PT763520E - Processo para a preparacao de toluidinas - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE TOLUIDINAS" O presente invento diz respeito a um processo melhorado para a preparação de toluidinas através da desaminação redutora de 2,3- e 3,4-diaminotoluenos.
Os 2,3- e 3,4-diaminotoluenos são componentes das toluileno-diaminas produzidas à escala industrial. No transformação usual das toluileno-diaminas em toluilenodiisocianatos os 2,3- e 3,4-diaminotoluenos, que a seguir serão designados resumidamente por o-diaminotolueno, constituem um factor perturbador pelo que são previamente separados, em geral através de destilação. Este o-diaminotolueno separado é utilizado na preparação de diversos produtos químicos. Contudo, a quantidade obtida de o-diaminotolueno é muitas vezes superior à que é necessária para esta aplicação. Deparamos assim com a tarefa de utilizar o excesso de o-diaminotolueno de uma forma económica e ecologicamente significativa. É conhecido que o o-diaminotolueno se deixa hidratar cataliticamente, verificando-se a formação de toluidinas. Esta hidratação decorre com separação e libertação de amoníaco, sendo por isso designada por desaminação redutora. O amoníaco e, sobretudo, a toluidina constituem valiosas matérias primas químicas, pelo que a desaminação redutora de o-diaminotolueno constitui uma reacção extremamente útil no que respeita à tarefa atrás referida.
Na patente US 3 532 754 descreve-se um processo para a - 2 - preparação de o- e m-toluidina através da desaminação redutora de o-diaminotolueno, que é caracterizado por se fazer reagir o-diaminotolueno com hidrogénio na presença de catalisadores suportados contendo óxido de cobalto, sob pressão elevada, a temperaturas compreendidas entre 200 e 250°C. Este processo reveste-se, no entanto, de graves inconvenientes.
Com efeito, este processo apenas dá origem a uma produção insuficiente de toluidina. Tal como se depreende dos Exemplos 1 e 4 da patente mencionada, a produção total de toluidina, a uma temperatura de reacção de 225°C e depois de 4,5 a 7 horas de tempo de reacção é de apenas 52 ou 46% do valor teórico referido ao o-diaminotolueno empregado. Isto resulta em parte do facto de o consumo do o-diaminotolueno utilizado ser baixo. Por exemplo, o consumo no Exemplo 1 da patente, após 4,5 horas de reacção a 225°C é de apenas 64%.
No Exemplo 3 da patente são referidos resultados para uma reacção efectuada durante 5,25 horas a 225°C que levam a concluir que o consumo do o-diaminotolueno utilizado é inferior a 20%. Porém, uma vez que a temperatura de reacção de 225°C se encontra exactamente compreendida na gama dos 215 a 235°C preferidos, os catalisadores de cobalto referidos ná patente para esta reacção deverão ser considerados inadequados, uma vez que apenas dão origem a consumos insuficientes do o-diaminotolueno empregado.
Por outro lado, a referida patente indica (coluna 2, linhas 23 a 29) que a desaminação redutora de o-diaminotolueno na presença dos referidos catalisadores de cobalto, a temperaturas de cerca de 250°C, dão origem à formação de tolueno, isto é, a uma desaminação redutora e, deste modo, a uma decomposição do produto de reacção que se pretende obter e que, a temperaturas de reacção ainda mais elevadas, se verificam também hidratações do núcleo com formação de metilciclo-hexilamina e de metilciclo-hexano. Esta afirmação é confirmada de forma impressiva através dos exemplos da patente.
Uma vez que o tolueno, a metilciclo-hexilamina e o metilciclo-hexano constituem produtos comparativamente pouco valiosos que têm de ser separados de forma dispendiosa, é de ej/itar tanto quanto possível a formação destes produtos secundários na desaminação redutora. De acordo com a referida patente, isto consegue-se através da escolha de temperaturas de reacção mais reduzidas. Contudo, e tal como atrás foi referido, deverão esperar-se consumos reduzidos e economicamente pouco interessantes.
Um outro inconveniente do processo referido consiste no facto de ele não fornecer nenhuma ou praticamente nenhuma p-toluidina. Tal como foi referido no Exemplo 1, assim como nas Reivindicações 7 e 8 da referida patente, a reacção de o-diaminotolueno de acordo com o processo dá apenas origem a o- e m-toluidina, enquanto que apenas se verificam vestígios de p-toluidina nas misturas da reacção. Esta circunstância é surpreendente do ponto de vista estatístico e faz supor que os referidos catalisadores de cobalto actuam selectivamente no decorrer da reacção impedindo assim a formação de p-toluidina. Por outro lado, a p-toluidina constitui efectivamente uma valiosa substância química de base, de forma que a presumível selectividade dos catalisadores provoca, neste caso, grandes inconvenientes.
Finalmente, o processo referido revela ainda outra desvantagem: a de as reacções exigirem elevadas concentrações de catalisadores de cobalto. A patente indica como sendo preferidas, quantidades de 30 a 60 partes em peso de catalisador referidas a 100 partes em peso de o-diaminotolueno utilizado. Estas concentrações elevadas conduzem forçosamente a um nítido prejuízo na relação espaço-tempo-produção. Significam, sobretudo, elevados custos técnicos em particular no processamento da mistura da reacção, por exemplo, na separação dos catalisadores por filtração ou na separação destilativa das misturas.
Na patente US 4 329 501 é descrito um outro processo para a preparação de toluidinas por meio da reacção de 2,3- e 3,4-diaminotolueno com hidrogénio sob pressão elevada, que é caracterizado por se utilizar como catalisador metal de cobalto e por as reacções se efectuarem na presença de água como solvente.
Nesta patente descrevem-se exemplos experimentais que pretendem justificar o modo de actuação do processo reivindicado. Os resultados destes exemplos encontram-se resumidos num quadro, não sendo no entanto muito claro quais entre os exemplos descritos estão de acordo com o invento e quais devem ser considerados exemplos comparativos. Os resultados das experiências descritas são, sobretudo, fornecidos sob a forma de teores relativos obtidos por cromatografia gasosa (% de superfície) das misturas da reacção libertadas do catalisador por filtração, sem que sejam fornecidos as suas quantidades absolutas e eventualmente os seus teores em água. Uma vez que também não são fornecidos dados sobre as quantidades de produto de partida recuperado, o referido quadro não fornece informação nem sobre os consumos de o-diaminotolueno empregado, nem sobre a produção de toluidina que se pretende. Por este motivo o quadro é pouco conclusivo no que se refere ao juizo a fazer sobre o processo reivindicado.
Em contrapartida, depreende-se deste quadro que os tempos de reacção dos processos descritos são de cerca de 10 a 20 horas e, portanto, comparativamente elevados. Isto não é surpreendente, uma vez que o o-diaminotolueno é empregado diluído num solvente e, de acordo com a lei da acção das massas, reage mais lentamente do que na forma não diluída. A patente US 3 522 310 divulga um método de acordo com o qual se pode reduzir o teor em isómeros de o-toluilenodiamina de uma mistura de isómeros de toluilenodiamina. De acordo com o método aí descrito a mistura de isómeros de toluilenodiamina é tratada a temperatura e a pressão de hidrogénio elevadas, na presença de um catalisador de hidratação, em que a mistura de isómeros se desloca a favor dos m-isómeros, os quais podem então ser isolados. O presente invento tem assim por objectivo disponibilizar um processo para a preparação de toluidinas através da desaminação redutora de 2,3-e 3,4-diaminotolueno que, apresentando elevados consumos do diaminotolueno empregado, dá origem a fracções mínimas de produtos secundários. O objecto do presente invento é por isso um processo para a preparação de toluidinas através da reacção de 2,3- e/ou 3,4-diaminotolueno com hidrogénio, sob pressão elevada e na presença de catalisadores, o qual é caracterizado por se utilizarem catalisadores de óxido de ferro e as reacções se efectuarem a temperaturas compreendidas entre os 260 a 350°C e a uma pressão de hidrogénio de 200 a 400 bar.
No processo de acordo com o invento podem ser utilizados como eductos 2,3-diaminotolueno ou 3,4-diaminotolueno quimicamente puros ou misturas destes dois compostos. Também podem ser empregadas misturas industriais de 2,3- e 3,4-diaminotolueno, tais como as que podem ser obtidas na separação destilativa do o-diaminotolueno da toluenodiamina industrial.
As reacções de acordo com o invento são realizadas preferencialmente na ausência de solventes. No entanto, não está totalmente excluída a utilização simultânea de solventes inertes no processo de acordo com o invento caso as circunstâncias o exijam. - 6 - O processo de acordo com o invento pode ser levado a cabo de forma contínua ou descontínua.
Como catalisadores para o processo de acordo com o invento podem citar-se os seguintes óxidos de ferro: FeO, Fe203, Fe304, assim como hidróxidos de ferro bi- ou trivalente, por exemplo, a ferrugem. Os óxidos de ferro podem ser usados quer individualmente, quer misturados uns com os outros. A quantidade de catalisadores de óxido de ferro a serem utlizados no processo de acordo com o invento é geralmente de 1 a 12, de preferência 3 a 9 partes em peso referidas a 100 partes em peso do diaminotolueno que se pretende fazer reagir.
No processo de acordo com o invento os catalisadores são empregados numa forma rica em superfície. Por exemplo, os catalisadores para as reacções podem ser misturados com o o-diaminotolueno que se pretende fazer reagir numa forma finamente cristalina ou pulverizada. É também possível sintetizar os óxidos de ferro finamente particulados sobre um material de suporte rico em superfície e utilizar este material de suporte revestido de óxido de ferro como catalisador estático. Como materiais de suporte podem ser empregados: pedra-pomes, terra diatomácea, gel de sílica, aluminossilicato ou óxido de alumínio.
As temperaturas de reacção para o processo e acordo com o invento são de 260 a 350°C, de preferência 280 a 330°C.
As reacções de acordo com o invento efectuam-se, geralmente, a uma pressão de hidrogénio de 200 a 400 bar, de preferência de 250 a 350 bar.
Os tempos de reacção no processo de acordo com o invento dependem fortemente da temperatura de reacção escolhida e da quantidade de catalisador empregado. O tempo de reacção favorável às respectivas condições pode ser facilmente calculado através dos correspondentes ensaios prévios. Em geral é de 0,5 a 10 horas. Os tempos de reacção são convenientemente escolhidos de tal forma que nas reacções não sejam obtidos praticamente quaisquer produtos secundários. Eventualmente pode ser vantajoso através de tempos de reacção correspondentemente mais curtos ter consumos relativamente menores a fim de se evitarem reacções secundárias tal como o demonstram os exemplos.
Exemplos
Efectuou-se uma série de 7 reacções iguais de acordo com o invento em que se variou simplesmente o tempo de reacção. Os resultados destas reacções estão resumidos no Quadro 1.
Execução genérica dos Exemplos 1 a 7
Numa autoclave rotativa com uma capacidade de 0,7 1 colocou-se uma mistura de 146 g de 2,3-diaminotolueno, 254 g de 3,4-diaminotolueno e 25 g de Fe203 pulverizado. A autoclave foi enxaguada com azoto. Em seguida a mistura foi hidratada a 300°C, sob uma pressão de hidrogénio de 260 bar. Depois de terminado o tempo de reacção escolhido a autoclave foi desligada, o que fez escapar o amoníaco gasoso que se havia formado. A mistura da reacção foi retirada e filtrada através de um filtro de sucção por pressão para a separação do catalisador. Seguiu-se a análise quantativa por cromatografia gasosa, sendo utilizadas como padrões internos para aferição provas de substância autênticas dos vários componentes individuais. I 00
Quadro 1 Resultados dos Exemplos 1 a 7 l"· ©^ r"" © LO m Γ-" 0,00 m © ©" 00 cl © fN UO r\ fO 24,3 o\ oo" 92,2 tN σΓ © ©" 0,6 20,7 r»" fO 24,2 82,3 LO fN" fN 40,6 26,3 a\ 00 SD 00 LO cn © O ©" © ©^ ©" © ©" LO^ oo" ©^ oo" to o" fN lo" fO lo" 00 VO^ ©" © ©" ©" oo" OO oo" m ό" fN LO #s 00 Cl fN fN LO #L ίη «r> CL m CL © © «O ©^ LO © LO m m o" © ©^ ©" © ©" LO Γ->" °V to lo" ÍN 00^ r-" o, Tt·" oo O ©^ ©" ©" ©^ oo" oo" m oq_ lo" fN LO, to oo r·^ fN lo" Ν' m ©" © ©^ ''t' σ\ m ro cT © © ©" © © ©" © LO^ r-" to fN lo" (N 00^ oo" L—H co" oo LO^ ©" ©^ ©" ©^ ©" r-" LO oo" to OO^ lo" fN fN" 00 C\ ©" fN ro lo" N" °i fN" to ©" © fO <o m © SD m fN ©" © © cl © © © cs © 00^ lo" <N r-" to ©^ Lo" tN LO ©" fN LO •V 00 LO ©" © ©" © ©" fN . LO" oo" m lo" tN ©^ 00 ©" 00^ lo" 3- r-; fN to ©" © fN ©^ fN" tN LO tO LO (O ©" © Ολ ©" © © ©" ©^ co" f'- cl VO m fN r> IO fN 00 r> O- fN © #\ r- ©" ©^ ©" ©λ ©" 0- r\ m 1- π 00^ l>" to © O IO tN CL t^· r- to CL 1—H r- CL OO rn m N- CL © © ^“4 ©^ IO VO co m o" © ©^ ©" © © ©" Γ" ©" ©^ 3-" to r-^ to fN tN ^4 m <o ^H ©" ©^ ©" ©^ ©" 1—H ΓΟ m" m Ν'" fN T*^ r- LO <o" ©" 3" LO 3·" m ©" © Exemplos 0) O i3 o a 3 D t-H o Ό o Oh 6 o H s cd CA CA cd s o e o jd 'o H O s X CD 43 jÒ O • ^4 JJ • D s cd C 1 « X <υ 43 £ 73 • ^ o ’+» o s td .3 Γ2 ’£ õ H ό te _s ‘3 'Õ H £ cd G » Γ2 ‘3 'Õ H & o 3 (D J3 'Õ +-> o s £ td 5 6 ox O (3 ω "Õ -»-* 0 t3 » 1 Q 1 o o Ό O £ 3 <ZJ S O U O (3 <D ^3 O H 0 § ω 43 1 _o "o O • ^ ω s cd α 1 • w* X <D 43 0 73 O (D s cd T3 • 3 "Õ H 1 O cd C ’5 Õ H 1 £ cd tí • ^ Ό 3 'o H 1 α cd α Ό J3 O H D Ό 3 £ o 00 cd C • Ό ^3 "Õ H o 3 3 •5 3 "Õ H 1 £ 3 3 'Õ • 3 õ H ά 3 3 Γ2 ‘3 õ H D Ό 3 £ o 00 'Õ" w 0) Oh £ D s® ox O itd o» • wm CA o & o u o 3 V ^3 'Õ -*-· 0 3 ^ •3 O £ o .2 ’C η ό (-4 <D 1 +-» O h 0 ^ te d 3 > .£ o 3 Ό e „ *—t \0 <D L-ι s—✓ 2 ° «3 *a ç> cd 3 N Ί3 43 1 3 o Ό • ^ 00 3 D l-H o 3 D J3 'Õ o 3 E 3 O 6 2 'o cd q 5 ‘C .> Ό 3 £ O 2 5 >3 > a* o Ό 2 cu w o Ό Ο Λ »3 22 o a Ο Λ te "S o 2 (-1 O 3 ω Τ3 Ό 2 te 3 c .2 S S - - 9 -
Tal como se pode verificar através do Quadro 1, foi necessário nas referidas condições escolher um tempo de reacção inferior a 6 horas. Seria possível, com um tempo de reacção consideravelmente mais prolongado (Exemplo 7) aumentar-se de forma nítida o consumo de o-diaminotolueno, o que teria, contudo, como resultado apenas a obtenção de mais produtos secundários.
Lisboa, 1 de Março de 2000
Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA
Claims (3)
- - 1 - REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de toluidinas por reacção de 2,3-ou 3,4-diaminotoluenos ou misturas de 2,3- e 3,4-diaminotoluenos com hidrogénio, sob pressão elevada, na presença de catalisadores, caracterizado por se utilizar como catalisadores óxidos de ferro e por a reacção se efectuar a temperaturas compreendidas entre 260 e 350°C e a uma pressão de hidrogénio de 200 a 400 bar.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar como óxidos de ferro FeO, Fe203, Fe304 e/ou hidróxidos de ferro bi-ou trivalente.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar os catalisadores de óxido de ferro numa quantidade de 1 a 12 partes em peso, referidas a 100 partes em peso do diaminotolueno que se pretende fazer reagir. Lisboa, 1 de Março de 2000Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA
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