WO2003042428A1 - Verfahren zum schutz von metalloberflächen gegenüber korrosion in flüssigen oder gasförmigen medien ii - Google Patents

Verfahren zum schutz von metalloberflächen gegenüber korrosion in flüssigen oder gasförmigen medien ii Download PDF

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WO2003042428A1
WO2003042428A1 PCT/EP2002/012372 EP0212372W WO03042428A1 WO 2003042428 A1 WO2003042428 A1 WO 2003042428A1 EP 0212372 W EP0212372 W EP 0212372W WO 03042428 A1 WO03042428 A1 WO 03042428A1
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aqueous
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PCT/EP2002/012372
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Wolfgang Breuer
Robert Schütz
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Cognis Deutchland Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/54—Compositions for in situ inhibition of corrosion in boreholes or wells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • the invention relates to a method for protecting metal surfaces against corrosion in liquid aqueous or non-aqueous or gaseous media, and to the use of certain quaternized ammonium compounds in combination with co-surfactants as corrosion inhibitors.
  • corrosion inhibitors are therefore used, which are added to the liquids or gases that come into contact with the metal surfaces.
  • the corrosion inhibitors either form a film on the metal surface or reduce the corrosion process through physico-chemical reactions on the metal surface (see PH Ogden, Chemicals in the Oil Industry, The Royal Society of Chemistry, 1991, pages 21-22 and 0. Lahodny- Sarc, Corrosion Inhibition in Oil and Gas Drilling and Production Operations, Eur. Fed. Corros., Publ. 1994, 11, pages 104-112)
  • EP 651 074 describes N-ethoxyimidazolines which are substituted in the 2 position and which not only have a good corrosion-inhibiting action, but at the same time also have low aquatic toxicity (EC50 in skeletonema costaium ⁇ 1 ppm).
  • the present invention therefore relates to a process for protecting metal surfaces against corrosion in liquid aqueous or nonaqueous or gaseous media by adding compounds of the formula (I) to the media, the formula (I)
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, an aryl or alkylaryl radical or a radical of the formula (II) 0
  • A is an anion
  • n is a number of 2 or 3
  • p is a number from 1 to 3
  • R 5 is an alkyl or alkenyl radical having 7 to 23 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds
  • R 4 represents either a radical of the formulas (II) or (III)
  • R 1 , R 2 and R 3 have the above meaning and Z represents a group - (CH 2 ) m - or a group of the formula (IV)
  • X represents a group NH or represents oxygen and D represents a dimer fatty acid residue with an average of 36 to 54 carbon atoms, together with the compounds of the formula (I) also phosphoric acid esters of the general formula ( V) can be used
  • R 6 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 12 carbon atoms
  • R 7 is a group R 6 (OCH2CH2) k or X
  • k is a number from 1 to 5
  • X is hydrogen, an alkali and / or alkaline earth metal
  • the method according to the invention is preferably used for the protection of metal surfaces, as is the case in technical systems in the field of ground drilling, for example in pipelines, len or delivery pipes occur, used against corrosion in liquid aqueous, or non-aqueous or gaseous media. These systems are generally made of steel. However, the method according to the invention can also be used to prevent corrosion in other metals, for example aluminum, lead or copper or alloys which contain these metals.
  • the combination of quaternary compounds of formula (I) with the ethoxylated phosphoric acid esters of formula (V) which is essential to the invention means that aqueous, aromatic-free formulations of the corrosion inhibitors can be prepared and used. These are clear, have no insoluble components and do not negatively change the chemical oxygen demand (COD) of the agents.
  • the media to which the metals are exposed can be liquid or gaseous.
  • the main gaseous medium is natural gas.
  • a typical liquid, non-aqueous medium is crude oil, for example.
  • Typical aqueous media preferably contain between 10 and 90% by weight of water, and in the field of oil or natural gas production there may also be water which has a salt content of from 0.2% to saturation and which therefore strongly corrode metal surfaces.
  • purely aqueous media can also be present, for example when drilling drinking water wells. Water / oil mixtures or emulsions, which are used, for example, as drilling fluids, are frequently also present as the medium, the oil content of which can make up to 99% by weight.
  • the oil phase also includes environmentally compatible organic esters, as described, for example, in EP 374 671 A1, EP 374 672 A1 or EP 386 636 A1.
  • the drilling fluids also contain suspended clay and other additives that are used to control the properties of the drilling fluid.
  • phosphoric acid esters of the formula (V) in addition to the quaternized compounds of the formula (I) is essential to the invention.
  • Components of the formula (V) can be prepared, for example, by reacting ethoxylated fatty alcohols with phosphorus pentoxide. Depending on the use ratio of the components, technical mixtures are obtained which predominantly contain mono- and dialkyl esters, in addition to triesters, phosphoric acid and unreacted alcohol. Overviews on this topic are, for example, by RS Cooper and G.lmokawa in J.Am.Oil.Chem.Soc.
  • R 6 for a linear or branched alkyl radical having 6 to 12 carbon atoms
  • R 7 for a group R 4 (OCH2CH2) k or X
  • k for numbers from 1 to 5
  • X for hydrogen
  • an alkali and / or Alkaline earth metal stands.
  • Typical examples of ethoxylated phosphoric acid esters which are considered as component (V) in the context of the invention are mono- and / or dialkyl esters based on adducts of 1 to 10, preferably 2 to 8, moles of ethylene oxide with capronalcohol, caprylic alcohol, 2 - ethylhexyl alcohol, capric alcohol and / or lauryl alcohol.
  • the degree of esterification can be 1 to 2.5 and preferably 1.3 to 2.1.
  • Ethoxylated phosphoric acid esters of the formula (V) are particularly preferred in which R 6 represents a 2-ethylhexyl radical, R 7 represents X, k represents numbers from 1 to 3 and X represents hydrogen. It is further preferred if R 6 is a linear, saturated alkyl radical having 12 to 18, preferably 12 to 16 carbon atoms and k is a number between 1 and 5.
  • the compounds of the formula (I) are also known and are mainly used today as textile-softening components or for the antistatic finishing of fabrics.
  • Examples of compounds of the formula (I) in which R 4 represents a radical of the formula (II) can be found in the applicant's documents WO 94/06899 and DE 42 03 489 A1, which disclose diesteramine compounds in soft care agents for textiles , EP 239 910 A2 also describes textile care agents which contain readily biodegradable quaternized mono- and diesteramine compounds. It is also known from the literature that such ammonium compounds are characterized by good biodegradability (housekeeping and science, 42nd year, volume 2, 1994, pages 72-74 and ST Giolando . Et. Al, Chemosphere, Vol. 30, No 6, pages 1067-1083, 1995).
  • R 4 is a radical of the formula (II).
  • These substances are technically quaternized mono-, di- or trifatty acid amine ester compounds which can be obtained by known synthetic methods. Usually, compounds containing one, but preferably two, fatty acid ester groups are used.
  • the quaternized compounds can be obtained by esterification of tertiary mono-, di- or trialkanolamines, preferably triethanol or triisopropanolamine with fatty acid chlorides and subsequent quaternization of the esters formed with methyl chloride, benzyl chloride or dimethyl sulfate.
  • cationic esteramine compounds reference is made here by way of example to EP 293955 A2 and EP 293 953 A2.
  • R 1 represents an NH 2 or OH group and R 1 , R 2 and m have the abovementioned meaning, condensed with dimer fatty acids with an average of 36 to 54 carbon atoms and the dimer fatty acid esters or amides thus obtained are subsequently reacted with known alkylating reagents, such as for example dimethyl sulfate or dimethyl carbonate to the compounds of the formula (I) used according to the invention in which R 4 represents a radical of the formula (III) and Z represents a group of the formula (IV).
  • dimer fatty acids are understood to mean oligomeric fatty acids which can be obtained in a manner known per se by thermal or catalytic oligomerization of unsaturated fatty acids, for example oleic acid or erucic acid or technical fatty acid mixtures with iodine numbers in the range from 45 to 115.
  • unsaturated fatty acids for example oleic acid or erucic acid or technical fatty acid mixtures with iodine numbers in the range from 45 to 115.
  • two fatty acids are linked, three of which are subordinate, with the formation of an unsaturated but usually non-aromatic ring system.
  • N, N-dimethylaminopropylamine or N, N-dimethylaminopropanol preference is given to using N, N-dimethylaminopropylamine or N, N-dimethylaminopropanol as tertiary amines and oligomerization products of technical oleic acid as preferred dimer fatty acids. It is preferred to set a molar ratio between amine and dimer fatty acid of 1: 1.5 to 1: 2.2 according to the teaching of DE 195 03 277.
  • the alkyl radical R 5 according to formula (II) of the compounds of formula (I) used in the process according to the invention is preferably straight-chain and contains between 7 and 23 carbon atoms. Residues with 7 to 21 carbon atoms are preferred.
  • the alkyl radical can be saturated and unsaturated, it being possible for 1, 2 or 3 double bonds to be present in the case of unsaturated radicals, but preferably only 1 double bond.
  • ester groups are obtained by esterifying fatty acid mixtures, preferably palm, rapeseed or coconut fatty acids.
  • suitable fatty acids are, for example, caprylic, Capric, lauric, myristic, palmitic and stearic acids as well as unsaturated acids such as oleic, erucic, linoleic or linolenic acid, behenic acid or mixtures of these compounds.
  • one of the radicals R 1 to R 3 is a hydroxyalkyl radical, preferably having 2 to 4 carbon atoms and / or an aryl or alkylaryl radical, in particular having 6 to 12 carbon atoms and preferably a benzyl radical , represents.
  • the anions A- of the compounds of the formula (I) used in the process according to the invention are determined by the quaternizing reagent used in the synthesis, such as methyl chloride, benzyl chloride or dimethyl sulfate.
  • the anions are preferably selected from the group of halides, methosulfate and methophosphate.
  • the compounds of the formula (I) can be used in the process according to the invention by adding them to the medium to be treated in effective amounts. Mixtures of compounds of the formulas (I) can also be used, or mixtures with other known inhibitors such as, for example, N-alkylbetaines, N-alkylimidazolines, polyalkoxylated amines, amides and imidazolines or phosphoric acid esters.
  • the process is preferably designed in such a way that the compounds of the formula (I) are added in amounts such that their concentration, based on the total amount of the medium, is between 5 and 1000 ppm.
  • aqueous solutions preferably contain the compounds of the formula (I) in amounts between 5 and 50% by weight and in particular between 10 and 30% by weight, based on the total weight of the solutions and the compounds of the formula (V) in amounts between 5 to 20, preferably 10 to 15 wt .-% of compounds of formula (V).
  • the solutions can also contain alcohols, preferably those with 1 to 6 carbon atoms, such as isopropanol, ethylene glycol or propylene glycol or butyl glycol or mixtures thereof in amounts of between 5 and 30% by weight, based on the amount of the aqueous solutions , contain.
  • the aqueous solutions may also contain other additives.
  • additives include, for example, emulsifiers such as fatty amines or dimer or trimer fatty acids and H 2 S or O 2 scavengers such as sodium thiosulfate or sodium bisulfite.
  • emulsifiers such as fatty amines or dimer or trimer fatty acids
  • H 2 S or O 2 scavengers such as sodium thiosulfate or sodium bisulfite.
  • these additives are added to the solutions in customary amounts, that is to say between 1 and 10% by weight.
  • the compounds of the formulas (I) and (V) are sprayed in the form of aqueous solutions as aerosol in the gaseous medium.
  • Ci-C ⁇ alcohols may also be present, preferably in amounts of 1 to 15% by weight.
  • the present invention further relates to the use of compounds of the formula (I) in combination with compounds of the formula (V) as corrosion inhibitors for metals in liquid aqueous or non-aqueous or gaseous media.
  • the use is not restricted to the production of crude oil or natural gas (for example as an additive to drilling fluids or as a corrosion inhibitor for pipelines and other pipelines); rather, the compounds of the formula (I) are generally suitable for use as corrosion inhibitors for metallic surfaces, preferably those from Steel.
  • the present invention further relates to an aqueous composition
  • an aqueous composition comprising 10 to 45% by weight of compounds of the formula (I) and 5 to 15% by weight of compounds of the formula (V), and optionally other auxiliaries, for example lower alcohols and dispersants, emulsifiers and / or demulsifiers.
  • the agent is preferably free of liquid hydrocarbons, in particular liquid aromatic hydrocarbons.
  • steel coupons (mild steel 1018, sandblasted) were degreased with acetone and weighed and then immersed in a corrosive medium and stored for 72 hours at 60 ° C (60 rpm).
  • the mixing ratio (v / v) water / petrol was 50:50.
  • the inhibiting substances were used in the form of a 30% by weight aqueous solution.
  • the concentration was 30 ppm (based on the amount of corrosive medium).
  • the coupons were then washed with an acetone / isopropanol mixture (50:50, v / v) and dried and weighed again.
  • the protective effect in comparison to coupons stored uninhibited was determined from the mass difference of the coupons before and after the treatment in the corrosive medium. A mass loss of 0 mg corresponds to a protective effect of 100%.
  • a mixture according to the invention contained: 20% by weight of ester quart; Textamine 997 DPG (from Cognis) 10% by weight of ethoxylated alkyl phosphoric acid ester; Crafol AP-67 (from Cognis) 2% by weight coconut fatty amine + 10-12-EO sulfate sodium salt; Araphen K100 3% by weight Genapol PN 30 10% by weight butyl glycol balance water

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Abstract

Beansprucht wird ein Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegen Korrosion in flüssigen wässrigen beziehungsweise nichtwässrigen oder gasförmigen Medien, dadurch gekennzeichnet, dass den Medien Verbindungen der Formel (I) zugegeben werden, wobei in der Formel (I) die Reste R?1, R2 und R3¿. unabhängig voneinander für einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Aryl-oder Alkylarylrest oder einen Rest der Formel (II) stehen, A- ein Anion ist, n eine Zahl von 2 oder 3, p eine Zahl von 1 bis 3 und R5 für einen Alkyl-oder Alke-nylrest mit 7 bis 23 C-Atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindung steht, und R4 entweder für einen Rest der Formeln (II) oder (III) steht in der R?1, R2 und R3¿ die obige Bedeutung haben und Z für eine Gruppe -(CH¿2?)m- oder eine Gruppe der Formel (IV) steht und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, X für eine Gruppe NH oder für Sauerstoff steht und D einen Dimerfettsäurerest mit durchschnittlich 36 bis 54 C-Atomen bedeutet, wobei zusammen mit den Verbindungen der Formel (I) noch ein ethoxylierter Phosphorsäureester eingesetzt wird.

Description

"Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegenüber Korrosion in flüssigen oder gasförmigen Medien II"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegenüber Korrosion in flüssigen wäßrigen, beziehungsweise nichtwäßrigen oder gasförmigen Medien, sowie die Verwendung von bestimmten quatemierten Ammoniumverbindungen in Kombination mit Co-Tensiden als Korrosionsinhibitoren.
Die Korrosion von Metallen in flüssigen oder gasförmigen Medien stellt ein seit langem bekanntes Problem dar. Insbesondere im Bereich des Erdreichaufschlußes, beispielsweise bei schwach sauren oder entlüfteten saunen wäßrigen Lösungen, wie sie bei der Förderung und Verarbeitung von Erdöl oder Erdgas anfallen, müssen die Metalloberflächen der verwendeten Anlagen gegen Korrosion geschützt werden. Erdöl und Erdgas bzw. das mitgeförderte Wasser enthalten korrosive Bestand- teile, beispielsweise C02 oder H2S und Salze, welche zu einer starken Korrosion von Metalloberflächen führen. Weiterhin tragen auch die in diesem Bereich verwendeten Arbeitsflüssigkeiten, beispielsweise Bohrspülungen, zur Korrosion bei.
Zum Schutz vor Korrosion werden daher sogenannte Korrosionsinhibitoren verwendet, die den mit den Metalloberflächen in Kontakt tretenden Flüssigkeiten oder Gasen zugesetzt werden. Die Korrosionsinhibitoren bilden entweder einen Film auf der Metalloberfläche oder verringern den Korrosionsprozeß durch physiko-chemische Reaktionen auf der Metalloberfläche (vergl. P.H. Ogden, Chemicals in the Oil Industry, The Royal Society of Chemistry, 1991 , Seiten 21-22 und 0. Lahodny- Sarc, Corrosions Inhibition in Oil and Gas Drilling and Production Operations, Eur. Fed. Corros., Publ. 1994, 11, Seiten 104-112)
Als Korrosionsinhibitoren sind bereits eine Vielzahl von üblicherweise stickstoffhaltigen Substanzen bekannt (0. Lahodny-Sarc, Seiten 112-113). Mitzlaff et al. (Werkstoff und Korrosion, 40, 629-634 (1989)) beschreiben quatemäre Ammoniumverbindungen als Korrosionsinhibitoren für die Rohöl- und Erdgasförderung. Aus Phillips et al. (Proceedings of the 8th European Symposium on Corrosion Inhibitors, Suppl. N. 10, 1995, 1213-1227) sind bestimmte Betaine, wie zum Beispiel Kokosami- dopropylverbindungen, für den gleichen Verwendungszweck beschrieben. Die EP 320 769 A2 of- fenbart ethoxylierte quatemierte Ammoniumverbindungen speziell für den Einsatz in W/O- Emulsionen, wie sie bei der Erdölförderung oder Erdölverarbeitung vorkommen.
In jüngerer Zeit müssen Korrosionsinhibitoren aber auch in Bezug auf ihre biologische Abbaubarkeit und aquatische Toxizität erhöhten Anforderungen genügen. Die EP 651 074 beschreibt in 2-Stellung substituierte N-Ethoxyimidazoline, die nicht nur eine gute korrosionsinhibierende Wirkung aufweisen, sondern gleichzeitig auch eine geringe aquatische Toxizität (EC50 bei Skeletonema costaium < 1 ppm) zeigen.
Da sich die gesetzlichen Auflagen bezüglich der Umweltverträglichkeit gerade bei den bei der Erdöloder Erdgasproduktion eingesetzten Chemikalien weiter verschärfen, besteht aber nach wie vor der Wunsch Metalloberflächen, die korrosiven flüssigen oder gasförmigen Medien ausgesetzt sind, gegen Korrosion zu schützen, ohne dabei Substanzen zu verwenden, die nur eine geringe Umweltverträglichkeit zeigen. Die EP 0 946 788 A1 der Anmelderin schlägt zur Lösung dieses Problems die Verwendung ausgewählter quaternierter Ammoniumverbindungen vor. Allerdings sind diese Verbindungen nur schlecht oder gar nicht wasserlöslich, so daß sie häufig in Kombination mit aromatischen Kohlenwasserstoffen formuliert werden müssen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegen Korrosion in flüssigen wäßrigen beziehungsweise nichtwäßrigen oder gasförmigen Medien, indem den Medien Verbindungen der Formel (I) zugegeben werden, wobei in der Formel (I)
l + R2- N - R4 A- (I)
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die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Aryl- oder Alkylarylrest oder einen Rest der Formel (II) 0
Figure imgf000005_0001
stehen, A- ein Anion ist, n eine Zahl von 2 oder 3, p eine Zahl von 1 bis 3 und R5 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 23 C-Atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, und R4 entweder für einen Rest der Formeln (II) oder (III) steht
R2 l +
- Z - N - R1 A- (III)
I R3
in der R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben und Z für eine Gruppe -(CH2)m- oder eine Gruppe der Formel (IV) steht
0 0
II II - (CH2)m - X - C - D - C - X - (CH2)m- (IV)
und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, X für eine Gruppe NH oder für Sauerstoff steht und D einen Dimerfettsaurerest mit durchschnittlich 36 bis 54 C-Atomen bedeutet, wobei zusammen mit den Verbindungen der Formel (I) noch Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (V) verwendet werden,
OX
I R6(OCH2CH2)kO-P-OR7 (V)
II 0
in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R7 für eine Gruppe R6(OCH2CH2)k oder X, k für Zahlen von 1 bis 5 und X für Wasserstoff, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zum Schutz von Metalloberflächen, wie sie bei technischen Anlagen im Bereich der Erdreichbohrung, also beispielsweise bei Pipelines, Venti- len oder Förderrohren auftreten, gegen Korrosion in flüssigen wäßrigen, beziehungsweise nichtwäßrigen oder gasförmigen Medien eingesetzt. Diese Anlagen werden im allgemeinen aus Stahl hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Verhinderung der Korrosion bei anderen Metallen, beispielsweise Aluminium, Blei oder Kupfer bzw. Legierungen, die diese Metalle enthalten, verwendet werden. Die erfindungswesentliche Kombination aus quartären Verbindungen der Formel (I) mit den ethoxylierten Phosphorsäureestern nach Formel (V) führt dazu, daß wäßrige, aromatenfreie Formulierungen der Korrosionsinhibitoren hergestellt und eingesetzt werden können. Diese sind klar, weisen keine unlöslichen Anteile auf und verändern auch den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) der Mittel nicht negativ.
Die Medien, denen die Metalle ausgesetzt sind, können flüssig oder gasförmig sein. Im Bereich des Erdreichaufschlußes tritt als gasförmiges Medium hauptsächlich Erdgas auf. Ein typisches flüssiges, nichtwäßriges Medien ist beispielsweise Rohöl. Typische wäßrige Medien enthalten vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-% Wasser, wobei im Bereich der Erdöl- bzw. Erdgasproduktion auch Wässer vorliegen können, die Salzgehalte von 0,2 % bis zur Sättigung aufweisen und daher Metalloberflächen stark korrodieren lassen. Es können aber auch rein wäßrige Medien vorliegen, beispielsweise beim Erbohren von Trinkwasserbrunnen. Häufig liegen als Medium auch Wasser/Öl- Mischungen oder Emulsionen vor, welche beispielsweise als Bohrspülungen eingesetzt werden, wobei deren Ölanteil bis zu 99 Gew.-% ausmachen kann. Als Ölphase werden neben Rohöl auch umweltverträgliche organische Ester, wie sie beispielsweise in der EP 374 671 A1, EP 374 672 A1 oder der EP 386 636 A1 beschrieben werden. Die Bohrspülungen enthalten zudem suspendierten Ton und weitere Additive, die zur Steuerung der Eigenschaften der Bohrfiüssigkeit verwendet werden.
Erfindungswesentlich ist die Mitverwendung von Phosphorsäureestern der Formel (V) neben den quarternierten Verbindungen der Formel (I). Komponenten der Formel (V) können beispielsweise durch Umsetzung von ethoxylierten Fettalkoholen mit Phosphorpentoxid hergestellt werden. In Abhängigkeit des Einsatzverhältnisses der Komponenten werden dabei technische Gemische erhalten, die überwiegend Mono- und Dialkylester, neben Triestern, Phosphorsäure und nicht umgesetzten Alkohol enthalten. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.S. Cooper sowie G.lmokawa in J.Am.Oil.Chem.Soc. 41, 337 (1964) bzw. 55, 839 (1978), H.Distler in Tenside Deter- gents 12, 263 (1975) und O'Lennick in Soap, Cosm.Chem.Spec. 7, 26 (1986) erschienen. Die erfindungsgemäß im Verfahren mitverwendeten ethoxylierte Phosphorsäureester folgen der
Formel (V),
OX |
R6(OCH2CH2)kO-P-OR7 (V)
II 0 in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R7 für eine Gruppe R4(OCH2CH2)k oder X, k für Zahlen von 1 bis 5 und X für Wasserstoff, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für ethoxylierte Phosphorsäureester, die im Sinne der Erfindung als Komponente (V) in Betracht kommen, sind Mono- und/oder Dialkylester auf Basis von Ad- dukten von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2- Ethylhexyl-alkohol, Caprinalkohol und/ oder Laurylalkohol. Der Veresterungsgrad kann dabei 1 bis 2,5 und vorzugsweise 1 ,3 bis 2,1 betragen. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte Phosphorsäureester der Formel (V), in der R6 für einen 2-Ethylhexylrest, R7 für X, k für Zahlen von 1 bis 3 und X für Wasserstoff steht. Weiterhin bevorzugt ist es, wenn R6 für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen steht und k eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) sind ebenfalls bekannt und werden heute hauptsächlich als textil- weichmachende Komponenten oder zur antistatischen Ausrüstung von Geweben verwendet. Beispiele für Verbindungen der Formel (I) in der R4 für einen Rest der Formel (II) steht, finden sich in den Dokumente WO 94/06899 und DE 42 03 489 A1 der Anmelderin, welche Diesteraminverbin- dungen in weichpflegenden Mitteln für Textilien offenbaren. Auch die EP 239 910 A2 beschreibt textilpflegende Mittel, die gut biologisch abbaubare quaternierte Mono- und Diesteraminverbindun- gen enthalten. Aus der Literatur ist zudem bekannt, daß sich derartige Ammoniumverbindungen durch eine gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen (Hauswirtschaft und Wissenschaft, 42. Jahrgang, Heft 2, 1994, Seiten 72-74 und S.T. Giolando .et. al, Chemosphere, Vol. 30, No. 6, Seiten 1067-1083, 1995).
Verbindungen der Formel (I) in denen R4 für einen Rest der Formel (III) steht werden in der DE 195 03 277 C1 beschrieben. Diese Verbindungen zeigen eine gute biologische Abbaubarkeit und werden aufgrund ihrer avivierenden und antistatischen Wirkung als Faser- und Textilhilfsmittel und in der Haarkosmetik eingesetzt. Die korrosionsinhibierenden Eigenschaften dieser Substanzen werden aber in keiner der oben genannten Schriften erwähnt oder nahegelegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Verbindungen, der Formel (I) verwendet, in der R4 einen Rest der Formel (II) bedeutet. Diese Substanzen stellen technisch quatemierte Mono-, Di- oder Trifettsäureaminesterverbindungen dar, die durch bekannte Synthesemethoden gewonnen werden können. Üblicherweise werden Verbindungen, die ein, vorzugsweise aber zwei Fettsäu- reesterguppen enthalten, verwendet. Die quaternierten Verbindungen können durch Veresterung von tertiären Mono-, Di- oder Trialkanolaminen, vorzugsweise Triethanol- oder Triisopropanolamin mit Fettsäurechloriden und anschließender Quaternierung der gebildeten Ester mit Methylchlorid, Benzylchlorid oder Dimethylsulfat erhalten werden. Zur Herstellung dieser kationischen Esteramin- verbindungen sei hier nur exemplarisch auf die EP 293955 A2 und die EP 293 953 A2 verwiesen.
Neben den bevorzugt verwendeten Verbindungen der Formel (I) in der R4 für einen Rest der Formel (II) steht, können auch Verbindungen mit zwei quaternierten Stickstoffatomen pro Molekül gemäß Formel (I) in der R4 für einen Rest der Formel (III) steht, verwendet werden. Bevorzugt werden dabei solche Verbindungen eingesetzt, deren Gruppe Z für eine Dimerfettsäuregruppe der Formel (IV) steht.
Diese Synthese dieser Substanzen erfolgt beispielsweise gemäß der Lehre der DE 195 03 277 C1. Dazu werden tertiäre Aminen der Formel (1)
Ri
I R -N- (CH2)m-R1 (1)
in der R1 für eine NH2 oder OH-Gruppe steht und R1, R2 und m die oben genannte Bedeutung haben, mit Dimerfettsäuren mit durchschnittlich 36 bis 54 Kohlenstoffatomen kondensiert und die so erhaltenen Dimerfettsäureester bzw. -amide anschließend mit bekannten Alkylierungsreagenzien, wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Dimethylcarbonat zu den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) in der R4 für einen Rest der Formel (III) und Z für eine Gruppe der Formel (IV) steht, quatemiert. Unter dem Begriff Dimerfettsäuren werden oligomere Fettsäuren verstanden, die in an sich bekannter Weise durch thermische oder katalytische Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure oder Erucasäure bzw. technischer Fettsäuregemischen mit lodzahlen im Bereich von 45 bis 115 erhalten werden können. Im Verlauf der Dimerisierung, die eine elektrocycli- sche En-Reaktion darstellt, kommt es zur Verknüpfung von zwei, in untergeordeten Mengen auch drei Fettsäuren unter Ausbildung eines ungesättigten, jedoch üblicherweise nicht-aromatischen Ringsystems.
Vorzugsweise werden bei der Synthese dieser Verbindungen als tertiäre Amine N,N- Dimethylaminopropylamin oder N,N-Dimethylaminopropanol und als bevorzugte Dimerfettsäuren Oligomerisierungssprodukte von technischer Ölsäure eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt ein molares Verhältnis zwischen Amin und Dimerfettsäure von 1 : 1 ,5 bis 1 : 2,2 gemäß der Lehre der DE 195 03 277 einzustellen.
Weiterhin können Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, in denen der Rest R4 für eine Gruppe der Formel (III) steht, in der Z eine Methylengruppe -(CH2)m-, vorzugsweise eine Poly- methylengruppe mit 6 C-Atomen bedeutet. Dabei sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen beide quaternierten Stickstoffatome jeweils zwei Ester-Reste der Formel (II) tragen. Diese Verbin- düngen werden hergestellt indem man ein Alkyldiamin, vorzugsweise Hexamethylendiamin erst in üblicher Weise mit Ethylenoxid umsetzt, anschließend das Reaktionsprodukt mit einer Carbonsäure verestert und den Ester mit geeigneten Verbindungen, z. B. Dimethylsulfat quatemiert.
Der Alkylrest R5 gemäß Formel (II) der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindun- gen der Formel (I) ist vorzugsweise geradkettig und enthält zwischen 7 und 23 C-Atomen. Dabei sind Reste mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Der Alkylrest kann gesättigt und ungesättigt sein, wobei im Falle von ungesättigten Resten 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten sein können, vorzugsweise aber nur 1 Doppelbindung.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, bei denen die Estergruppen durch Veresterung von Fettsäuremischungen, vorzugsweise Palm-, Rapsoder Kokosfettsäuren, erhalten werden. Weitere geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäuren sowie ungesättigte Säuren wie Öl-, Eruca-, Linol- oder Linolensäure, Behensäure oder Mischungen dieser Verbindungen. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen, bei denen einer der Reste R1 bis R3 ein Hydroxyalkylrest, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen und/oder einen Aryl- oder Alkylarylrest insbesondere mit 6 bis 12, C-Atomen und vorzugsweise einen Benzylrest, darstellt.
Bevorzugt ist es weiterhin, im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel (I) zu verwenden, in denen auch einer oder mehrere der Reste R1, R2 oder R3 für einen Rest der Formel (II) steht.
Die Anionen A- der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel (I) werden durch das bei der Synthese eingesetzte Quaternierungsreagenz, wie Methylchlorid, Ben- zylchlorid oder Dimethylsulfat, bestimmt. Vorzugsweise sind die Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Methosulfat und Methophosphat.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, indem sie dem zu behandelnden Medium in wirksamen Mengen zugegeben werden. Dabei können auch Mischungen von Verbindungen der Formeln (I) verwendet werden oder Mischungen mit anderen bekannten Inhibitoren wie beispielsweise N-Alkylbetaine, N-Alkylimidazoline, polyalko- xylierte Amine, Amide und Imidazoline oder Phosphorsäureester. Das Verfahren wird vorzugsweise so gestaltet, daß die Verbindungen der Formel (I) in solchen Mengen zugegeben werden, daß deren Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums, zwischen 5 und 1000 ppm beträgt.
Bevorzugt sind solche Verfahren, bei denen die Verbindungen der Formeln (I) und (V) in Form wäß- riger Lösungen verwendet werden. Diese Lösungen enthalten die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise in Mengen zwischen 5 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen und die Verbindungen gemäß Formel (V) in Mengen zwischen 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% an Verbindungen der Formel (V). Zusätzlich können die Lösungen auch noch Alkohole, vorzugsweise solche mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Isopro- panol, Ethylenglykol oder Propylenglykol bzw. Butylglykol oder deren Mischungen in Mengen zwischen 5 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der wäßrigen Lösungen, enthalten. Neben den bereits genannten Inhaltsstoffen können die wäßrigen Lösungen noch weitere Additive enthalten. Dazu zählen beispielsweise Emulgatoren, wie Fettamine oder Dimer- oder Trimerfettsäu- ren und H2S- oder 02-Scavenger, wie Natriumthiosulfat oder Natriumhydrogensulfit. Diese Additive werden den Lösungen in üblichen Mengen, das heißt zwischen 1 und 10 Gew.-%, zugegeben. Wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Schutz von Metalle, die gasförmige Medien ausgesetzt sind verwendet, werden die Verbindungen der Formeln (I) und (V) in Form wäßriger Lösungen als Aerosol in dem gasförmigen Medium versprüht. Weiterhin können C-i-Cβ-Alkohole, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Kombination mit Verbindungen der Formel (V) als Korrosionsinhibitoren für Metalle in flüssigen wäßrigen bzw. nicht wäßrigen oder gasförmigen Medien.
Die Verwendung ist dabei nicht auf die Erdöl- oder Erdgasproduktion (beispielsweise als Additiv zu Bohrspülungen oder als Korrosionsinhibitor für Pipelines und andere Rohrleitungen) beschränkt, vielmehr eignen sich die Verbindungen der Formel (I) generell zur Verwendung als Korrosionsinhibitoren für metallische Oberflächen, vorzugsweise solchen aus Stahl.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein wässeriges Mittel, enthaltend 10 bis 45 Gew.-% an Verbindungen der Formel (I), sowie 5 bis 15 Gew.-% an Verbindungen der Formel (V), und ggf. weitere Hilfsstoffe, beispielsweise niedere Alkohole sowie Dispergatoren, Emulgatoren und/oder Demulgatoren. Vorzugsweise ist das Mittel frei von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen. B e i s p i e l e
Beispiel
Zur Bestimmung der korrosionsinhibierenden Eigenschaften wurde ein sogenannter „Wheel-Test" durchgeführt. Bei diesem Coupon-Test wird der Massenabtrag durch Korrosion von inhibierten Systemen gegenüber dem Massenabtrag bei nicht-inhibierten Systemen ermittelt.
Dazu wurden Stahlcoupons (Mild Steel 1018, sandgestrahlt) mit Aceton entfettet und gewogen und anschließend in eine korrosives Medium getaucht und 72 Stunden bei 60 °C drehend (60 Upm) gelagert. Als korrosives Medium diente eine Mischung aus einer salzhaltigen wäßrigen Phase (5 Gew.-% NaCI, 0,5 Gew.-% Essigsäure) und Benzin (Siedebereich bei Normaldruck 145-200 °C), wobei die Mischung mit C02 und H2S gesättigt wurde. Das Mischungsverhältnis (v/v) Wasser / Benzin betrug 50 : 50. Die inhibierenden Substanzen wurden in Form einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt. Die Konzentration betrug jeweils 30 ppm (bezogen auf die Menge des korrosi- ven Mediums). Anschließend wurden die Coupons mit einer Aceton/Isopropanol-Mischung (50 : 50, v/v) gewaschen und getrocknet und erneut gewogen. Aus der Massendifferenz der Coupons vor und nach der Behandlung im korrosiven Medium wurde die Schutzwirkung im Vergleich zu nichtin- hibiert gelagerten Coupons ermittelt. Einem Massenverlust von 0 mg entspricht eine Schutzwirkung von 100 %.
Eine erfindungsgemäße Mischung enthielt: 20 Gew.-% Esterquart; Textamine 997 DPG (Fa. Cognis) 10 Gew.-% ethoxylierter Phosphorsäurealkylester; Crafol AP-67 (Fa. Cognis) 2 Gew.-% Kokosfettamin+10-12-EO-sulfat-Natrium-Salz; Araphen K100 3 Gew.-% Genapol PN 30 10 Gew.-% Butylglykol Rest Wasser
Im oben beschriebenen Wheel-Test wurde-eine Schutzwirkung von 87 % erzielt (Konzentration der Formulierung bezogen auf das zu schützende Medium: 10 ppm). Dies liegt deutlich über den Werten die für übliche Betain-Inhibitoren erreicht werden (25 bis 40 %).

Claims

Patentans prüche
1. Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegen Korrosion in flüssigen wäßrigen beziehungsweise nichtwäßrigen oder gasförmigen Medien, wobei den Medien Verbindungen der Formel (I) zugegeben werden,
Ri l + R2-N-R4 A- (I)
R3
die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Aryl- oder Alkylarylrest oder einen Rest der Formel (II) stehen,
0
II (CnH2n-0)p-C-R5 (II)
A- ein Anion ist, n eine Zahl von 2 oder 3, p eine Zahl von 1 bis 3 und R5 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 23 C-Atomen und 0,1,2 oder 3 Doppelbindung steht,
und R4 entweder für einen Rest der Formeln (II) oder (III) steht
R2 I- -Z-N-R1 A- (III)
I R3
in der R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben und Z für eine Gruppe -(CH2)m- oder eine Gruppe der Formel (IV) steht
0 0
II II -(CH2)m-X-C-D-C-X-(CH2)m- (IV) und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, X für eine Gruppe NH oder für Sauerstoff steht und D einen Dimerfettsaurerest mit durchschnittlich 36 bis 54 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Verbindungen der Formel (I) noch einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (V)
OX
I R6(0CH2CH2)kO-P-OR7 (V)
II 0
in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R7 für eine Gruppe R7(OCH2CH2)k oder X, k für Zahlen von 1 bis 5 und X für Wasserstoff, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, in der R für einen Rest der Formel (II) steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, in der R1, R2 oder R3 für einen Rest der Formel (II) steht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, bei denen die Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe Haloge- nid, Methosulfat und Methophosphat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (I) und (V) den flüssigen wäßrigen beziehungsweise nichtwäßrigen oder gasförmigen Medien in solchen Mengen zugegeben werden, daß die Konzentration dieser Verbindun- gen, bezogen auf die Gesamtmenge der Medien, zwischen 5 und 1000 ppm beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination von Verbindungen der Formeln (I) und (V) in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden, die zwischen 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% an Verbindungen der Formel (I) sowie 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% an Verbindungen der Formel (V) enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol oder deren Mischungen in Mengen zwischen 5 und
30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der wäßrige Lösung, enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen Cι-C8- Alkohole enthalten.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) und der Formel (V) im Mengenverhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (V) ausgewählt werden, in der R6 für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen steht und k eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet.
11. Verwendung einer Kombination von Verbindungen der Formel (I) mit Verbindungen der Formel (V), gemäß Anspruch 1, zum Schutz von Metalloberflächen gegen Korrosion in flüssigen wäß- rigen bzw. nicht wäßrigen oder gasförmigen Medien.
12. Wässeriges Mittel, enthaltend 10 bis 45 Gew.-% an Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, sowie 5 bis 15 Gew.-% an Verbindungen der Formel (V) gemäß Anspruch 1, und ggf. weitere Hilfsstoffe.
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