CZ2007622A3

CZ2007622A3 - Zpusob výroby kaprolaktamu

Info

Publication number: CZ2007622A3
Application number: CZ20070622A
Authority: CZ
Inventors: K. Sengupta@Sourav; J. Ostermaier@John; S. Kirby@Gregory
Original assignee: Invista Technologies S. A. R. L.
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2008-07-02
Also published as: BRPI0609846A2; DE602006011286D1; EP1858843A1; WO2006101871A1; MX2007011228A; KR20080016530A; ATE452878T1; CN101142179B; MY142413A; US7060820B1; CN101142179A; KR101141912B1; JP5302672B2; JP2008533160A; TW200643010A; CA2600770A1; EP1858843B1; PL383762A1; SK51082007A3

Abstract

Laktamy, zejména .epsilon.-kaprolaktam se vyrábí hydrolytickou cyklizací aminonitrilu, zejména 6-aminokapronitrilu, v parné fázi v množine po sobe jdoucích adiabatických reakcních zón s pevným ložem,kde se alespon cást tepla exotermní reakce odvádímezi každou z po sobe jdoucích reakcních zón. Provádení reakce takovým zpusobem vyžaduje nižší náklady na reaktory. Rovnež se zjistilo, že produkt opouštející takový reakcní systém lze prímo odvádet do destilacní jednotky bez potreby dalšího chlazení nebo skladování.

Description

ZPŮSOB VÝROBY KAPROLAKTAMU

OBLAST TECHNIKY

Předložený vynález se týká oblasti výroby laktamů z aminonitrilů, a zejména výroby ε-kaprolaktamu hydrolytickou cyklizaci 6-aminokapronitrilu v parné fázi.

DOSAVADNÍ STAV TECHNIKY ε-Kaprolaktam je prekurzor pro přípravu Nylonu-6. Nylon-6 se prvně vyrobil v roce 1899 ohřevem kyseliny β-aminohexanové. Komerčně uskutečnitelná syntéza Nylonu-β z ε-kaprolaktamu byla objevena Paulem Schlackem v I. G. Farbenindustrie v roce 1938. V současné době se přibližně 95 % světového ε-kaprolaktamu vyrábí z cyklohexanonoximu Beckmannovým přesmykem. Výchozím materiálem pro cyklohexanon může být cyklohexan, fenol nebo benzen. Cyklohexanon se získá přes řadu redukcí a/nebo oxidaci. Cyklohexanon se potom nechá zreagovat s hydroxylaminovou solí, zpravidla síranem, za vzniku oximu a síranu amonného. Oxim se přeuspořádá v koncentrované kyselině sírové a výsledný sulfát laktamu se neutralizuje amoniakem za vzniku ε-kaprolaktamu a dalšího síranu amonného. Následně se čistý ε-kaprolaktam získá za pomoci určitého počtu separačních a purifikačních kroků. Tento současný způsob je extremně kapitálově náročný a vytváří velké množství odpadu.

Ekonomicky atraktivní způsob výroby kaprolaktamu používá jako prekurzor 6-aminokapronitril. Patent US 2 301 964 (E. I. Du Pont de Nemours & Company) popisuje způsob výroby laktamů z aminonitrilů a vody v kapalné fázi. Hydrolýza a současná tvorba laktamu probíhají rychle, pokud aminonitril reaguje ve slabém vodném roztoku. Používají se teploty od přibližně 200 °C do přibližně 375 °C. Aminonitril a voda se udržuji při této reakční teplot ne více než 1 hodinu. Reakce se výhodně katalýzuje sirovodíkem.

Patent US 2 357 484 (E. I. Du Pont de Nemours & Company) popisuje katalytický způsob přípravy N-substituovaných amidů v parné fázi zahrnující vedení v páru přeměněné směsi vody a alifatického aminonitrilu, obsahujícího alespoň jednu aminonitrilovou část, nad katalyzátorem dehydratačního typu při teplotě zpravidla od přibližně 150 °C do přibližně 500 °C po dobu ne déle než 1 minutu. Pokud se použije alifatický aminonitril s otevřeným řetězcem, ve kterém jsou aminoskupiny a nitrilové skupiny odděleny alespoň dvěma atomy uhlíku v sousedícím stavu, potom je získaným produktem laktam. Patent US 6 353 101 (BASF) popisuje hydrolytickou cyklizaci aminonitrilu, zejména 6-aminokapronitrilu, na laktamy, zejména ε-kaprolaktam, v parné fázi za použití kovových oxidů, jako katalyzátorů. Je zde popsáno použití jednoho lože nebo jednoho lože rozděleného do několika pater s přidáním reakčních složek nebo inertních plynů. Kromě toho je zde navrženo použití jedné nebo více reakčních komor, například vícetrubkového reaktoru.

Patent US 6 069 246 (Rhodia) popisuje způsob výroby kaprolaktamu z 6-aminokapronitrilu a vody hydrolytickou cyklizaci v parné fázi, následnou purifikací kaprolaktamu destilaci. Aby se u tohoto způsobu zabránilo tvorbě oligomerů během destilačního kroku, provádí se ochlazení produktu reakce 6-aminokapronitrilu a vody na teplotu nižší než přibližně 150 °C a, pokud je to nutné, potom se před • ·<

destilaci skladuje. Jak chlazeni, tak skladování zvyšuji kapitálové a provozní nákladu uvedeného způsobu.

Bylo by tedy žádoucí vyvinout způsob výroby kaprolaktamu z 6-aminokapronitrilu, u kterého nebude chlazení, ani skladování před destilací potřebné. Předložený vynález takový způsob poskytuje.

PODSTATA VYNÁLEZU

Laktamy, zejména ε-kaprolaktam, se vyrábějí podle vynálezu hydrolytickou cyklizací aminonitrilů, zejména

6-aminokapronitrilu, v parné fázi v množině po sobě jdoucích adiabatických reakčních zón s pevným ložem, kde se alespoň část tepla exotermní reakce odvádí mezi každou z po sobě jdoucích reakčních zón. Provádění reakce takovým způsobem vyžaduje nižší náklady na reaktory. Rovněž se zjistilo, že produkt opouštějící takový reakční systém lze přímo odvádět do destilační jednotky bez potřeby dalšího chlazení nebo skladování. Vynálezem je tedy způsob přípravy ε-kaprolaktamu hydrolytickou cyklizací 6-aminokapronitrilu v parné fázi, přičemž uvedený způsob zahrnuje kontaktování přehřáté směsi β-aminokapronitrilové páry a vodní páry s katalyzátorem v množině po sobě jdoucích adiabatických reakčních zón, přičemž přehřátá parní směs se vede nejprve do první reakční zóny a finální reakční produkt obsahující kaprolaktam se odvádí z finální reakční zóny, přičemž další reakční meziprodukt se odvádí z každé reakční zón před finální reakční zónou, ochladí a následně zavede do následující reakční zóny; a separace kaprolaktamu z finálního reakčního produktu se provádí destilací.

PODROBNÝ POPIS VYNÁLEZU

Předložený vynález zahrnuje přípravu a separaci laktamu reakcí alifatického aminonitrilu s vodou v přítomnosti pevné kyseliny jako katalyzátoru, přičemž alifatický aminonitril má obecný vzorec (I) :

N=C-R-NH₂ (I), kde R znamená alkylenovou skupinu mající 3 až 12 atomů uhlíku. Výhodná sloučenina obecného vzorce (T) je 6-aminokapronitril (ACN), který produkuje ε-kaprolaktam (CPL), jehož polymerace vede k syntéze Nylonu-6.

V systému, který je jedním provedením předloženého vynálezu, se proud 6-aminokapro-nitrilu (ACN) a proud vody zavádí do mixeru. Molární poměr ACN ku vodě se výhodně udržuje v rozmezí přibližně 1 až 10. Proud ACN může obsahovat přibližně 0 až 1000 ppm tetrahydroazepinu (THA) a přibližně 0 až 1 % hmotn. dimeru ACN. Proud ACN a proud vody by měly obsahovat méně než 0,1 % hmotn. rozpuštěného kyslíku, což lze docílit zacloněním ACN a vody dusíkem před zavedením do mixeru. Mixer důkladně promísí proud ACN a proud vody. Lze použít statický mixer, jako například mixer Kenix^(R>. Směs ACN a vody, která se připravuje v mixeru, se následně zavede do odparky. Dodává se teplo, které odpařuje směs ACN/vody za vzniku parné směsi ACN a vodní páry. Elektrický ohřev, metoda tepelného přenosu mezi procesy, systém na bázi vodní páry nebo horkého oleje používající vhodnou teplosměnnou tekutinu, například materiál prodávaný společností Dow Chemical Company pod obchodním označením „Dowtherm-A lze použít pro dodávku tepla. Parní směs ACN/vodní páry se zavede do přehřívače, ve kterém se parní směs ACN/vodní páry dále ohřeje na teplotu ležící v rozmezí • · <

• · přibližně od 220 °C do přibližně 300 °C za vzniku přehřáté parní směsi ACN/vodní páry. Elektrický ohřev, metoda tepelného přenosu mezi procesy, vysokotlaký systém na bázi vodní páry nebo horkého oleje používající vhodnou teplosměnnou tekutinu, například materiál prodávaný společností Dow Chemical Company pod obchodním označením „Dowtherm-A lze použít pro dodávku tepla do přehřívače.

Přehřátá pára ACN/vodní páry se následně zavede do první z množiny po sobě jdoucích adiabatických reakčních zón. Každá z reakčních zón obsahuje katalyzátor. Pouze pro ilustrativní účely a nikoliv z důvodu vymezení, může systém obsahovat pět (5) po sobě jdoucích adiabatických reakčních zón, konkrétně první reakční zónu, druhou reakční zónu, třetí reakční zónu, čtvrtou reakční zónu a finální reakční zónu. Podle vynálezu lze použít i tak málo jako dvě (2) i tak moc jako deset (10) nebo více reakčních zón. Reakční zóny mohou mít stejnou velikost nebo mohou mít různé velikosti, tj. množství katalyzátoru může být stejné nebo různé v jednotlivých reakčních zónách. U výhodné verze, se množství katalyzátoru v každé reakční zóně po sobě jdoucích reakčních zón postupně zvyšuje, přičemž nejmenší množství katalyzátoru se nachází v první reakční zóně a největší množství katalyzátoru se nachází ve finální reakční zóně. Reakční zóny mohou mít libovolný průměr. Reakční zóny by měly být dobře izolovány, aby se minimalizovaly tepelné ztráty. Reakční zóny lze vybavit teplotními senzory, např. termočlánky pro měření teploty v různých místech uvnitř reakčních zón. Katalyzátorem je výhodně katalyzátor na bázi kyseliny v pevném stavu.

Kyseliny v pevném stavu jsou definovány jako materiály, které mají na svých površích protony nebo koordinačně nenasycená kationová centra (Catalysis of Organic Reactions ♦ · · » · ♦ · ♦ · • · · ♦ · ·

by Supported Inorganic Reagents by James H. Clark, VCH Publishers, lne., N. Y., 1994). Na základě výše uvedené definice, jsou katalyzátory ve formě kyselin v pevném stavu obecně zatříděny do dvou kategorií, konkrétně Bronstedovy kyseliny a Lewisovy kyseliny. Bronstedovy kyseliny mají tendenci darovat proton, zatímco Lewisovy kyseliny vykazují tendenci přijímat elektronový pár {New Solid Acids and Bases - Their Catalytic Properties, by Tanabe, K., Misono, M., Ono, Y., and Hattori, H., Elsevier, 1989). Příklady vhodných pevných Bronstedových kyselin jsou:

1. Jednoduché oxidy (např. oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid titaničitý, atd.);

2. Směsné oxidy (např. oxid křemičito-hlinitý, zeolity, atd.);

3. Přírodní a syntetické jílové minerály (např. montmorillonit atd.);

4. Nesené kyseliny (např. kyselina sírová-oxid křemičitý, sulfátovaný oxid zirkoničitý, fluorovaný oxid hlinitý atd.); a

5. Pevné látky obsahující aktivované molekuly vody (např. hydratované sírany atd.).

Triflát yttritý a chlorid hlinitý na oxidu křemičitém jsou příklady vhodných pevných Lewisových kyselin jako katalyzátorů.

U provedení podle předloženého vynálezu, ve kterém se použije pevná kyselina jako katalyzátor, může na povrchu katalyzátoru probíhat hydrolytická cyklizační reakce. Reakce, které jsou katalyzovány převážně povrchem, mohou vést k neselektivním intermolekulárním reakcím kromě »· · · • · · • · · · • · · «•t·♦ ·* ·« • ·· • ···* • · ·· • · ·· • · ·’ • ·*·.

• · ·· • · ·♦ «'·9 požadované hydrolytické cyklizační reakce. Intermolekulárni reakce dávají zpravidla vzniknout oligomerním vedlejším produktům. Nicméně v případě mikroporézních pevných kyselin jako katalyzátorů (např. zeolitů), jsou díky tvaru a velikosti pórů a povaze absorpce reakční složky nebo mezilehlým skupinám uvnitř pórů pevné katalytické kyseliny cyklizační reakce upřednostňovány před intermolekulárnimi reakcemi. Póry pevných katalytických kyselin mají výhodně takovou velikost, aby ještě umožnily difúzi reakční složky a produkovaných skupin a omezily tvorbu větších molekul v důsledku intermolekulárních reakci. V mikroporézních pevných katalytických kyselinách, mohou být intermolekulární reakce dále potlačeny pasivací externího povrchu pevné katalytické kyseliny.

Výhodné pevné katalytické kyseliny vhodné pro použití v tomto vynálezu se zvolí z množiny sestávající z y-oxidu hlinitého, oxidu křemičitého, a oxidu titaničitého, jak je popsáno v patentu US 6 262 259; US 4 625 023; a US 6 353 101. γ-Oxid hlinitý je výhodnou pevnou katalytickou kyselinou. Katalyzátor může mít formu kuliček, pelet nebo extrudátů. Zpravidla, každý systém používá pouze jeden katalyzátor v celém systému, ačkoliv toto není nikterak omezující podmínka.

Přehřáté páry ACN/vodní páry vstupují do první reakční zóny. Po uvedení do kontaktu s katalyzátory, alespoň část ACN podléhá hydrolytické cyklizační reakci, která produkuje ε-kaprolaktam. První reakční produkt se vyrábí v první reakční zóně, která obsahuje nezreagovaný ACN, nezreagovanou vodu a CPL. Hydrolytická cyklizační reakce je exotermní a teplota obsahu první reakční zóny se tak zvyšuje v důsledku reakce. Teplota prvního reakčního produktu je tedy vyšší, než je teplota přehřátých par • · ·

ACN/vodní páry, které vstoupily do první reakční zóny. Zvýšení teploty závisí na reakčním teple, množství katalyzátoru v první reakční zóně, teplotě, průtoku a molárním poměru ACN ku vodě v přehřátých parách ACN/vodní páry vstupujících do první reakční zóny.

První reakční produkt se potom zavezl do prvního chladícího zařízení, ve kterém se teplo odvádí z prvního reakčního produktu za vzniku ochlazeného prvního reakčního produktu. Prvním chladicím zařízením může být tepelný výměník.

Ochlazený první reakční produkt se potom zavedl do druhé reakční zóny. V druhé reakční zóně po uvedení do kontaktu s katalyzátorem alespoň část ACN v ochlazeném prvním reakčním produktu podléhá hydrolytické cyklizaci za vzniku CPL a reakčního tepla. Vyprodukuje se druhý reakční produkt, obsahující nezreagovaný ACN, nezreagovanou vodu, CPL a amoniak. Teplota druhého reakčního produktu je vyšší než teplota ochlazeného prvního reakčního produktu, který vstupuje do druhé reakční zóny. Druhý reakční produkt se potom zavede do druhého chladícího zařízení, ve kterém se teplo odvádí z druhého reakčního produktu za vzniku chlazeného druhého reakčního produktu.

Chlazený druhý reakční produkt se potom zavede do třetí reakční zóny. V této třetí reakční zóně po uvedeni do kontaktu s katalyzátorem alespoň část ACN v chlazeném druhém reakčním produktu podléhá hydrolytické cyklizaci za vzniku CPL a reakčního tepla. Takto vzniká třetí reakční produkt obsahující nezreagovaný ACN, nezreagovanou vodu, amoniak, a CPL, který se odvádí z třetí reakční zóny. Teplota třetího reakčního produktu je vyšší než teplota chlazeného druhého reakčního produktu, který vstoupil do ·

4 4 třetí reakční zóny. Třetí reakční produkt se zavedl do třetího chladícího zařízení, ve kterém se teplo odvádí z třetího reakčního produktu za vzniku chlazeného třetího reakčního produktu.

Chlazený třetí reakční produkt se zavádí do čtvrté reakční zóny. V této čtvrté reakční zóně po uvedení do kontaktu s katalyzátorem alespoň část ACN v chlazeném třetím reakčním produktu podléhá hydrolytické cyklizaci za vzniku CPL a reakčního tepla. Produkuje se čtvrtý reakční produkt obsahující nezreagovaný ACN, nezreagovanou vodu, amoniak a CPL, který se odvádí ze čtvrté reakční zóny. Teplota čtvrtého reakčního produktu je vyšší, než je teplota chlazeného třetího reakčního produktu, který vstoupil do čtvrté reakční zóny. Čtvrtý reakční produkt se zavádí do čtvrtého chladícího zařízení, ve kterém se teplo odvádí ze čtvrtého reakčního produktu za vzniku chlazeného čtvrtého reakčního produktu.

Chlazený čtvrtý reakční produkt se zavádí do finální reakční zóny. V této finální reakční zóně po uvedení do kontaktu s katalyzátorem se alespoň část ACN v chlazeném čtvrtém reakčním produktu podléhá hydrolytické cyklizaci za vzniku CPL a reakčního tepla. Produkuje se finální reakční produkt obsahující nezreagovaný ACN, nezreagovanou vodu, amoniak a CPL, který se odvádí z finální reakční zóny.

Těchto pět reakčních zón a čtyři mezistupňová chladící zařízení pracují tak, aby se teplota finálního reakčního produktu pohybovala v rozmezí přibližně od 225 °C do přibližně 350 °C, výhodně přibližně od 250 °C do přibližně 325 °C. Odborníci v daném oboru mohou určit míru chlazení, který je nutné provádět v každém mezistupňovém chladícím zařízení, aby byla splněna tato teplotní rozmezí. Reakce se • · · zpravidla provádí při tlaku od přibližně 0,01 bar do přibližně 10 bar (přibližně 1 kPa do přibližně 1000 kPa) , výhodně od přibližně 1 bar do přibližně 3 bar (přibližně 100 kPa do přibližně 300 kPa). Reakce lze provádět v přítomnosti inertního plynu, například argonu nebo dusíku, přičemž v tomto případě inertní plyn může být přítomen až ve stonásobném přebytku, vztaženo k aminonitrilu.

Pět reakčních zón a čtyři mezistupňová chladící zařízení může být tvořeno samostatnými nádobami nebo lze libovolné dvě nebo více po sobě jdoucích reakčních zón s mezistupňovým chlazením integrovat do jedné velké nádoby.

Finální reakční produkt se následně zavádí do destilační kolony. Destilát obsahující amoniak, vodu a podíly s nízkou teplotou varu se separuje z destilačních zbytků obsahujících CPL, ACN, vodu a podíly s vysokou teplotou varu. Destilační kolona zpravidla obsahuje strukturovaný obal. Destilační kolona pracuje tak, že destilát se výhodně odvádí při teplotě přibližně 97 °C a destilační zbytky se výhodně udržují při teplotě vyšší než přibližně 100 °C. Destilační kolona výhodně pracuje přibližně při atmosférickém tlaku a při refluxním poměru přibližně 0,1 až 1,0, výhodně přibližně 0,45 až 0,75. Pára opouštějící finální reakční zónu se obvykle zavádí v podstatě doprostřed destilační kolony.

Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (WHSV) ACN se zpravidla pohybuje v rozmezí od přibližně 0,1 g do přibližně 5 g ACN na gram katalyzátoru za hodinu, výhodně v rozmezí od přibližně 0,5 g do přibližně 2,0 g ACN na gram katalyzátoru za hodinu. Konverze, na bázi ACN, leží v rozmezí od přibližně 70 % do 99,9 %, výhodně jsou vyšší 90 %. Selektivita tvorby CPL je obecně vyšší než 85 %, • · • · · • ··

• · · ·* ·· ·· ·· • · • ·· • · · • · · ·· ·· výhodně vyšší než 90%, zvláště výhodně vyšší než 95 %. Tyto hodnoty konverze a selektivity lze dosáhnout pro životnost katalyzátoru delší než 750 g CPL vyrobeného na gram katalyzátoru.

V systému druhého provedení předloženého vynálezu se do mixéru zavádí proud ACN a proud vody. Molární poměr vody ku ACN se výhodně udržuje v rozmezí přibližně od 1:1 do 10:1. Proud ACN může obsahovat přibližně 0 až 1000 ppm tetrahydroazepinu (THA) a přibližně 0 až přibližně 1 % hmotn. dimeru ACN. Proud ACN a proud vody by měly obsahovat méně než přibližně 0,1 % hmotn. rozpuštěného kyslíku, což lze realizovat zastíněním ACN a vody dusíkem před zavedením do mixéru. Mixér dokonale promísi proud ACN a proud vody. Lze použít statický mixér, jako například mixér Kenix^(R1. V mixéru se produkuje směs ACN a vody a potom se zavede do odparky. Teplo se dodává s cílem převést směs ACN/vody na parnou směs ACN a vodní páry. Elektrický ohřev, metoda tepelného přenosu mezi procesy, systém na bázi vodní páry nebo horkého oleje používající vhodnou teplosměnnou tekutinu, například materiál prodávaný společností Dow Chemical Company pod obchodním označením „Dowtherm-A lze použít pro dodávku tepla. Parní směs ACN/vodní páry se zavede do přehřívače, ve kterém se parní směs ACN/vodní páry dále ohřívá na teplotu ležící v rozmezí od přibližně 220 °C do přibližně 300 °C za vzniku přehřátých směsných par ACN/vodní páry. Elektrický ohřev, metoda tepelného přenosu mezi procesy, vysokotlaký systém na bázi vodní páry nebo horkého oleje používající vhodnou teplosměnnou tekutinu, například materiál prodávaný společností Dow Chemical Company pod obchodním označením „Dowtherm-A lze použít pro dodávku tepla do přehřívače.

• ·

Přehřáté páry ACN/vodní páry se potom zavedou do první z množiny po sobě jdoucích adiabatických reakčnich zón. Každá reakční zóna obsahuje katalyzátor. Pouze pro ilustrativní účely lze jako příklad uvést systém, který obsahuje pět (5) po sobě jdoucích adiabatických reakčnich zón, konkrétně a první reakční zónu, a druhou reakční zónu, třetí reakční zónu, čtvrtou reakční zónu a finální reakční zónu. Podle vynálezu lze použít jak pouze dvě (2), tak i například až deset (10) nebo více reakčnich zón. Reakční zóny mohou být stejně veliké nebo mohou mít různou velikost, tj. množství katalyzátoru může být v různých reakčnich zónách stejné nebo různé. U výhodné varianty se množství katalyzátoru v každé reakční zóně zvyšuje v každé následné zóně po sobě jdoucích reakčnich zón, přičemž nejmenší množství katalyzátoru se nachází v první reakční zóně a největší množství katalyzátoru se nachází ve finální reakční zóně. Průměr reakčnich zón není pro vynález podstatným znakem. Reakční zóny by měly být izolována, aby se minimalizovaly teplotní ztráty. Reakční zóny lze vybavit teplotními senzory, např. termočlánky pro měření teploty v různých místech uvnitř reakčnich zón. Katalyzátorem je výhodně pevná katalytická kyselina, jak byla již popsána.

Přehřáté páry ACN/vodní páry vstupují do první reakční zóny. Po uvedeni do kontaktu s katalyzátorem alespoň část ACN podléhá hydrolytické cyklizační reakci, která produkuje ε-kaprolaktam. První reakční produkt se produkuje v první reakční zóně, která obsahuje nezreagovaný ACN, nezreagovanou vodu a CPL. Hydrolytická cyklizační reakce je exotermní a teplota obsahu první reakční zóny vzrůstá v důsledku reakce. Teplota prvního reakčního produktu je tedy vyšší než teplota přehřátých par ACN/vodní pár, které vstoupily do první reakční zóny. Zvýšení teploty je závislé • · · na reakčním teple, množství katalyzátoru v první reakční zóně, teplotě, průtoku a molárním poměru ACN ku vodě v přehřátých parách ACN/vodní páry vstupující do první reakční zóny.

První reakční produkt se zavádí do prvního chladícího zařízení, ve kterém se do prvního reakčního produktu přidá studená vstřikovaná kapalina za vzniku chlazeného prvního reakčního produktu. Prvním chladicím zařízením může být samostatná míchací nádoba nebo nedílná součást první reakční zóny. Studenou vstřikovanou kapalinu lze zvolit z množiny sestávající z vody, methanolu, ethanolu, 6-aminokapronitrilu, ε-kaprolaktamu, amoniaku, hexamethylendiaminu a směsí dvou nebo více těchto sloučenin. Výhodnou studenou vstřikovanou kapalinou je voda. Chlazení odstraněním zjevného tepla z prvního reakčního produktu se realizuje pomocí skrytého tepla potřebného pro odpaření studené vstřikovací kapaliny. Vzhledem k tomu, že změna ve specifické entalpii potřebná pro ochlazeni reakčního produktu je frakcí změny ve specifické entalpii potřebné pro odpaření studené vstřikovací kapaliny, je potřebné množství vstřikované kapaliny malé v porovnání s množstvím prvního reakčního produktu.

Chlazený první reakční produkt se následně zavede do druhé reakční zóny. V této druhé reakční zóně po uvedení do kontaktu s katalyzátorem alespoň část ACN v chlazeném prvním reakčním produktu podléhá hydrolytické cyklizaci za vzniku CPL a reakčního tepla. Produkuje se druhý reakční produkt obsahující nezreagovaný ACN, nezreagovanou vodu, amoniak a CPL. Teplota druhého reakčního produktu je vyšší než teplota chlazeného prvního reakční produkt, který vstoupil do druhé reakční zóny. Druhý reakční produkt se zavede do druhého chladící zařízení, ve kterém se do druhého reakčního produktu přidá studená vstřikovaná kapalina, která byla popsána výše za vzniku chlazeného druhého reakčního produktu.

Chlazený druhý reakčni produkt se zavede do třetí reakčni zóny. V této třetí reakčni zóně po uvedení do kontaktu s katalyzátorem alespoň část ACN v chlazeném druhém reakčním produktu podléhá hydrolytické cyklizaci za vzniku CPL a reakčního tepla. Připraví se třetí reakčni produkt obsahující nezreagovaný ACN, nezreagovanou vodu, amoniak a CPL. Teplota třetího reakčního produktu je vyšší než teplota chlazeného druhého reakčního produktu, který vstupuje do třetí reakčni zóny. Třetí reakčni produkt se zavede do třetího chladícího zařízení, ve kterém se do třetího reakčního produktu zavede studená vstřikovaná kapalina, jak již byla popsána, za vzniku chlazeného třetího reakčního produktu.

Chlazený třetí reakčni produkt se zavede do čtvrté reakčni zóny. V této čtvrté reakčni zóně po uvedení do kontaktu s katalyzátorem alespoň část ACN v chlazeném třetím reakčním produktu podléhá hydrolytické cyklizaci za vzniku CPL a reakčního tepla. Produkoval se čtvrtý reakčni produkt obsahující nezreagovaný ACN, nezreagovanou vodu, amoniak a CPL. Teplota čtvrtého reakčního produktu je vyšší než teplota chlazeného třetího reakčního produktu, který vstoupil do čtvrté reakčni zóny. Čtvrtý reakčni produkt se zavádí do čtvrtého chladícího zařízení, ve kterém se do čtvrtého reakčního produktu přidá studená vstřikovaná kapalina, jak byla popsána dříve, za vzniku chlazeného čtvrtého reakčního produktu.

Stejně jako v případě prvního chladícího zařízení, mohou být druhé, třetí a čtvrté chladicí zařízení • · ··

• · · • · · · ·· ·· • ·· • · • · samostatné míchací nádoby nebo mohou být celistvou součástí reakční zóny.

Chlazený čtvrtý reakční produkt se zavádí do finální reakční zóny. V této finální reakční zóně po uvedení do kontaktu s katalyzátorem alespoň část ACN v chlazeném čtvrtém reakčním produktu podléhá hydrolytické cyklizaci za vzniku CPL a reakčního tepla. Vyprodukuje se finální reakční produkt obsahující nezreagovaný ACN, nezreagovanou vodu, amoniak a CPL.

Finální reakční zóna a první, druhé, třetí a čtvrté mezistupňové chladící zařízení pracují tak, aby se teplota finálního reakčního produktu pohybovala v rozmezí přibližně od 225 °C do přibližně 350 °C, výhodně přibližně od 250 °C do přibližně 325 °C. Odborníci v oboru mohou určit, jakou míru chlazeni je zapotřebí použít v každém mezistupňovém chladicím zařízení, aby se splnila tato teplotní rozmezí. Reakce se zpravidla provádí při tlaku od 0,01 bar do 10 bar (1 kPa až 1000 kPa), výhodně od 1 bar do 3 bar (100 kPa do 300 kPa). Reakce lze provádět v přítomnosti inertního plynu, například argonu nebo dusíku, přičemž v tomto případě může být inertní plyn přítomen až ve stonásobném přebytku, vztaženo k aminonitrilu.

Finální reakční produkt se potom zavede do destilační kolony. Destilát obsahující amoniak a vodu se separuje z destilačnich zbytků kolony obsahujících CPL, ACN, a vodu. Destilační kolona zpravidla obsahuje strukturovaný obal. Destilační kolona pracuje tak, že se destilát výhodně odvádí při teplotě přibližně 97 °C a destilačnich zbytků kolony se výhodně udržují při teplotě vyšší než přibližně 100 °C. Destilační kolona výhodně pracuje přibližně při atmosférickém tlaku a při refluxním poměru přibližně 0,1 až • · ·

1,0, výhodně přibližně 0,45 až 0,75. Pára opouštějící finální reakční zónu se zpravidla zavádí v podstatě doprostřed destilační kolony.

Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (WHSV) ACN se zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,1 g do 5 g ACN na gram katalyzátoru za hodinu, výhodně v rozmezí od 0,5 g do 2,0 g ACN na gram katalyzátoru za hodinu. Konverze, vztaženo k ACN se pohybují v rozmezí od přibližně 70 % do 99,9 %, výhodně je vyšší než 90 %. Selektivita tvorby CPL je zpravidla vyšší než 85 %, výhodně vyšší než 90 %, zvláště výhodně vyšší než 95 %. Tyto hodnoty konverze a selektivity lze dosáhnout pro životnost katalyzátoru delší než 750 g CPL vyprodukovaného na gram katalyzátoru.

U dalšího provedení vynálezu lze použít kombinace tepelných výměníků a studených vstřikovaných kapalin pro chlazení reakčních meziproduktů mezi po sobě jdoucími reakčními zónami.

U dalšího provedení vynálezu lze alespoň malou část čerstvého studeného ACN zavést přímo do libovolného reakčního stupně po první reakční zóně. Alespoň část libovolného reakčního meziproduktu (před nebo po chlazení tepelnou výměnou nebo studenou vstřikovanou tekutinou) lze rovněž zavádět přímo do libovolné reakční zóny za reakční zónou, ve které byl vyroben.

U dalšího provedení předloženého vynálezu lze alespoň část reakčního meziproduktu (před nebo po chlazení tepelnou výměnou nebo studenou vstřikovanou tekutinou) nebo alespoň část finálního reakčního produktu po chlazení recyklovat zpět na vstup do stejné reakční zóny, ve které je produkován nebo na vstup do libovolné další reakční zóny předcházející reakční zóně, ve které je produkován.

Deaktivace katalyzátoru je nedílnou součástí životního cyklu katalyzátoru. Regenerace katalyzátoru tedy hraje důležitou roli v ekonomice celkového způsobu. U předloženého vynálezu, lze potom, co se katalyzátor deaktivuje na určitou úroveň, tj., konverze ACN a/nebo selektivita CPL klesne pod předem definovanou hodnotu, tento katalyzátor regenerovat a jeho aktivitu a selektivitu lze uchovávat v podstatě na jeho původní hodnotě.

Pokud aktivita a/nebo selektivita katalyzátoru klesne pod předem definovanou hodnotu potom lze nejprve přerušit proud ACN, zatímco se udržuje proud přehřáté vodní páry. Potom, co vodní pára běží skrze reaktorový systém přibližně 1 až 10 hodin, výhodně přibližně 2 až 5 hodin, lze teplotu přehřívače nastavit na přibližně 270 °C a potom lze do systému zavést vzduch, výhodně před prvním reaktorem, takovou rychlostí, aby byla kontrolována oblast „horkého místa. Oblast „horkého místa je oblast v reaktoru s pevným ložem, kde dochází k rychlé výchylce teploty v důsledku exotermní reakce. Oblast „horkého místa je tedy výhodně kontrolována tak, že se postupně pohybuje dolů po délce reaktorů počínaje prvním reaktorem. Maximální teplota „horkého místa by měla být udržována mezi přibližně 500 °C a přibližně 750 °C, výhodně mezi přibližně 550 °C a přibližně 700 °C, aby se v podstatě regenerovalo celé katalytické lože, a aby se současně minimalizoval vliv na aktivitu katalyzátoru vysokoteplotním spékáním. Proces regenerace je zpravidla považován za ukončený, pokud teplotní exoterm v každém z reaktorů vymizí. Proud vzduchu se potom zastaví, počká se, dokud není kyslík dostatečně vyfoukán ze systému, teplota přehřívače se nastaví na požadovanou hodnotu a dodávka ACN se zahájí.

Mělo by být zjevné, že následující příklady jsou prezentována, aby plněji demonstrovaly a dále ilustrovaly různé jednotlivé aspekty a znaky předloženého vynálezu a jako takové tyto příklady nikterak neomezují rozsah vynálezu, jenž je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklad 1

Hydrolytická cyklizace ACN se prováděla v integrovaném pětistupňovém adiabatickém reaktorovém systému s mezistupňovým chlazením, za kterým následuje destilační kolona pro separaci produktu. Experimentální uspořádání sestává ze:

• dvou dávkovačích bubnů, kde jeden obsahuje destilovanou vodu a druhý ACN. Oba dávkovači bubny se udržují pod dusíkovou atmosférou a promývají dusíkem s cílem odstraňovat rozpuštěný kyslík.

• odparky, která sestávala z oplášťované palce silné trubky z nerezové oceli ohřáté 140 psig (965 kPa) vodní parou v plášti. Ta se zaváděla z dávkovačích bubnů dvěma dávkovacími (FMI) čerpadly. Mixér Kenix^(R)se fixoval mezi odparku a FMI čerpadly, aby se zajistilo kompletní promísení reakčních složek. Ke dnu odparky se přimontovala linka pro odvod výplachu z odparky.

• · · • elektricky vyhřívaného přehřivače, který odebírá páru z odparky a přehřívá ji na požadovanou výstupní teplotu prvního reaktoru.

• pěti dobře izolovaných reaktorů s mezistupňovým chlazením nebo zajištěním vstřikování chladící vody do reaktorů. Reaktory byly vyrobeny z 1½ palce silných trubek z nerezové oceli. Délka katalytického lože pro stupně 1 až 5 byla 9, 12, 18, 26 respektive 84 palců. Těchto pět reaktorů se naplnilo 165,4 g,

272,8 g, 364,4 g, 505,6 g, resp. 1429,4 g katalytického γ-oxidu hlinitého ve formě válcovitých extrudátů. Topné pásky obtočené kolem reaktoru se manuálně kontrolovaly měniči kmitočtu Powerstat navrženými pro dodávku tepla, které se ztrácí skrze izolaci reaktoru, což může být dostatečné v tomto velmi malém experimentálním měřítku, kde jsou poměry měrného povrchu ku objemu podstatně větší než v komerčním výrobním měřítku. Teploměrná jímka se instalovala podél délky prvních čtyř reaktorů, které obsahovaly dva vícebodové termočlánky pro měření dvaceti teplot po celé délce reaktorů. Pátý reaktor obsahoval jeden vnitřní termočlánek na každém konci reaktoru pro monitorování vstupní a výstupní teploty. Ohřívaná přenosová linka, která působí jako chladič propojující čtvrtý a pátý reaktor.

Reaktory se naplnily 1/8 válcovitými extrudáty katalytickým γ-oxidem hlinitým získaným od Degussa (zjevná objemová hustota 0,7551 g/cm³; a BET měrný povrch 350 m²/g). Dodávka obsahovala 30 g/min ACN a 30 g/min vody, WHSV 1,0 hr’¹. Systém běží s vstupní/výstupní teplotou pěti reaktorů přibližně 295 °C/307 °C, 302 °C/307 °C,

288 °C/312 °C, 296 °C/300 °C, resp. 260 °C/290 °C po celou dobu osmihodinového provozu. Systém běžel při tlaku mírně vyšším než 1 atm.

Výstup z pátého reaktoru se připojil ke vstupu do destilační kolony. Pára přiváděná z výstupu z pátého reaktoru se zaváděla v podstatě doprostřed destilační kolony, která se udržuje při atmosférickém tlaku. Destilační kolona separovala amoniak, vodu a příměsi s nízkou teplotou varu z reakčních produktů obsahujících CPL, amoniak, vodu, nezreagovaný ACN a malá množství dalších nečistot s nízkou a vysokou teplotou varu vymývaných z pětistupňového reaktorového systému.

Amoniak, voda a příměsi s nízkou teplotou varu kondenzovaly v chladiči napojenému na horní část (Oldershawova kolona) a měnící se část se vrací do horní části kolony jako reflux pro udržení teploty chladiče 97 °C (refluxní poměr 0,65). Horní část chladiče se napojila na odvětrávací komoru pro vypouštění malých množství nekondenzujících plynů/par uvolňujících se z destilační kolony.

CPL, voda a další složky s vysokou teplotou varu (příměsi), se jímaly ve spodním vařáku (nebo pánvi) na dnu kolony Oldershaw. Kapalný produkt obsahující CPL a přibližně 25 % hmotn. vody, se kontinuálně odváděl ze spodního vařáku dávkovacím (FMI) čerpadlem a jímal v 55gallonovém bubnu. Analýza kapalného produktu ukázala 99,6% selektivitu na CPL a celkovou ACN konverzi 95 %. Výsledný 94,6% výtěžek CPL zůstal přibližně konstantní po celou dobu 8hodinového běhu. Analýza kapalného produktu neukazovala na žádnou významnou změnu v úrovni nečistot, v porovnání s produktem na výstupu z pátého reaktoru.

Příklad 2

Analogickým způsobem jako v příkladu 1 se provedl druhý běh v podstatě za identických podmínek s tou výjimkou, že se složení dodávky zredukovalo na 20 g/min ACN a 20 g/min vody. Analýza produktu jímaného ve vařáku/pot kolony Oldershaw ukazovala 99,6% selektivitu na CPL a celkovou ACN konverzi 98,7 %. Výsledný 98,3% výtěžek CPL zůstal přibližně konstantní po celý 7hodinový běh. Analýza produktu neukazovala na žádnou významnou změnu v úrovni nečistot, v porovnání s produktem na výstupu z pátého reaktoru.

Claims

PATENT OVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy ε-kaprolaktamu (CPL) hydrolytickou cyklizací 6-aminokapronitrilu (ACN) v parné fázi, který zahrnuje:

(a) uvedení přehřáté směsi 6-aminokapronitrilové páry a vodní páry do kontaktu s katalyzátorem v množině adiabatických reakčnich zón uspořádaných za sebou a obsahujících katalyzátor, počínaje první reakční zónou a konče finální reakční zónou, přičemž přehřátá směs par se zavádí do první reakční zóny a finální reakční produkt obsahující CPL se odvádí z finální reakční zóny, a z každé reakční zóny před finální, reakční zónou se odvádí reakční meziprodukt, který se chladí a následně zavádí do následující reakční zóny; a (b) separaci CPL z finálního reakčního produktu destilaci.
2. Způsob podle nároku 1, kde 6-aminokapronitril v zaváděné směsi obsahuje přibližně 0 až přibližně 1000 ppm tetrahydroazepinu a přibližně 0 až přibližně 1 % hmotn. dimeru 6-aminokapronitrilu.
3. Způsob podle nároku 1, kde se molární poměr vody ku

6-aminokapronitrilu v zaváděné směsi pohybuje v rozmezí přibližně 1:1 až 10:1.

• · *· • ···.

• · ·· • * ·' »« ♦·
4. Způsob podle nároku 1, kde chlazeni alespoň jednoho z reakčních meziproduktů zahrnuje tepelnou výměnu.
5. Způsob podle nároku 1, kde chlazení alespoň jednoho z reakčních meziproduktů zahrnuje přidáni studené vstřikované kapaliny do alespoň jednoho z reakčních meziproduktů, přičemž studená vstřikovaná kapalina se zvolí z množiny sestávající z vody, methanolu, ethanolu, amoniaku, 6-aminokapronitrilu, CPL, hexamethylendiaminu, a směsi dvou nebo více těchto sloučenin.
6. Způsob podle nároku 1, obsahující první adiaba- tickou reakční zónu a finální adiabatickou reakční zónu.
7. Způsob podle nároku 1, obsahující první adiabatickou reakční zónu, finální adiabatickou reakční zónu a alespoň 3 po sobě jdoucí adiabatické reakční zóny.
8. Způsob podle nároku 7, obsahující alespoň 8 po sobě jdoucí adiabatických reakčních zón.
9. Způsob podle nároku 1 kde se zaváděná směs 6-amino kapronitrilové páry a vodní páry připraví způsobem, který zahrnuje:

(a) smísení 6-aminokapronitrilu s vodou;

(b) odpaření směsi 6-aminokapronitrilu a vody; a • · · · · ·♦ · ·· ·· · · ** (c) ohřev odpařeného β-aminokapronitrilu a vody na teplotu ležící v rozmezí přibližně od 220 °C do přibližně 300 °C.
10. Způsob podle nároku 1, který dále zahrnuje:

(a) přerušení proudu přívodní směsi 6-aminokapronitrilové páry a vodní páry skrze první adiabatickou reakční zónu, po sobě jdoucí adiabatické reakční zóny a finální adiabatickou reakční zónu, pokud se méně než přibližně 95 % 6aminokapronitrilu v zaváděné směsi převede na CPL ve finálním reakčním produktu;

(b) uvedení katalyzátoru v první adiabatické reakční zóně, po sobě jdoucích adiabatických reakčních zónách a finální adiabatické reakční zóně do kontaktu s vodní párou; a potom (c) uvedení katalyzátoru v první adiabatické reakční zóně, po sobě jdoucích adiabatických reakčních zónách a finální adiabatické reakční zóně do kontaktu se směsí vzduchu a vodní páry.
11. Způsob podle nároku 10, kde se v kroku (b) katalyzátor uvede do kontaktu s vodní párou po dobu přibližně 1 hodiny až přibližně 10 hodin.
12. Způsob podle nároku 11, kde se v kroku (b) katalyzátor uvede do kontaktu s vodní párou po dobu přibližně 2 hodin až přibližně 5 hodin.

·* ·· ·· ·· ·· * · ··· ··· • · · ···· · · · · • · · · · · ··· •· ·· ·· ·· ··
13. Způsob podle nároku 10, kde v kroku (b) má vodní pára teplotu přibližně 270 °C.
14. Způsob podle nároku 10, kde v kroku (c) maximální teplota v libovolné z první adiabatické reakčni zóny, po sobě jdoucích adiabatických reakčních zónách a finální adiabatické reakčni zóně nepřesahuje přibližně 750 °C.
15. Způsob podle nároku 14, kde se v kroku (c) maximální teplota v libovolné z první adiabatické reakčni zóny, po sobě jdoucích adiabatických reakčních zónách a finální adiabatické reakčni zóně pohybuje v rozmezí od přibližně 550 °C do přibližně 700 °C.
16. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor obsahuje pevnou katalytickou kyselinu.

17. Způsob podle nároku 16, kde se pevná katalytická kyselina zvolí z množiny sestáváj ící z Bronstedových kyselin a i Lewisových kyselin. 18. Způsob podle nároku 17, kde se pevná katalytická kyselina zvolí z množiny sestávající z oxidu křemičitého,

oxidu hlinitého, oxidu titaničitého, oxidu křemičitohlinitého, zeolitů, montmorillonitu, kyseliny sírové-oxidu křemičitého, sulfátovaného oxidu zirkoničitého, fluoro váného oxidu hlinitého, hydratovaného síranu, triflátu yttritého a chloridu hlinitý na oxidu křemičitého.
19. Způsob podle nároku 18, kde pevná katalytická kyselina obsahuje γ-oxid hlinitý.
20. Způsob podle nároku 1, zahrnující vyšší než přibližně 90% konverzi 6-aminokapronitrilu v zaváděné směsi na CPL.
21. ε-Kaprolaktam (CPL) připravený způsobem podle nároku 1.