JP6676625B2 - メタクロレインを製造するための最適化された方法 - Google Patents
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いわゆるC2法によるメタクロレインの製造の場合、第二級アミン及び酸(たいていは有機酸)の存在下で、ホルマリン及びプロピオンアルデヒドから目的生成物が得られる。ここで反応は、マンニッヒ反応により行われる。そして、そのように合成されたメタクロレイン(MAL)は、後の工程で、気相中での酸化によって反応させてメタクリル酸にするか、又は酸化的エステル化によって反応させてメチルメタクリレートにすることができる。そのようなメタクロレイン製造方法は特に、米国特許第7141702号明細書(US7141702)、米国特許第4408079号明細書(US4408079)、特許第3069420号公報(JP3069420)、特開平第4−173757号公報(JP4173757)、欧州特許出願公開第0317909号明細書(EP0317909)、及び米国特許第2848499号明細書(US2848499)の刊行物に記載されている。
よって従来技術に鑑みると、本発明の課題は、一方ではメタクロレインの高い収率を獲得することができ、他方では生成物をさらなる後処理法なしに、メタクリル酸への気相酸化へと導入することができるか、又はメチルメタクリレート(MMA)への酸化的エステル化へと導入することができる、C2法によるメタクロレインの製造方法を提供することであった。
これらの課題は、マンニッヒ反応を連続的に実施するための新種の方法により解決され、この反応では、ホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドから、少なくとも1種の酸及び少なくとも1種の有機塩基を触媒として用いて、メタクロレインが製造される。ここで本発明によると、この反応は、温度勾配を有する、連続操作される管型反応器又はプレート式反応器(以下では略して、反応器と称する)中で実施する。ここで反応器へ反応物及び触媒を供給する入口温度は、100〜150℃未満、好ましくは110〜140℃であり、反応器の流出部での反応混合物の温度(排出口温度)は、最大180℃、好ましくは150〜180℃、特に好ましくは155〜170℃である。極めて特に好ましくは、反応器全体において存在する最大温度は170℃、殊に165℃である。さらに、反応器の供給物中における水含分は、45質量%超、かつ最大85質量%であり、また反応器の供給物中における有機塩基の量は、供給物中におけるプロピオンアルデヒド100mol%を基準として5mol%超である。これに関連して有機塩基は、純粋な塩基だけでなく、酸との塩中の塩基部分、及びマンニッヒ反応の塩基含有中間生成物中の塩基部分をそれぞれ含む。
本発明による方法及びこれよりもたらされる利点を、以下で実施例に基づいてさらに説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定的に解釈するものではない。
ホルムアルデヒド含分を実施例に応じて37質量%又は55質量%有するホルマリン溶液と、プロピオンアルデヒドとをスタティックミキサーで混合し(以下、アルデヒド溶液と称する)、引き続き、油で加熱した熱交換器中で所望の温度(第1表参照)まで加熱する。実施例に応じた、ホルマリンの正確な水含分はさらなる役割を果たさない。というのも、これは、第1表に記載の新鮮なフィードの水含分中に完全に含まれているからである。管型反応器へと続く生成物塔の底部からの再循環流を、酢酸及びジメチルアミン(水中40%の溶液)と混合し、同様に所望の温度まで予熱する。予熱したアルデヒド溶液及び予熱した触媒溶液をさらなるスタティックミキサー中で混合する。そしてこの出発物質混合物を、油で温度調整した管型反応器に供給する。反応は通常、約35〜40barの圧力で実施する。管型反応器の流出部の生成物混合物をバルブによって放圧し、それらは蒸留のための生成物塔に到達する。この塔の頂部で、凝縮及び相分離後に、メタクロレイン及び水相の二相混合物が得られる。水相は塔に返送する。有機相は生成物受器に到達する。塔の底部で、部分流をリサイクルとして反応に返送する。別の部分流を、水性生成物として別の生成物受器に導出する。
1Lのオートクレーブに、プロピオンアルデヒドと、ホルマリンの形態のホルムアルデヒドとを(モル比1:1で)、予め装入する。油浴で温度調整したオートクレーブを密閉し、40barの窒素で与圧する。攪拌しながら内容物を約120℃まで加熱する。目標温度に達したら、水、ジメチルアミン、及び酢酸からの触媒溶液(プロピオンアルデヒド1部を基準として0.07部のジメチルアミン、並びに酸対塩基の比は1.1:1.0)を添加する。フィード中で、水濃度は約56質量%であり、ジメチルアミンによる水の負荷は2.5質量%であった。約20分後、実験を中断し、攪拌した氷浴中でオートクレーブを冷却する。混合物を取り出し、相分離によって有機相と水相に分離する。これらの相を両方とも、その組成に関して調査する。プロピオンアルデヒド転化率は99.8質量%、MAL収率は75.9質量%、メタクロレインのDIMAL含分は11.26質量%である。
0.45Lのオートクレーブに、プロピオンアルデヒドと、ホルマリンの形態のホルムアルデヒドとを(モル比1:1で)、予め装入する。油浴で温度調整したオートクレーブを密閉し、40barの窒素で与圧する。攪拌しながら内容物を約115℃まで加熱する。目標温度に達したら、水、ジメチルアミン、及び酢酸からの触媒溶液を添加する。所望の時間後、実験を中断し、攪拌した氷浴中でオートクレーブを冷却する。混合物を取り出し、相分離によって有機相と水相に分離する。これらの相を両方とも、その組成に関して調査する。これらの結果は第2表にまとめてある。
Claims (15)
- ホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドから、少なくとも1種の酸及び少なくとも1種のアミンを触媒として用いて、メタクロレインを製造するマンニッヒ反応を連続的に実施する方法において、
前記反応を、温度勾配を有する、連続操作される管型反応器又はプレート式反応器中で実施し、ここで、前記反応器へ反応物及び触媒を供給する入口温度が100〜150℃未満であり、かつ前記反応器の流出部の反応混合物の温度が最大180℃であること、
前記反応器の供給物中における水含分が45質量%超、かつ最大85質量%であること、
前記反応器の供給物中における有機塩基の量が、純粋な塩基、並びに前記酸との塩中の塩基部分、及びマンニッヒ反応の塩基含有中間生成物中の塩基部分をそれぞれ含み、プロピオンアルデヒドを基準として5mol%超であること、
前記反応器の内部圧力が、反応混合物の沸騰圧力よりも大きくなるように調整されていること、
及び前記反応器中における反応混合物の滞留時間が1〜30秒であること
を特徴とする前記方法。 - 請求項1に記載の方法において、供給物が、0.75mol:1mol〜1mol:0.8molというプロピオンアルデヒド対ホルムアルデヒドの比を有することを特徴とする前記方法。
- 請求項1又は2に記載の方法において、供給物の有機塩基の合計量のうち少なくとも20%が新鮮なフィードに由来すること、及び供給物が1molの有機塩基を基準として1〜1.5molの酸を含有することを特徴とする前記方法。
- 請求項3に記載の方法において、有機塩基が第二級アミンであること、及び酸がギ酸、酢酸、及び/又はプロピオン酸であることを特徴とする前記方法。
- 請求項4に記載の方法において、有機塩基がジメチルアミンであることを特徴とする前記方法。
- 請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法において、前記反応器中における最大温度が、最大170℃であることを特徴とする前記方法。
- 請求項1から6までのいずれか一項に記載の方法において、前記反応器への入口温度が110〜140℃であること、及び流出部の反応混合物の温度が155〜170℃であることを特徴とする前記方法。
- 請求項1から7までのいずれか一項に記載の方法において、前記反応器が、管束反応器の形態の管型反応器であること、及び各管が、4〜20mmの内径を有することを特徴とする前記方法。
- 請求項1から8までのいずれか一項に記載の方法において、管型反応器が、0.3〜2.0m/sの空塔速度で貫流され、任意でスタティックミキサーを有することを特徴とする前記方法。
- 請求項1から9までのいずれか一項に記載の方法において、流出部での反応混合物のメタクロレイン濃度が20〜50質量%であることを特徴とする前記方法。
- 請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法において、反応した反応溶液を塔の排出部で取り出した後に蒸留し、引き続きメタクロレインを相分離容器中で、沈降する水相から分離し、ここでこの水相を完全に又は部分的に前記塔に返送することを特徴とする前記方法。
- 請求項11に記載の方法において、水相のうち少なくとも20質量%を前記塔の底部から管型反応器の供給口に再循環させることを特徴とする前記方法。
- 請求項1から12までのいずれか一項に記載の方法において、前記反応器中における反応混合物の滞留時間が5〜15秒であることを特徴とする前記方法。
- 請求項1から13までのいずれか一項に記載の方法において、メタクロレインを少なくとも1回の蒸留及び少なくとも1回の相分離によって精製し、引き続き気相酸化において反応させてメタクリル酸にすることを特徴とする前記方法。
- 請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法に引き続いて、メタクロレインを少なくとも1回の蒸留及び少なくとも1回の相分離によって精製し、引き続き酸化的エステル化において反応させてメチルメタクリレートにすることを特徴とするメチルメタクリレートを製造する方法。
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