CN101142178B

CN101142178B - 用于由不纯的6-氨基己腈制备己内酰胺的改进方法

Info

Publication number: CN101142178B
Application number: CN2006800087210A
Authority: CN
Inventors: 艾伦·M·阿尔盖耶; 约翰·J·奥斯特麦尔; 苏拉夫·K·森古普塔
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Textiles UK Ltd
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-03-15
Also published as: US7390897B2; JP2008533159A; TW200700382A; US20060211859A1; MY140069A; EP1858842A1; MX2007011229A; CZ2007623A3; SK51072007A3; CA2600769A1; US20080009618A9; KR20080016529A; CN101142178A; WO2006101870A1; KR101273828B1; BRPI0609845A2; JP5101486B2

Abstract

本发明涉及由氨基腈制备内酰胺的领域，并且特别是涉及通过6-氨基己腈的气相水解环化制备ε-己内酰胺。使由ACN的气相环化反应获得的包含ε-己内酰胺(CL)、6-氨基己腈(ACN)和水的粗制液体己内酰胺与氢气在氢化催化剂的存在下接触，以将所述粗制液体己内酰胺中的ACN转化为包含己二胺(HMD)和六亚甲基亚胺(HMI)的产物。在这种氢化过程中，将在所述粗制液体己内酰胺中的四氢吖庚因(THA)转化为HMI。HMD和HMI具有比ACN更低的沸点，因此在随后的蒸馏操作中它们更容易与CL分离。从而实现了在更少的蒸馏塔板并且更低的压降和更低的底部温度的情况下，由ACN制备CL的方法。

Description

用于由不纯的6-氨基己腈制备己内酰胺的改进方法

技术领域

本发明涉及由氨基腈制备内酰胺的领域，并且特别是涉及通过6-氨基己腈的气相水解环化制备ε-己内酰胺。

发明背景

ε-己内酰胺是用于制备尼龙-6的前体。在1899年，第一次通过加热6-氨基己酸制备出尼龙-6。在1938年，Paul Schlack在I.G.Farbenindustrie发现了由ε-己内酰胺(CL)的商业上可行的合成。现在，全世界约95重量％的ε-己内酰胺由环己酮肟通过贝克曼重排而制备。环己酮的原料可以是环己烷、苯酚或苯。然后，通过一系列还原和/或氧化，生成环己酮。然后使后者与羟胺盐，通常为硫酸盐反应，以生成肟和硫酸铵。肟在浓硫酸中重排，并且得到的内酰胺硫酸盐用氨中和，以生成ε-己内酰胺和更多的硫酸铵。随后，通过多个分离和纯化步骤获得纯的ε-己内酰胺。现在，这种方法是极其资本密集的，并且产生大量废物。

ε-己内酰胺在经济上有吸引力的制备方法使用6-氨基己腈(ACN)。美国专利2,301,964(E.I.Du Pont de Nemours&Company)公开了在液相法中由氨基腈和水制备内酰胺。当氨基腈在稀的(weak)水溶液中反应时，水解和同时发生的内酰胺的生成迅速进行。使用200℃至375℃的温度。将氨基腈和水在这种反应温度保持不长于1小时。优选使用硫化氢催化该反应。

美国专利2,357,484(授给Martin，E.I.Du Pont de Nemours&Company)公开了用于制备N-取代的酰胺的气相催化方法。该方法包括在典型为150℃至500℃的温度，使水和含有至少一个氨基腈部分的脂族氨基腈的汽化混合物在脱水型催化剂上通过，历时不长于1分钟。当使用其中氨基和腈基被处于连接关系的至少两个碳原子隔开的开链脂族氨基腈时，获得产物是内酰胺。

近年来，通过丁二烯的直接氢氰化制备出廉价的己二腈(ADN)。因为可以将廉价的ADN部分氢化并且精制以制备包含ACN的不纯产物，所以这导致对Martin CL方法方面重新感兴趣。这种产物可能含有一些氢化反应的副产物，尤其是四氢吖庚因(THA)。

美国专利6,716,977公开了用于由含有THA的不纯ACN制备CL的方法，所述方法包括下列步骤：

(1)在高温下使不纯的ACN与水在脱水催化剂的存在下接触，不纯的ACN和水均处于气相，以制备包含CL、氨、水、ACN和THA的气相反应产物；

(2)将氨和大部分水从气相反应产物中分离，以制备包含CL、ACN和THA的粗制液体CL；

(3)将粗制液体CL引入到低沸点化合物蒸馏塔中，并且移除大部分的THA和ACN作为低沸点化合物塔的馏分，并且移除CL、高沸点化合物和至多小部分的THA和ACN作为低沸点化合物塔的尾馏分；和

(4)将低沸点化合物塔的尾馏分引入到高沸点化合物蒸馏塔中，并且移除CL和至多小部分作为高沸点化合物塔的馏分产物的高沸点化合物，并且移除大部分的高沸点化合物作为高沸点化合物塔的尾馏分。

在这种方法中，由于分离困难，在低沸点化合物塔中，将ACN和THA两者与CL分离需要大量塔板。在这种塔中的大量塔板将导致增加的压降以及在塔底部的过高温度。因此，需要有由ACN制备CL的方法，其中将粗制己内酰胺产物中的不纯物转化为具有更高的蒸汽压的物质，该方法需要更少的蒸馏塔板。

发明概述

在本发明中，使由ACN的气相环化反应获得的包含ε-己内酰胺(CL)、6-氨基己腈(ACN)和水的粗制液体己内酰胺与氢气在氢化催化剂的存在下接触，以将粗制液体己内酰胺中的ACN转化为包含己二胺(HMD)和六亚甲基亚胺(HMI)的产物。在这种氢化过程中将四氢吖庚因(THA)转化为HMI。HMD和HMI具有比ACN更低的沸点，因此在随后的蒸馏操作中更容易与CL分离。从而实现了在更少的蒸馏塔板(从而更低的压降和更低的底部温度)的情况下由ACN制备CL的方法。因此，本发明是一种用于由6-氨基己腈(ACN)制备ε-己内酰胺(CL)的方法，所述方法包括：

(a)使ACN和水的汽化混合物在包含脱水催化剂的反应器中接触，以制备包含CL、氨、水和ACN的气相反应产物；

(b)将氨和大部分水从气相反应产物中分离，以制备包含CL、ACN和小部分水的粗制液体己内酰胺；

(c)使粗制液体己内酰胺与氢气在氢化催化剂的存在下接触，以制备包含CL、HMI、HMD和水的氢化的粗制己内酰胺；

(d)在脱水塔中从所述氢化的粗制己内酰胺中移除水和HMI，以制备包含CL和HMD的无水的粗制己内酰胺；

(e)将无水的粗制己内酰胺引入到低沸点化合物蒸馏塔中，其中低沸点化合物塔的馏分包含HMD，并且低沸点化合物塔的尾馏分包含CL和高沸点化合物；和

(f)将低沸点化合物塔的尾馏分引入到高沸点化合物蒸馏塔中，其中高沸点化合物塔的馏分包含CL，并且高沸点化合物塔的尾馏分包含高沸点化合物。

附图简述

附图由两幅图，即图1和2组成，所述图1和2是说明本发明的方法的两个备选实施方案的流程图。

发明详述

现在参考图1，显示了描述本发明的一个实施方案的系统10。将任选包含四氢吖庚因(THA)和ACN的二聚物的6-氨基己腈(ACN)流12以及水流16引入到混合器14中。将水与ACN的摩尔比保持在约1∶1至10∶1的范围内。ACN流12可以含有约0至约1200ppm的四氢吖庚因(THA)以及约0至约2重量％ACN的二聚物。ACN流12和水流16应该含有小于约0.1重量％的溶解氧，这可以通过在供给到混合器14中之前使用氮气覆盖ACN和水得到实现。混合器14直接混合ACN流12和水流16。可以使用静态混合器，如

混合器。将通过混合器14制备的ACN和水的液体混合物引入到汽化器18 中，在汽化器18中，供应热量使液体混合物汽化以制备ACN和水蒸汽的蒸气混合物20。可以使用电加热、工艺到工艺传热(process to process heat transfer)、水蒸汽或热油系统，使用适合的传热流体，如由Dow Chemical Company以商标“Dowtherm-A”出售的材料，供应热量。蒸气混合物20优选处于在约160℃至约190℃的范围内的温度和低于约30psig(323kPa)的压力。将蒸气混合物20引入到过热器22中，在此将蒸气混合物20进一步加热至在约220℃至约300℃的范围内的温度以制备ACN蒸气和水蒸汽的过热混合物24。可以使用电加热、生产到生产传热、高压水蒸汽或热油系统，使用适合的传热流体，如由Dow Chemical Company以商标“Dowtherm-A”出售的材料，将热量供应给过热器22。

过热蒸气24从过热器22排出，并且被供给到己内酰胺合成反应器26中。反应器26容纳有如被所Martin教导的脱水催化剂，如活性氧化铝、二氧化钛、氧化钒等。反应器可以是固定床或流化床反应器。

通过优选将反应温度控制在约250℃至约325℃的范围内的传热流体(没有显示)，从反应器26中移除反应热。适合的传热流体是由Dow Chemical Company以商标“Dowtherm-A”出售的材料。备选地，在使用级间冷却(没有显示)的情况下，反应器26可以包含多个连续安置的绝热填充床反应区。在反应器26内部发生的反应产生CL和氨。

从反应器26排出的是气相产物流28，其包含约30重量％至约70重量％的CL、相应的化学计量的量的氨、约30重量％至约70重量％的水、约0至约5重量％未反应的ACN和约0至约1重量％的THA。将产物流28供给到分凝器30中，所述分凝器30在优选大于约150℃的温度和在约1atm至约2atm(101至203kPa)的范围内的压力下运行。分凝器30冷凝可能存在的一些水、CL、未反应的ACN和基本上全部的THA，以产生液体流32。液体流32包含大于约90重量％并且优选大于约99重量％的CL，小于约5重量％并且优选小于约1重量％的ACN、约0至约5重量％的水、约900ppm的THA、约300ppm的六亚甲基亚胺(HMI)和小于约1000ppm的ACN的二聚物。从冷凝器30中还排出的是蒸气流34，其包含水蒸气和氨气(约10重量％至约20重量％的NH₃和约80重量％至约90重量％的水)。

将液体流32和蒸气流34均供给到除氨蒸馏塔36的不同塔板中。将液体流32供给到塔36的下部，而将蒸气流34供给到其中供给液体流32的塔板上方的塔板中。除氨蒸馏塔36容纳有塔盘(没有显示)，并且在略高于大气压的压力(例如，约1atm至约2atm，即101kPa至约203kPa)、在约100℃至约160℃的范围内的温度下并且以在约0.1至0.5的范围内的回流比运行。除氨蒸馏塔36以馏分38的形式将基本上全部氨和大部分水一起移除。馏分38组成是约10重量％至约20重量％的NH₃、约0至约0.5重量％的HMI和约80重量％至约90重量％的水。

将馏分38供给到高压氨精制塔40中，所述高压氨精制塔40容纳有塔盘并且以约0.1至1的回流比运行。从氨精制塔40中，以馏分42的形式移除无水氨产物，并且以塔尾馏分44的形式移除水(与小于约0.5重量％的有机材料一起)。根据有效去热流体(没有显示)的温度，在氨精制塔40中的压力可以变化。

除氨蒸馏塔36以塔尾馏分46的形式产生粗制液体己内酰胺，所述粗制液体己内酰胺包含小于约5重量％的水、约0至约10重量％未反应的ACN、小于约0.5重量％未反应的THA、大于约90重量％的CL和一些高沸点化合物。除氨塔36可以容纳有塔盘或填料(没有显示)，并且优选以低于约160℃的尾馏分温度运行以将CL低聚物的形成减到最少。

使包含粗制液体己内酰胺的除氨蒸馏塔尾馏分46与氢气流68在氢化反应器70中接触，以制备氢化的粗制己内酰胺72。在粗制己内酰胺46中的ACN和THA与氢气反应，生成HMD和HMI。氢气68与粗制液体己内酰胺塔尾馏分46中的CL的摩尔比在约1∶50至1∶1的范围内。氢化的粗制己内酰胺72含有约0.2重量％的HMI、约0至约5重量％的HMD、小于约50ppm的THA和小于约300ppm的ACN。将氢化反应器70保持在约50℃至约130℃和约50psia至约2,500psia(约345kPa至约17,237kPa)的压力，优选约200psia至约600psia(约1,379kPa至约4,137kPa)。

氢化反应器70容纳有氢化催化剂(没有显示)。氢化催化剂可以基于周期表的过渡金属族的元素，如Ni、Co、Rh、Pd和Pt。可以将助催化剂元素加入到催化剂中，以提高催化剂的活性和选择性。适合的助催化剂的实例是锂、钠、钾、镁、钙、钛、钼、铬、铁、钯、铂、铜、铝和硅。在本领域中有各种用于制备催化剂的已知方法，并且许多催化剂是可商购的。催化剂可以包含载体材料，如碳、氧化铝或二氧化硅，或者可以将它们在没有载体材料的情况下提供，例如以称为拉尼型催化剂的海绵状金属催化剂或在目录中名称全部是金属的还原金属氧化物的形式提供。优选的催化剂是

Ni。

将氢化的粗制己内酰胺72供给到真空脱水塔48中，所述真空脱水塔48在约60℃至约150℃的范围内的温度、在绝对约20mm Hg至绝对约100mmHg(约2.7kPa至约13.3kPa)的范围内的压力下、以约0.5的回流比运行。真空脱水塔48容纳有结构化填料(没有显示)。从脱水塔48中以脱水塔馏分50的形式移除水和HMI，所述脱水塔馏分50含有约30重量％至约70重量％的HMI和约30重量％至约70重量％的水。从脱水塔48中移除脱水塔尾馏分52。脱水塔尾馏分52包含约95重量％至约99.5重量％的CL、约0.1重量％至约5重量％的HMD和小于约1重量％的高沸点化合物。优选地，脱水塔48以低于约160℃的尾馏分温度运行以将CL低聚物的形成减到最少，CL低聚物的形成降低产率或另外可能使处理变得复杂化。

将脱水塔尾馏分52供给到真空低沸点化合物蒸馏塔54中，所述蒸馏塔54以低于约160℃的尾馏分温度运行。低沸点化合物塔54容纳有结构化填料(没有显示)，并且在绝对约5mmHg至绝对约40mmHg(约0.7kPa至约5.3kPa)的范围内，并且优选为绝对约10mmHg(约1.3kPa)的压力下，以在约20至50的范围内的回流比运行。将低沸点化合物塔的馏分56从低沸点化合物塔54中移除。低沸点化合物塔的馏分56包含未反应的HMD和一些CL，例如约50重量％的HMD和约50重量％的CL。将低沸点化合物塔的尾馏分58从低沸点化合物塔54中移除。低沸点化合物塔的尾馏分58包含CL和小于约1重量％的高沸点化合物。

将低沸点化合物塔的尾馏分58供给到容纳有结构化填料(没有显示)的高沸点化合物蒸馏塔60中。高沸点化合物蒸馏塔60在低于一个大气压的压力，例如在绝对约10mmHg至绝对约40mmHg(约1.3kPa-约5.3kPa)的范围内，并且优选绝对约10mmHg(约1.3kPa)以及低于约160℃的尾馏分温度下运行。回流比小于约1。将高沸点化合物和小部分(小于约5重量％)引入的CL以高沸点化合物塔的尾馏分64的形式移除。将大部分(大于约95重量％)引入的CL以高沸点化合物塔的馏分62的形式移除。这种高沸点化合物塔的馏分62具有纯度大于99.5％的CL。在需要时，可以将高沸点化合物塔的尾馏分64供给到刮板式薄膜蒸发器(没有显示)，以回收存在于高沸点化合物塔的尾馏分64中的CL。可以将这种回收的CL供给到高沸点化合物蒸馏塔60中。

如果在工业规模上操作本方法，则大量水产生流44和50。为了提高该方法的经济效益，可以将这些流组合、适当地处理，并且再循环回到工艺中。

图2显示了描述本发明的第二实施方案的系统100。将任选包含THA和ACN的二聚物的6-氨基己腈(ACN)流120以及水流160引入到混合器140中。将水与ACN的摩尔比保持在约1∶1至10∶1的范围内。ACN流120可以含有约0至约1200ppm的四氢吖庚因以及约0至约2重量％ACN的二聚物。ACN流120和水流160应该含有小于约0.1重量％的溶解氧，这可以通过在供给到混合器140中之前使用氮气覆盖ACN和水得到实现。混合器140直接混合ACN流120和水流160。可以使用静态混合器，如

混合器。将通过混合器140制备的ACN和水的液体混合物引入到汽化器180中，在汽化器180中，供应热量使ACN和水的液体混合物汽化，以制备ACN和水蒸汽的蒸气混合物200。可以使用电加热、工艺到工艺传热、水蒸汽或热油系统，使用适合的传热流体，如由Dow Chemical Company以商标“Dowtherm-A”出售的材料，供应热量。蒸气混合物200优选处于在约160℃至约190℃的范围内的温度和小于约30psig(323kPa)的压力。将蒸气混合物200引入到过热器220中，在过热器220中，将蒸气混合物200进一步加热至在约220℃至约300℃的范围内的温度，以制备ACN蒸气和水蒸汽的过热混合物240。可以使用电加热、工艺到工艺传热、高压水蒸汽或热油系统，使用适合的传热流体，如由Dow Chemical Company以商标“Dowtherm-A”出售的材料，将热量供应给过热器220。

过热蒸气240从过热器220排出，并且被供给到CL合成反应器260中。反应器260容纳有如被所Martin教导的脱水催化剂，如活性氧化铝、二氧化钛、氧化钒等。反应器可以是固定床或流化床反应器。

通过优选将反应温度控制在约250℃至约325℃的范围内的传热流体(没有显示)，从反应器260中移除反应热。适合的传热流体是由Dow Chemical Company以商标“Dowtherm-A”出售的材料。备选地，在使用级间冷却(没有显示)的情况下，反应器260可以包含多个连续安置的绝热填充床反应区。在反应器260内部发生的反应产生CL和氨。

从反应器260排出的是气相产物流280，其包含约30重量％至约70重量％的CL、相应的化学计量的量的氨、约30重量％至约70重量％的水、约0至约5重量％未反应的ACN和约0至约1重量％的THA。在本实施方案中，将产物流280在不冷凝的情况下直接供给到除氨蒸馏塔300的下部。除氨蒸馏塔300容纳有塔盘(没有显示)，并且在略高于大气压的压力(例如，约1atm至约2atm，即约101kPa至约203kPa)、在约100℃至约170℃的范围内的尾馏分温度下，并且以在约0.1至5的范围内的回流比运行。氨蒸馏塔300移除基本上全部氨和大部分水在塔顶流320中。除氨塔300配备有使塔顶流320冷凝的足够容量的冷凝器340以产生液体回流流360、液体馏分流380和小部分不可冷凝的蒸气放空流(没有显示)。

备选地，在仍然限制CL低聚物的形成的同时，作为降低对冷凝器340的要求的方法，可以使气相产物流280通过冷却器(没有显示)以使蒸气冷凝，但是不冷却至低于其露点的温度。用于冷却器的冷却介质可以是，但不限于循环冷却水、空气、其它工艺流或其它热交换流体。

将液体馏分380供给到高压氨精制塔400中，所述高压氨精制塔400容纳有塔盘(没有显示)，并且以在约0.1至1的范围内的回流比运行，从高压氨精制塔400中以馏分420的形式移除无水氨产物，并且以塔尾馏分440的形式移除水(与小于约0.5重量％的有机材料一起)。根据有效去热流体(没有显示)的温度，在氨精制塔400中的压力可以变化。

除氨塔300以塔尾馏分的形式产生粗制液体己内酰胺460，所述粗制液体己内酰胺460包含小于约0.5重量％的水、约0至约10重量％未反应的ACN、小于约0.5重量％的THA、大于约90重量％的CL和小于约3重量％的高沸点化合物。除氨塔300可以容纳有塔盘或填料(没有显示)，并且优选以低于约160℃的尾馏分温度运行，以将CL低聚物的形成减到最少。

使粗制液体己内酰胺460与氢气流680在氢化反应器700中接触以制备氢化的粗制己内酰胺720。在粗制己内酰胺中的ACN和THA与氢气反应以生成HMD和HMI。氢气680与粗制液体己内酰胺460中的CL的摩尔比在约 1∶50至1∶1的范围内。氢化的粗制己内酰胺720含有约0.2重量％的HMI、约0至约5重量％的HMD、小于约50ppm的THA和小于约300ppm的ACN。将氢化反应器700保持在约50℃至约130℃和约50psia至约2,500psia(约345kPa至约17,237kPa)的压力，优选约200psia至约600psia(约1,379kPa至约4,137kPa)。

氢化反应器700容纳有氢化催化剂(没有显示)。氢化催化剂可以基于周期表的过渡金属族的元素，如Ni、Co、Rh、Pd和Pt。可以将助催化剂元素加入到催化剂中，以提高催化剂的活性和选择性。适合的助催化剂的实例是锂、钠、钾、镁、钙、钛、钼、铬、铁、钯、铂、铜、铝和硅。在本领域中有各种用于制备催化剂的已知方法，并且许多催化剂是可商购的。催化剂可以包含载体材料，如碳、氧化铝或二氧化硅，或者可以将它们在没有载体材料的情况下提供，例如以称为拉尼型催化剂的海绵状金属催化剂或在目录中名称全部是金属的还原金属氧化物的形式提供。优选的催化剂是 Ni。

将氢化的粗制己内酰胺720供给到真空脱水塔480中，所述真空脱水塔480在约60℃至约150℃的范围内的温度、在绝对约20mmHg至绝对约100mmHg(约2.7kPa至约13.3kPa)的范围内的压力下、以约0.5的回流比运行。真空脱水塔480容纳有结构化填料(没有显示)。从脱水塔480中以脱水塔馏分500的形式移除水和HMI，所述脱水塔馏分500含有约30重量％至约70重量％的HMI和约30重量％至约70重量％的水。从脱水塔480中移除脱水塔尾馏分520。脱水塔尾馏分520包含约95重量％至约99.5重量％的CL、约0.1重量％至约5重量％的HMD和小于约1重量％的高沸点化合物。优选地，脱水塔480以低于约160℃的尾馏分温度运行，以将CL低聚物的形成减到最少，CL低聚物的形成降低产率或另外可能使处理变得复杂化。

将脱水塔尾馏分520供给到真空低沸点化合物蒸馏塔540中，所述蒸馏塔540以低于约160℃的尾馏分温度并且在低于一个大气压的压力下运行。低沸点化合物塔540容纳有结构化填料(没有显示)，并且它在绝对约5mmHg至绝对约40mmHg(约0.7kPa至约5.3kPa)的范围内且优选为绝对约10mmHg(约1.3kPa)的压力下，以在约20至50的范围内的回流比运行。将低沸点化合物塔的馏分560从低沸点化合物塔540中移除。低沸点化合物塔的馏分560包含HMD和CL(约50重量％的HMD、约50重量％的CL)。将低沸点化合物塔的尾馏分580从低沸点化合物塔540中移除。低沸点化合物塔的尾馏分580包含CL和小于约1重量％的高沸点化合物。

将低沸点化合物塔的尾馏分580供给到高沸点化合物蒸馏塔600中，所述高沸点化合物蒸馏塔600容纳有结构化填料(没有显示)，并且在低于一个大气压的压力(例如，在绝对约10mmHg至约40mmHg，即约1.3kPa至约5.3kPa的范围内，并且优选为绝对约10mmHg，即约1.3kPa)以及低于约160℃的尾馏分温度下，并且以小于约1的回流比运行。将高沸点化合物和小部分(小于约5重量％)引入的CL以高沸点化合物塔的尾馏分640的形式移除。将大部分(大于约95％)引入的CL以高沸点化合物塔的馏分620的形式移除。在高沸点化合物塔的馏分620的这种CL的纯度为大于99.5％。在需要时，可以将高沸点化合物塔的尾馏分640供给到刮板式薄膜蒸发器(没有显示)，以回收存在于高沸点化合物塔的尾馏分640中的CL。可以将这种回收的CL供给到高沸点化合物蒸馏塔600中。

如果在工业规模上操作本方法，则大量水将产生流440和500。为了提高该方法的经济效益，可以将这些流组合、适当地处理，并且再循环回到工艺中。

实施例

实施例1

己内酰胺生产装置

使用两级绝热反应器证明通过6-氨基己腈(ACN)的水解环化来气相合成ε-己内酰胺(CL)。实验装置由下列组成：

·两个进料桶，一个容纳有蒸馏水，并且另一个容纳有ACN。将两个进料桶保持在氮气的覆盖之下，并且用氮气预先鼓泡以除去溶解氧。

·汽化器，由加夹套的1¹/₂英寸的不锈钢管组成，并且用夹套内的140psig(965kPa)水蒸汽加热。通过两个计量泵从进料桶供给汽化器。将静态混合器连接在汽化器和泵之间以确保反应物的完全混合。在需要时，将管线连接到汽化器的底部以从汽化器中进行放空吹扫。

·电加热的过热器，所述过热器容纳来自汽化器的蒸气，并且使它过热至反应器需要的入口温度。

·具有两级-第1级和第2级绝热反应器。

·第1级反应器绝热良好，并且由3英尺长、直径为1¹/₂英寸的不锈钢管制成。这种反应器装填有催化剂粒料并且容纳有四个电热器。由调压变压器手动控制在反应器周围包裹好的两个加热器，所述的调压变压器被设计成供应通过反应器绝热损失的热量，所述反应器基本上可以处于这种很小的实验规模，在此表面积与体积之比显著大于商业生产规模。增加另两个加热器，在反应器的每端一个，以维护在该端的热损失。将这些加热器自动控制成设定温度，该温度通过置于加热器和反应器端之间的热电偶测量。沿反应器的长度往下安装热电偶套管，所述反应器容纳有两个多点热电偶以测量沿反应器的长度往下的十九个温度。

·第2级反应器绝热良好，并且由7英尺长、直径为1¹/₂英寸的不锈钢管制成。这种反应器装填有催化剂粒料并且容纳有如在第1级反应器上所配置的四个电热器。这种反应器在该反应器的每端容纳有一个内部热电偶以监测入口和出口温度。

·被加热的输送管，所述输送管作为冷却器，连接到反应器的两级上。

·冷凝器系统是两级装置。第1级实现大部分冷凝，并且第2级提供与蒸发的氨混合的可冷凝材料的最终冷凝。

·产物接收器(55加仑桶)，收集用于进一步后处理和分析的粗制己内酰胺溶液。

己内酰胺的生产

如由E.L.Martin在美国专利2,357,484中描述的，通过使用活性氧化铝催化剂，将处于气相的6-氨基己腈(ACN)水解环化制备，己内酰胺(CL)水溶液。使用600g和1197g的1/8”活性氧化铝催化剂的圆柱形压出物分别填充反应器的第1级和第2级。将20g/分钟ACN和40g/分钟水在混合器中混合在一起，并且通过在汽化器的壳侧使用140psig(965kPa)水蒸汽，在186℃的汽化器中汽化。然后将从汽化器排出的蒸气流过热至220℃，并且将在过热水蒸汽中含有33重量％ACN的反应物以0.7h^-1的重时空速供给到2-级反应器系统中。反应器的第1级和第2级以分别为约256℃/312℃和 260℃/312℃的入口/出口温度运行，投产总时间为5小时。输送管在反应器级之间输送材料并且还用来散热。在表1中显示了产物流的组成与投产时间(time on stream)的关系。数据是以只基于有机物的重量百分比组成的形式给出的。产物流包含约70重量％的水。

表1

投产时间(小时)	ACN(重量％)	CPL(重量％)
			0	1.3	97.8
4	1.6	98.1
			5	1.5	98.2

混合的产物(即在上述反应的整个过程中收集和组合的产物)包含己内酰胺水溶液和只基于有机物为1.35重量％的ACN。将这种产物分成两半以在比较实施例和发明实施例中使用。

比较实施例：蒸馏

上述己内酰胺溶液包含1.35重量％的ACN(只基于有机物)和不可检测水平的六亚甲基亚胺(HMI)。将这种材料在间歇蒸馏釜中蒸馏，所述间歇蒸馏釜具有2英寸的直径，并且容纳有4.5英尺的金属丝网填料(Koch BX)。再沸器是2升圆底烧瓶。

首先在200托(27kPa)的塔顶压力下，使用小于1的回流比移除水。在这个步骤中，将CL水溶液连续供给再沸器，并且以馏分的形式抽出水。在这个步骤中，再沸器温度随着再沸器中的CL的浓度增加而升高。当再沸器温度达到140℃并且再沸器充满时，停止进料。

在这一点，塔顶压力降低至10托(1.3kPa)，并且回流比增加至50。在此蒸馏阶段中，移除挥发性高于CL的不纯物。在这个步骤中移除的主要不纯物是ACN。取出一系列5次连续的各自体积为50ml的馏分。通过气相色谱法分析这些馏分，在表2中给出了结果。

表2

此时，将回流比降低至2，并且取出90ml汽提馏分冲洗塔。在此之后是连续的185ml产物馏分。这些产物馏分的最初馏分含有0.03重量％的ACN。在移除纯化的CL塔顶馏出物之后，剩余物残留于桶中，包括1.7重量％的高沸点不纯物。

发明实施例：氢化和蒸馏

将来自己内酰胺生产的产物溶液装填到蒸馏装置中以移除包含氨和水的馏分并且生成尾馏分产物，所述尾馏分产物包含约70重量％的己内酰胺(水溶液)和0.9重量％6-氨基己腈(即，只基于有机物的1.3重量％)。将一部分(1960g)装填到约4升的高压釜中，所述高压釜容纳有40g

Ni 2800浆状催化剂和约40g的水。将反应器吹扫使用氢气并且检漏。在搅拌的同时，将进料加热至接近90℃，然后将压力提高至900psig(6205kPa)。将反应混合物在90℃和900psig(6205kPa)保持5小时，此时使反应器冷却，并且排出混合物。在本发明的方法中，少于5小时的反应时间也是有效的。产物包含0.42重量％的六亚甲基亚胺(HMI)、0.47重量％的己二胺(HMD)、不可检测的ACN和约0.4重量％的高沸点化合物(只基于有机物)。

在下列步骤中使用与比较实施例相同的蒸馏装置。使用与比较实施例中所用相同的程序进行水移除步骤。在这个步骤中，因为水和HMI形成低沸点共沸物，所以用水移除基本上全部的HMI。

以10托的塔顶压力和20的回流比进行挥发性高于CL的不纯物的移除。在这个步骤中移除的主要不纯物是HMD。在本实施例中，因为已知 HMD比ACN更易挥发，所以使用更低的回流比。取出一系列两次各自体积为50ml的蒸馏馏分。通过气相色谱法分析这些馏分，给出示于表3中的结果。

表3

馏分#	HMD(重量％)
		1	5.8
2	0.4

此时，回流比降低至2，并且取出90ml汽提馏分冲洗塔。在此之后是连续的185ml产物馏分。这些产物馏分的最初馏分含有0.03重量％的HMD。在移除纯化的CL塔顶馏出物的大部分之后，剩余物残留于桶中，包括1重量％的高沸点不纯物。

在比较实施例中，必需以50的回流比运行，并且移除各自为50ml的五次低沸点化合物馏分，以将最初的产物馏分中的ACN水平降低至0.03重量％。在发明实施例中，通过使用20的回流比并且通过只移除两次低沸点化合物馏分，将最初的产物馏分的HMD含量降低至0.03重量％。这些实施例说明通过将CL水溶液在蒸馏之前氢化大大促进不纯物的移除。

实施例2

本实施例意在说明将CL在蒸馏之前氢化以将ACN转化为HMD，减少在连续进行蒸馏时移除挥发性不纯物所需的理论塔板的数量。通过使用对蒸馏领域中的技术人员已知的常规技术计算，产生这些实施例。

将含有0.5重量％ACN的无水CL供给到蒸馏塔中，所述蒸馏塔以40的回流比和10托(1.3kPa)的塔顶压力运行。设计目的是获得含有40重量％ACN的馏分产物和含有0.0001重量％ACN的尾馏分流。为了达到这种目的，需要总共18块理论塔板，假定每个塔板的压降为1托(0.13kPa)，从而得到162℃的再沸器温度。

将含有0.5重量％HMD的无水CL供给到蒸馏塔中，所述蒸馏塔以40的回流比和10托(1.3kPa)的塔顶压力运行。设计的目的是获得含有40重量％HMD的馏分产物和含有0.0001重量％HMD的尾馏分流。为了达到这种目的，需要总共7块理论塔板，假定每个塔板的压降为1托(0.13kPa)，从而得到148℃的再沸器温度。

通过氢化将ACN转化为HMD允许将理论塔板数从18降低至7，从而降低塔的成本。还允许再沸器温度从162℃降低至148℃，转而减少在精制过程中发生的CL的热降解量。

Claims

1.一种用于由6-氨基己腈(ACN)制备ε-己内酰胺(CL)的方法，所述方法包括：

(a)使ACN和水的汽化混合物在反应器中接触，所述反应器包含脱水催化剂，以制备包含CL、氨、水和ACN的气相反应产物；

(b)将氨和大部分水从所述气相反应产物中分离，以制备包含CL、ACN和小部分水的粗制液体己内酰胺；

(c)在氢化反应器中，使所述粗制液体己内酰胺与氢气在氢化催化剂的存在下接触，以制备包含CL、六亚甲基亚胺(HMI)、己二胺(HMD)和水的氢化的粗制己内酰胺；

(e)将所述无水的粗制己内酰胺引入到低沸点化合物蒸馏塔中，其中所述低沸点化合物塔的馏分包含HMD，并且所述低沸点化合物塔的尾馏分包含CL和高沸点化合物；和

(f)将所述低沸点化合物塔的尾馏分引入到高沸点化合物蒸馏塔中，其中所述高沸点化合物塔的馏分包含CL，并且所述高沸点化合物塔的尾馏分包含高沸点化合物。

2.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括：

(a)将所述气相反应产物部分冷凝，以生成包含氨和水的蒸气流以及包含水、己内酰胺和未反应的ACN的液体流；

(b)将所述蒸气流引入到蒸馏塔的预定塔板中，并且将所述液体流引入到所述蒸馏塔的低于所述预定塔板的塔板中；然后

(c)从所述蒸馏塔的底部抽出包含己内酰胺和小部分水的粗制液体己内酰胺。

3.权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述粗制液体己内酰胺包含小于0.5重量％的水、0至10重量％未反应的ACN、小于0.5重量％的THA、大于90重量％的CL和小于3重量％的高沸点化合物。

4.权利要求3所述的方法，其中所述氢化催化剂包含一种或多种过渡金属族的金属。

5.权利要求3所述的方法，其中所述氢化催化剂包括拉尼Ni。

6.权利要求3所述的方法，其中在所述氢化反应器中的温度在50℃至130℃的范围内。

7.权利要求3所述的方法，其中在所述氢化反应器中的压力在50psia至2,500psia(345kPa至17,237kPa)的范围内。

8.权利要求3所述的方法，其中在所述氢化反应器中的压力在200psia至600psia(1,379kPa至4,137kPa)的范围内。

9.权利要求3所述的方法，其中在具有级间冷却的情况下，步骤(a)的所述反应器包含多个绝热填充床反应区。

10.权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述高沸点化合物塔的馏分包含99.5重量％的CL。

11.权利要求1和2中任一项所述的方法，该方法还包括将所述高沸点化合物塔的尾馏分引入到刮板式薄膜蒸发器中和从所述高沸点化合物塔的尾馏分中回收CL。