順 ２，３−ジアミノトルエン１４６ｇ、３，４−ジアミノ
トルエン２５４ｇ及び粉末Ｆｅ₂ Ｏ₃ ２５ｇを０．７リ
ットルのオートクレーブに導入し、攪拌した。オートク
レーブを窒素で置換した。次いで混合物を３００℃、２
６０バールの水素圧にて水素化した。所定の反応時間が
経過した時点で、オートクレーブの圧力を開放し、生成
したアンモニアをガスとして放出した。反応混合物を取
り出し、圧力吸引フィルターで濾過し、触媒を分離除去
した。ガスクロマトグラフィーにて定量分析を行った。
各成分の基準試料を検量用に内部標準として用いた。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】第１表から明らかなように、選択した反応
条件下では６時間未満の反応時間を選ぶのが便利であ
る。実質的に反応時間が長いほどｏ−ジアミノトルエン
の変換率は顕著に増加しているが（実施例７参照）、本
質的には副生成物が形成されているだけである。

【００１６】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。

【００１７】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 １． １）ａ）２，３−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノ
トルエンまたはこれらの混合物と ｂ）水素を、 ｃ）少なくとも１種の酸化鉄を含有する触媒 の存在下にて反応させることからなるトルイジンの調製
方法であって、前記反応を高圧下、約２６０〜３５０℃
の温度範囲にて行う上記方法。

【００１８】２．上記酸化鉄触媒を、i)ＦｅＯ、ii) Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 、iii)Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、iv) 二価の鉄の水和酸化
物、v)三価の鉄の水和酸化物、並びにvi) これらの混合
物からなる群から選択する上記１に記載の方法。 ３．上記酸化鉄触媒が、反応すべきジアミノトルエン１
００重量部当たり１〜１２重量部の量で含まれる上記１
に記載の方法。 ４．上記反応を２００〜４００バールの水素圧にて行う
上記１に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）ａ）２，３−ジアミノトルエン、３，
   ４−ジアミノトルエンまたはこれらの混合物と ｂ）水素を、 ｃ）少なくとも１種の酸化鉄を含有する触媒 の存在下にて反応させることからなるトルイジンの調製
   方法であって、前記反応を高圧下、約２６０〜３５０℃
   の温度範囲にて行う上記方法。